X-Ray Diffraction (XRD)
Difraksi sinar-X digunakan untuk menentukan posisi atom dalam molekul dan padatan.
Dalam kimia anorganik, jarak ditentukan dari struktur dan memberikan informasi tambahan pada ikatan ke dalam dan antara molekul.
Prinsip difraksi sinar-X
Sinar-X berinteraksi dengan elektron dalam materi. Ketika cahaya sinar-X mengenai suatu material, sinar tersebut akan dihamburkan pada bermacam-macam arah oleh awan elektron.
Panjang gelombang sinar-X yang digunakan dalam eksperimen difraksi sinar-X, terletak antara 0,6 dan 1,9 A.
Tipe Radiasi
Frekuensi (Hz)
Panjang Gelombang gamma-rays 1020-1024 < 1 pm
X-Rays 1017-1020 1 pm - 1 nm ultraviolet 1015-1017 1 nm – 400 nm visible 4-7.5x1014 400 nm - 800
nm near-
infrared 1x1014-4x1014 800 nm - 2.5 µm
infrared 1013-1014 2.5 µm - 25 µm microwaves 3x1011-1013 25 µm - 1 mm radio waves <3x1011 > 1 mm
Spektrum Elektromagnetik
Pembentukan Sinar-X
Cahaya elektron menabrak suatu logam target dan mengeluarkan elektron (elektron dekat inti) dari tingkat energi yang dekat dengan inti dari beberapa atom logam.
Selanjutnya elektron dari tingkat energi yang lebih tinggi akan turun ke dalam orbital ini.
(E = hv, dimana E adalah perbedaan energi antara orbital
ATOM
e- e- e- K L M N
e- Kondisi Kuantum-K
EK
E = Sinar-X e-
Tabung sinar-X
Elektron berasal dari kawat pijar tungsten dalam daerah vakum, dipercepat dengan voltase tinggi (30.000 V) terhadap logam target.
Elektron inti dikeluarkan dari logam target : sinar-X, (karakteristik dari logam target yang digunakan). Sinar-X keluar dari jendela berilium dalam
tabung. Diagram skema tabung sinar -X
Vakum Air pendingin
Jendela Berilium
Sinar -X e-
Kawat pijar Tungsten Logam Target
Anoda Logam Radiasi Kα (Å)
Cr 2,29 Å
Fe 1,94 Å
Co 1,79 Å
Cu 1.54 Å
Mo 0.71 Å
Ag 0,56 Å
Spektrum yang keluar dari tabung sinar-X
Panjang gelombang sinar Kyang digunakan pada XRD 3p 1s ; K
2p 1s ; K
Untuk memperoleh panjang gelombang tunggal, digunakan suatu monokromator kristal tunggal.
Digunakan Hukum Braggs untuk menyeleksi panjang gelombang tunggal.
Umumnya garis K1 diseleksi, jika mungkin, ia mempunyai intensitas yang paling besar.
Eksperimen sinar-X
Indeks Miller
Sinar-X berinteraksi dengan bidang atom dalam kisi tiga dimensi memperlihatkan simetri translasi dari struktur.
Masing-masing bidang melambangkan anggota dari kumpulan paralel dari bidang ruang yang sama, dan titik kisi masing-masing harus terletak pada satu bidang.
Label untuk menggambarkan bidang-bidang Indeks Miller (h, k dan l) dimana h,k,l bernilai bilangan bulat positif atau negatif atau nol.
Indeks Miller merupakan kebalikan dari pertemuan fraksi h,k,l disepanjang masing-masing arah unit sel : perpotongan pada a/h, b/k dan c/l.
Contoh : Bidang 2,8,1
- memotong setengah bagian disepanjang a, - memotong seperdelapan bagian disepanjang b - dan semuanya disepanjang c.
Untuk bidang yang paralel dengan salah satu arah sel satuan, perpotongan adalah tidak terbatas, dan karenanya Indeks Miller untuk sumbu ini adalah nol.
Pemisahan bidang-bidang diketahui sebagai jarak d dan biasanya dilambangkan dengan dhkl.
Gambaran dari 281 kelompok bidang
Tetragonal unit cell showing the 231 plane and the d-spacing
Hamburan sinar-X dari bidang yang paralel
Jarak celah = WX + XY = 2dhkl sin = n
(Persamaan Bragg) n adalah bilangan bulat,
adalah panjang gelombang sinar X.
Hubungan antara sudut difraksi dan parameter kisi dengan persamaan Bragg.
Misalnya, sistem kubus
Kombinasi persamaan geometri untuk sistem kubus (dimana a adalah parameter kisi):
2
2 2 2
2
1
a
l k h
d
dengan persamaan Bragg : n = 2d sin dimana n=1 dan penyusunan ulang untuk d memberikan
sin 2 1
d 2
2 2
sin 4 1
d
Penggantian untuk 1/d2 dalam persamaan pertama dan penyusunan ulang memberikan
) 4 (
sin 2 2 2 2
2
2 h k l
a
Persamaan ini memberikan informasi struktural dari kristal
Difraksi Serbuk
Sampel serbuk mengandung kristal yang sangat kecil dengan jumlah yang besar, khususnya dalam ukuran 10-7 – 10-4 m, berada acak dalam keseluruhan jarak orientasi yang mungkin.
Ketika cahaya sinar-X menabrak sampel serbuk, akan didifraksikan dalam semua arah yang mungkin (seperti ditentukan oleh persamaan Bragg) secara bersamaan. Masing-masing jarak kisi dalam kristal memberikan kenaikan kerucut dari difraksi.
Masing-masing kerucut adalah sekumpulan dari jarak titik yang berdekatan, dimana masing-masing titik melambangkan difraksi dari kristal tunggal dalam sampel.
Masing-masing kerucut dari titik melambangkan difraksi dari bidang atom
Cahaya sinar X 2
Sampel
Terusan kerucut difraksi yang diturunkan dari hamburan sampel polikristal
Metode Percobaan
Untuk menganalisis data, posisi kerucut harus diukur. Ini dapat dicapai dengan menggunakan film fotografi, atau, dengan detektor radiasi (difraktometer.)
Tabung sinar X
Lingkaran
pemusatan Lingkaran pengukuran Celah
detektor
2
Tempat sampel Celah
pemfokusan
Diagram skema difraktometer sinar X serbuk
Sinar-X dihasilkan oleh tabung sinar-X diluruskan jatuh pada sampel terus ke celah dan dihamburkan dalam semua arah.
Analisa hasil karakterisasi XRD
Kualitatif
Identifikasi material
Identifikasi kemurnian sampel
Menentukan kristalinitas sampel (kristal atau amorf)
Penentuan posisi atom dan struktur (teknik refinement)
Kuantitatif
Penentuan ukuran kristal
Hasil pengukuran XRD berupa harga intensitas dan panjang celah pada sudut 2θ
Faktor yang mempengaruhi intensitas dan jumlah puncak (refleksi) :
1. Kelompok kristal 2. Bentuk kisi
3. Simetri
4. Parameter sel satuan
5. Distribusi dan bentuk atom dalam sel satuan
2θ merupakan sudut antara sinar datang dengan sinar pantul. Sedangkan intensitas merupakan jumlah banyaknya X-Ray yang didifraksikan oleh Kisi-kisi yang dibentuk oleh atom-atom penyusun kristal. Jika tidak ada atom-atom yang menyusun suatu bidang kisi pada kristal, maka sinar X yang datang tidak dapat didifraksikan atau dengan kata lain tidak ada intensitas
Sinar yang dibiaskan akan ditangkap oleh detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi.
Makin banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, makin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkannya.
Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristal yang memiliki orientasi tertentu dalam sumbu tiga dimensi
Mengidentifikasi material yang tidak diketahui
Pola difraksi sinar-x bersifat unik untuk masing-masing material yang bersifat kristal.
Lebih dari 150.000 kumpulan data difraksi serbuk yang khas telah dikoleksi dari sampel dan data disusun dalam database.
JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
ICSD (International Crystallography Standar Data).
ICDD (International Center for Diffraction Data)
Untuk mengetahui fasa Kristal yang terbentuk, hasil pengukuran dicocokan dengan data difraksi standar.
20 30 40 50 60 70 80
Intensitas (a.u)
2 (o)
ZnO ZnFe2O4 ZnO/ZnFe2O4 1:0,01 ZnO/ZnFe2O4 1:0,05 ZnO/ZnFe2O4 1:0,1
Kemurnian fasa
Kemurnian fasa dapat diidentifikasi dengan melihat puncak-puncak yang muncul pada difraktogram.
Adanya kesesuaian antara standar dan sampel, menandakan sampel berupa fasa tunggal / murni tanpa adanya senyawa lain yang terbentuk
Kristalinitas sampel
Suatu sampel dengan kristalinitas tinggi akan memberikan intensitas difraksi yang tinggi dan tajam. Jika suatu material berupa amorf, berapa banyak fasa didalamnya tidak akan memberikan puncak pola difraksi.
Crystalline
Amorphous
Hamburan dari sampel non-kristalin
Indeks Miller dengan bermacam-macam refleksi dalam pola serbuk, dapat digunakan untuk menentukan konstanta sel. Penetapan ini mudah dicapai untuk sistem kristal dengan hubungan sederhana antara sudut difraksi dan parameter kisi.
Hubungan persamaan sudut difraksi terhadap indeks Miller diberikan sebagai berikut:
) 4 (
sin 2 2 2 2
2
2 h k l
a
Panjang gelombang dan parameter sel adalah konstan, dapat ditulis kembali sebagai
) (
sin2
C h2 k2 l2 Penentuan dan refinement parameter kisi (pengindekan)Membagi nilai sin 2 dari semua refleksi yang lain dengan refleksi yang pertama menghilangkan C dan memberikan sejumlah yang cocok dengan perbandingan indeks Miller. Jika refleksi pertama adalah pada sudut 2 dengan indeks Miller h,k,l dan refleksi umum adalah pada 2 dengan indeks Miller, h1,k1,l1, kemudian:
2 2
2
2 1 2 1 2
1 2
2
sin sin
l k
h
l k
h
Untuk kisi primitif, refleksi pertama adalah 100; jadi perbandingannya adalah:
2
2 1 2 1 2
1 2
2
1 sin
sin h k l
Jadi nilai h1,k1,l1 dapat dihitung.
Pengulangan prosedur untuk semua refleksi disebut data indeks Miller untuk refleksi 2
Tabel Indeks data difraksi serbuk
2 sin2 Perbandingan Indeks Miller
19.213 27.302 33.602 38.995 43.830 48.266 56.331 60.093 63.705 67.213 70.634
0.0279 0.0557 0.0836 0.1114 0.1393 0.1671 0.2228 0.2507 0.2785 0.3064 0.3342
1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12
100 110 111 200 210 211 220 300 310 311 222
Contoh: diberikan pembagi sin 2 untuk refleksi 48,266 dalam Tabel dengan refleksi pertama adalah 6. berapa nilai h, k dan l?
Maka dengan mencari nilai kuadrat yang mungkin yaitu 22+12+12 = 6. Jadi refleksinya adalah 211.
Pada kubus, abc sama akan sebanding dengan 121 atau 112.
Satu puncak dapat digunakan untuk menghitung parameter sel jika panjang gelombang diketahui
Contoh: diberikan panjang gelombang sinar-X adalah 1,54 Å, menggunakan refleksi 222 pada Tabel sebelumnya, hitunglah parameter kisi a.
) 4 (
sin 2 2 2 2
2
2 h k l
a
) 2 2
2 4 (
54 . 3342 1
.
0 2 2 2 2
2
a
Didapatkan a = 4.613 A0 Jawab :
Kemudian
Dalam percobaan serbuk, semua refleksi terjadi disepanjang sumbu yang sama dan karenanya sering overlap. Pengekstrakan intensitas refleksi individu menjadi sangat sulit, jadi pola diperhalus secara keseluruhan dengan menggunakan individu refleksi. Pola penghalusan ini disebut dengan metode Rietveld.
Pola yang dihasilkan secara teoritis dari struktur percobaan dibandingkan dengan data eksperimen.
Dengan penghalusan struktur percobaan dengan pemindahan atom, merubah parameter kisi, dst, struktur percobaan kemudian dirubah hingga pola teoritis menjadi cocok dengan data eksperimen.
Refinement (Penghalusan) Struktur
10 20 30 40 50 60 70 80
Intensitas (a.u)
2(o)
x = 0 x = 0,1 x = 0,3 x = 0,5
Plot Le Bail hasil refinement senyawa Aurivillius Pb1-xBi3,5+xNd0,5Ti4-xMnxO15 dengan variasi komposisi dopant Mn3+ (x) dengan grup ruang A21am
Formula Scherrer menghubungkan ukuran kristal dengan lebar puncak difraksinya, dan secara luas digunakan untuk menentukan distribusi ukuran partikel :
t = Ukuran kristal (nm) B = nilai FWHM
θ = Sudut Bragg
= panjang gelombang cahaya sinar X.
K = konstanta “Shape Factor” (0,8-1)
Penurunan ukuran partikel
dengan pelebaran
puncak
Perkembangan lebar puncak dengan penurunan
ukuran
Ukuran Kristal
cos 9
, 0
2 2
st
sp
