REAKSI ELIMINASI E1 DAN E2

(1)

R EA KS I E L I M I N A S I E 1 DA N E 2

MAFTU GOZALI MIFTHAHUL JANNAH

MUHAMMAD EVAN

(2)

REASKI ELIMINASI

Reaksi eliminasi adalah salah satu jenis reaksi organik di mana dua substituen dipisahkan atau dihilangkan dari suatu molekul baik dalam mekanisme satu atau dua-tahap.

TERDAPAT 2 JENIS REAKSI ELIMINASI 1. REAKSI E1

2. REAKSI E2

(3)

REAKSI E1

• Eliminasi unimolekular.

• Nukleofil berperan sebagai basa.

• Basa menyerang hidrogen beta yang terikat pada karbon beta.

• Reaksi E1 dan S

_N

1 memiliki kondisi reaksi yang

sama sehingga seringkali terbentuk campuran

produk dari kedua reaksi ini.

(4)

Hal-hal yang mempengaruhi

•

Ditinjau dari alkil halida

Alkil halida tersier > sekunder > primer > metil

•

Kondisi reaksi

Pelarut polar, basa lemah dan temperatur.

Sehingga reaksi E1 berdampingan dengan SN1.

•

Pada keadaan ringan SN1 dominan dari E1

•

Pada keadaaan tertentu seperti pada reaksi alkohol E1 Lebih unggul di bandingkan SN1.

•

Reaksi eliminasi E1 dapat berjalan dengan ideal jika : -Leaving group yang baik.

-Karbokation yang stabil . -Basa yang lemah.

-Digunakan pelarut polar yang dapat menstabilkan karbokation.

(5)

Kondisi reaksi

• Pelarut yang digunakan pada reaksi E1 adalah Pelarut protik polar yg dapat digunakan untuk menghalangi nukleofil, sehingga

E2/SN2 tidak dapat terjadi.

• Basa yang digunakan adalah basa lemah karena Basa lemah sangat menyukai reaksi E1, dikarenakan E1 melalui 2 tahapan, yaitu pelepasan leaving group, untuk membentuk karbokation, selanjutnya penyerangan oleh nukleofil yang bersifat lemah, jika basis yang menyerang kuat maka reaksi kembali ke eliminasi E2.

• Temperatur yang digunakan tergantung substratnya jika pada eliminasi Alkil halida + basa lemah temperatur sedikit

berpengaruh, jika pada elinasi Alkohol + asam kuat harus

menggunakan suhu tinggi.

(6)

Kesetabilan Karbokation

Kestabilan karbokation tersier > sekunder > primer > metil

Karbokation tersier labih stabil karena tersier memiliki lebih banyak hidrogen

beta(β) sehingga lebih banyak peluang untuk bereaksi.

(7)

REAKSI KARBOKATION

Subtitusi (SN1):

Eliminasi (E1):

(8)

Ada tiga jenis reaksi eliminasi yang dapat

Terjadi

(9)

REAKSI E1 ALKIL HALIDA + BASA LEMAH (SOLVOLYSIS)

• Tahap 1 (berjalan lambat)

Ionisasi: ikatan karbon-halogen putus menghasilkan zat antara karbokation.

• Tahap 2 (Berjalan cepat)

Deprotonasi karbokation.

(10)

Mekanisme dalam skala molekular

(11)

DIAGRAM E1

Laju reaksi dipengaruhi hanya oleh konsentrasi alkil halida karena pembentukan

karbokation adalah tahap paling lambat, alias tahap penentu laju. Karenanya, kinetika orde pertama berlaku (unimolekular).

Laju Reaksi = K [RX]

(12)

C X C

H

C X C

H

C C

H

C C

H

+

Karbokation adalah hibridisasi

sp² (planar)

dan dapat bereaksi dari kedua sisi.

.

Dua karbokation Ini setara.dengan Rotasi secara

simetri.

anti

syn

rotasi

rate of C-C rotation

= 10¹⁰ to 10¹² / sec REAKSI E1 TIDAK STEREOSPESIFIK

Elimination dapat berupa syn atau ant.

(13)

REAKSI E1 REGIOSELECTIVE

MENGIKUTI ATURAN ZAITSEV

CH

₃

Br

CH

₃

CH

₂

+

major minor

0.001 M KOH / EtOH

tersier trisubstituted

(stereochemistry tidak menjadi masalah seperti pada E2)

disubstituted Basa yang sangat encer

Zaitsev

(14)

REAKSI E1 PADA DEHYDRATION ALCOHOL

Alkohol dapat didehidrasi dengan menambahakan asam sulfat Pekat dengan pemanasan.

C H C H

₃

C

H

₃

C H

₃

C

+ H-O-H H₂SO₄

heat

C H C H

₃

O

C

H H

₃

C

H

₃

C H

b

-hydrogen

Ini adalah reaksi eliminasi beta, mirip dengan kehilangan

Asam halida, tetapi membutuhkan kondisi asam, bukan

Dengan basa yang lemah

(15)

H O S O O

O H

C H C H

₃

O

C H

H H

₃

C

H

₃

C

H

C H C H

₃

C

H

₃

C

H

₃

C H C H C H

₃

C H

₃

C

H

₃

C

H O S

O O

O

+

+ C H C H

₃

O C H

H H

₃

C

H

₃

C

REASKI ELIMINASI YANG DI BANTU DENGAN ASAM

MENGIKUTI ATURAN ZAITSEV

slow

O H H fast

fast

-

(alcohol atau air)

Seperti reaksi E1 Dari sini

- H₂O

(16)

Alkohol tidak dapat terionisasi karena OH ^- merupakan basa kuat yang memliki energi yang tinggi.

R-O-H R ⁺

⁺

O-H ^-

Namun, jika kita memprotonasi OH ^- , air akan keluar.

R-O-H R ⁺

⁺

O-H

H H

+

Air adalah molekul yang stabil dan berenergi rendah.

..

: ..

..

+ H⁺

NO

YES

R⁺

R⁺ OH^-

H₂O ROH

ROH₂+ ionization

(17)

Mekanisme E1cb (Karbanion)

C C H

X

C C H

X

C C H

X B:

C C

C C H

+

C C X

C C

C C B:

B:

proton first

halogen second carbanion

Mekanisme ini jarang terjadi karena memerlukan mekanisme khusus:

1. Protonnya harus mudah dihilangkan (sangat asam).

Ini biasanya memerlukan stabilisasi resonansi basa konjugasinya.

2. Kelompok gugus pergi harus sukar untuk pergi.

Hal ini biasanya memerlukan basa yang kuat,

atau memiliki ikatan yang kuat dengan karbon.

(18)

O

OCH ₃ H

H

bersifat asam karena

gugus karbonil yang berdekatan memberikan resonansi dalam basa konjugasinya

Contoh substrat pada reaksi E1cb

Metoksida merupakan gugus pergi, yang merupakan

basa kuat

Karbon yang memiliki ikatan kuat

(19)

O

O C H

₃

H

O

O C H

₃

H

O

O C H

₃

H

O C H

₃

O

O C H

₃

N a O C H₃ C H₃OH

+

slow step fast

step

basa konjugasi

distabilkan oleh resonansi

Mekanisme E1cb

Asam mudah Menghilangkan H

UNIMOLECULAR Tahap yang lambat Tanpa melibatkan basa

(20)

Pola subtitusi pada ikatan rangkap

• Semakin banyak substituen yang berikatan dengan

karbon ikatan rangkap, semakin stabil molekul tersebut.

• Dalam reaksi eliminasi, produk mayor dari reaksi ini

umumnya merupakan produk dengan substituen

rangkap dua yang paling banyak (aturan Zaitsev’s).

(21)

Reaksi E2

Reaksi E2 merupakan singkatan dari eliminasi

bimolecular. Reaksi tersebut melibatkan

mekanisme satu-tahap di mana ikatan karbon-

hidrogen dan karbon-halogen terputus untuk

membentuk ikatan rangkap dua (ikatan pi C=C).

(22)

E2 adalah eliminasi satu tahap, dengan satu keadaan transisi

0 1

0 2

0 3

0 4

0 5

0 6 Karakteristik Mekanisme E2 Karakteristik Mekanisme E2

Biasanya terjadi pada alkil halida primer tersubstitusi, tetapi mungkin terjadi pada alkil halida sekunder dan senyawa lainnya

Laju reaksinya mengikuti orde kedua, karena reaksi dipengaruhi baik oleh alkil halida dan basa (bimolekular)

E2 biasanya menggunakan basa kuat.

Basa harus cukup kuat untuk melepas hidrogen yang kurang asam

Agar ikatan pi dapat terbentuk, hibridisasi karbon harus lebih rendah dari sp³ menjadi sp².

Ikatan C-H dilemahkan dalam tahap penentu laju dan karenanya efek isotop deuterium

primer lebih besar dari 1 (biasanya 2-6) teramati.

(23)

MEKANISME E2

Proton terikat pada basa pada saat yang sama gugus pergi mulai putus.

Keadaan transisi merupakan kombinasi pelepasan X dan transfer H pada basa. Produk alkena terbentuk secara stereospesifik.

B: B

(24)

Basa dalam Reaksi E2

Basa yang paling umum digunakan dalam reaksi E2 adalah hidroksida OH ^– , dan alkoksida RO ^– . Secara khusus, kombinasi basa dengan alkohol yang sesuai digunakan secara luas, seperti: CH₃ONa/ CH₃OH, C₂H₅ONa/ C ₂H₅OH

Contoh basa kecil: OH ^– , CH₃O ^– , C₂H₅O ^– , NH₂^–

Contoh basa besar yang besar: t - BuO ^– , LDA (lithium

diisopropylamide)

(25)

Produk Bahan Awal

Keadaan Transisi TS

Energi Aktivasi Ea

DH

E N E R G Y

Energi yang terbentuk pada reaksi E2

(26)

Contoh

laju = k[(CH3)3CBr][¯OH]

Reaksi berlangsung serempak dalam satu tahap, tahap penentu laju adalah pembentukan keadaan transisi dimana basa OH berinteraksi dengan H-β akan membentuk ikatan pi dan akan terputusnya ikatan sigma C-H-β dan akan membentuk ikatan rangkap antara dua karbon, disertai dengan polarisasi ikatan C-Br yang siap putus jika energi tercukupi.

Kenaikan suhu meningkatkan laju

reaksi

(27)

Regioselektivitas E2.

Ketika suatu alkil halide memiliki dua karbon beta yang berbeda maka akan terbentuk lebih dari dua alkena. Produk utama yang terbentuk adalah alkena yang lebih tersubstitusi alkil pada ikatan rangkapnya. Fenomena ini disebut sebagai aturan Zaitsev.

semakin banyak gugus alkil yang terikat pada ikatan karbon rangkap, semakin stabil alkena tersebut. Secara umum kestabilan relatif alkena dengan jumlah substituen yang berbeda adalah: tetrasubstitusi > trisubstitusi > disubstitusi > monosubstitusi > etena

Oleh karena itu, 2-metil-2-butena lebih stabil dibandingkan 2-metil-1-butena

(28)

HOFMANN RULE

Ketika gugus pergi merupakan “bulky (tebal)” seperti -N(CH

₃

)

₃⁺

maka produk utamanya adalah alkena yang tersubtitusi paling sedikit

Bulky!

Molekul besar tidak sama dengan Bulky!

(29)

EFEK MENINGKATNYA SUBSTITUEN DALAM JUMLAH BESAR

K OH

D EtOH

CH₃CH₂CH₂CHCH₃ X

CH₃CH₂CH₂CH CH₂ CH₃CH₂CH CHCH₃ X

Br I O

O S

O CH₃

S CH₃ CH₃

N CH₃ CH₃ CH₃ +

+

31% 69%

30% 70%

48% 52%

87% 13%

98% 2%

HOFMANN ZAITSE

V (cis + trans)

E2

(30)

STREOKIMIA E2

Reaksi E2 terjadi dengan mekanisme antiperiplanar yang berarti H-β yang berinteraksi dengan basa berada pada posisi yang berlawanan dari gugus pergi untuk meminimalkan interaksi steriknya.

(31)

STREOKIMIA E2

Reaksi E2 dari senyawa 1-bromo-1,2- difenilpropana

Senyawa 1 bromo-1,2 difenilpropana mempunyai 2 atom kiral dan 4 streoisomer

(32)

STREOKIMIA E2

Reaksi E2 Senyawa 1 bromo-1,2 difenilpropana

(33)

STREOKIMIA E2

Pada reaksi E2 Jika (1R,2R) ataupun (1S,2S) enantiomer dari senyawa menjalani reaksi E2 maka akan terbentuk (Z)-alkena secara ekslusif dan tidak akan terbentuk (E)-alkena.

(34)

STREOKIMIA E2

sebaliknya pada enantiomer (1R,2S) atau (1S,2R) akan menghasilkan (E)- alkena dan tidak ada (Z)-alkena. Hal tersebut terjadi karena hanya ada satu konformasi dalam Br dan satu-satunya H beta berposisi anti satu terhadap yang lain. Dalam konformasi ini gugus-gugus fenil berada dalam sisi-sisi yang berlawanan.