Vbl.58No。2(2021)pp.13‑18
分子集合体の構造制御 と光応答性
田 代 啓 悟*1,山 暗 鈴 子*2,矢 貝 史 樹*3
Controlling Morphologies of Molecular Self-Assemblies and Their Photoresponsive Performance
Keigo TASHIRO*1, Suzuko YAMAZAKI*2, Shiki YAGAI*3
ABSTRACT : Molecular self-assemblies which are formed by non-covalent interactions such as hydrogen- bonding and ic-ic interaction have a great potential for novel functional soft-materials. The properties and functionalities of the self-assemblies highly depend on their assembling manner including higher-order structure (topology), but controlling the topology is still challenging due to directional non-covalent interaction. Here, strategies for the controlling topology and photoresponsive behavior of resulting self- assemblies are described in two topics. The first topic is about one-dimensional fibrous self-assembly constructed by template method using a surfactant for application to photocatalyst. The photocatalytic performance was enhanced by formation of fibers, and mechanism of photocatalytic reaction was clarified with kinetic analysis. The second one is description about fabrication "topological block copolymer" of self- assembly by rational molecular design and new approach: post-polymerization structural transformation.
Upon irradiating UV-light to helicoidally folded self-assembly resulted in the formation of topological block copolymer possessing central folded domain and terminal unfolded domain, which was produced cooperative unfolding from termini of folded self-assembly. We proposed new approach on the control of self-assembling.
Keywords : self-assembly, photo-responsivity, topology
(Received November 26, 2021)
1.は じ め に
Photo system II
近 年 、機 能 性 材 料 とい う言葉 を耳 にす る事 が 多 くな っ た 。機 能性 材 料 とは 、 熱 、 光 、 圧 力 な どの 外 部 刺 激 や 物 質 の 化 学 的 な 入 力 に 対 して 応 答 し機 能 を示 す 材 料 を指 し、
フ ォ トク ロ ミ ッ ク材 料 、 太 陽 電 池 、 熱 電 変 換 素 子 な どへ の さま ざま な 応 用 が な され て い る。 これ らの 機 能 性 材 料 で は 分 子 が1分 子 で機 能 して い る もの も あ るが 、 一 方 で 分 子 が集 合 して 形 成 され る多 量 体 、 す な わ ち 分 子 集 合 体 が1分 子 で は 得 られ な い よ うな 優 れ た 機 能 性 を示 して い る もの もあ る。 この 分 子集 合 体 に よ る優 れ た 機 能 は 白然
H2O
10 e-
Special pair
Energy migration
Cr
Figure 1. Distinct role of self-assemblies manners on phochlorophyll molecules assemblingtosynthesis.
PPPIP°e ' %.°
del
composed of with different
*1:成 膜 大 学 理 工 学 部 物 質 生 命 理 工 学 科 助 教 (keigo‑[email protected])
*2:IIr口 大 学 大 学 院 創 成 科 学 研 究 科(理 学 系 領 域)教 授
*3:千 葉 大 学 大 学 院 工 学 研 究 院 教 授
界 で も 多 く み られ る。 例 え ば 光 合 成 緑 色 細 菌 中 で は 、 ク ロ ロ フ ィル 分 子 が 自 己 集 合 に よ り一 次 元 チ ュ ー ブ を 形 成 す る 事 で 吸 収 し た エ ネ ル ギ ー を 効 率 的 に 輸 送 し 、special pairと 呼 ば れ る ク ロ ロ フ ィル ニ 量 体 が 光 触 媒 と し て 機 能
す る事 で 電 子 を 二酸 化 炭 素 還 元 活 性 部 位 に 輸 送 す る (Figure1)。1ま た 、我 々 の 体 内 で 優 れ た 機 能 を発 して い るタ ンパ ク 質 も 種 の 分 子 集 合 体 で あ り、 そ の 機 能 は 高 次構 造(例 えば 、 ラセ ン構 造 や シー ト構 造 な ど)に 人 き く依 存 して い る。2分 子 集 合 体 の最 も興 味深 い 点 は 、 た とえ 同 一 分 子 か ら構 成 され て い た と して もそ の 集 合 様 式 や 得 られ る分 子集 合 体 の 高 次 構 造 が 異 な れ ば 、 全 く異 な る性 質 や機 能 性 を発 規 す る こ と にあ る。 した が って 、 分 子の 自 己集 合 を 理 解 し 白在 に 制 御 す る事 で 従 来 の 機 能 性 材 料 で は発 現 し得 な い 稀 有 な 性 質 や機 能 性 を 自在 に引 き 出 す 事 が で き る。これ らの潜 在 的 な特 性 や 将 来 性 か ら、
多 くの研 究者 が 分 子 集 合 体 の研 究 を執 り行 い 、 現 在 で は 分 子集 合 体 の 科 学 は 非 常 に 確 立 され た 学 問 とな って い る が 、 方 で 分 子集 合 体 の 高 次 構 造 制 御 や 構 造 と機 能 との 関 連性 の 評価 は 完 全 に は 達 成 され て は い な い 。
分 子 の 自己集 合 は 、静 庵 相 互 作 用 や π一π相 互 作用 、配 位 結 合 な どの 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 を介 して 進 行 し、 一般 に 可 逆 的 で あ る。3分 子集 合 体 を形 成 し うる 分 了は 、 複 数 の 自 己集 合 経 路 を有 して お り4、 そ の 条件 に お い て 分 子が 最 も好 む構 造 へ と 白 己集 合 す る。 加 えて 、 形 成 され た 分 子集 合 体 が 自発 的 に 異 な る最 安 定 構 造 の 分 子 集 合 体 へ 変 化 す る こ と も多 い 。 言 うな れ ば 、 自己集合は分子ま か せ で あ る。 この 分 子ま か せ の 作 製 方 法 で あ るが 故 に特 定 の構 造 の 自己集 合 体 を選 択 的 に 形 成 させ る こ とは 非 常 に 難 しい 。 しか しな が ら、 分 了集 合 体 の 最 大 限 の 機 能 性 を 自在 に 引 き 出 す た め に は 選 択 的 な 分 子 集 合 体 の 作 製 は 避 け て は 通 れ な い 。本 論 文 で は 、『特 定 の 構 造 を選 択 的 に 形 成 させ る』 とい う課 題 に 対 し、 筆 者 が これ ま で に行 っ て き た研 究 に つ い て 、2つ の トピ ック に分 け て 記載 す る。
初 め に 、第2節 で は界 面活 性 剤 を用 い る こ とで一 次 元(1D) フ ァイ バ ー 状 の 分 子集 合 体 を選 択 的 に形 成 させ る事 が 可 能 で あ る と と もに 、 そ の 詳 細 な 自 己集 合 メカ ニ ズ ム や 得 られ た フ ァイ バ ー の 光 触 媒 性 能 に つ い て 言 及 した 研 究 に つ い て 述 べ る。5・6第3節 で は 、 合 理 的 な 分 子 設 計 に よ り、 分 子 を ラセ ン状 分 子 集 合 体 へ と選 択 的 に 自 己集 合 さ せ 、 光 照射 に よっ て ラセ ン を末 端 か ら ほ ど き、 同 一ポ リ マ ー 鎖 内 に 異 な る高 次 構 造 を持 つ 『トポ ロ ジカ ル ブ ロ ッ ク コポ リマ ー 』 の 作製 に つ い て 記 述 す る。7
2.分 子 の 自己 集 合 に よ る光 触 媒 活 性 の 向 上
光 触 媒 とは 光 照 射 ドで 酸 化 還 元 反 応 を引 き起 こ し、 か つ 反応 の 前 後 で 自身 は 変 化 しな い 物 質 の 総 称 で あ り、 環 境 浄 化 な どに 広 く利 用 され て い る。Figure2に 光 触 媒 の 簡 易 的 な 作 用機 構 の 概 略 図 を示 す 。 電 子 が 充 満 した 軌 道
UnoccupiedMolecu■erOrbita■
Light
Excitatien
什
OccuPiedMo■ecularOrbitetl
㌦漫 尋 →←
←(沖
Figure2.Schematicrepresentationofphotocatalysis.
(被 占軌 道)と 電子 が な い 軌道(空 軌道)の エ ネ ル ギ ー 差 と同 じエ ネル ギ ー を もっ 光 が 光触 媒 に 照射 され た 時 、 電 子 が被 占軌 道 か ら空軌 道 に励 起 し、被 占軌 道 は 電 子1 つ欠 損 した状 態 、空 軌 道 は電 子 が1つ 余 分 な状 態 に な る。
励 起 した電 子 は 再 び被 占軌 道 へ と戻 る再 結 合 と呼 ば れ る 失 活 過 程 を経 るか 、 も し くは他 の 分 子 を還 元 す る。 後者 の場 合 、電 子 が欠 損 した被 占軌道 は 電 子 を補 充 す るた め に他 の分 子を 酸化 す る。 この そ れ ぞ れ の 軌 道 で お こ る酸 化 還 元 反 応 が 光触 媒 作用 の基 本 原 理 で あ る。した が っ て 、
肉:結合 を抑 制 す る事 が 光触 媒 活性 を向 上 させ る戦 略 の1 つ で あ る。 ま た 、 光触 媒 研 究 に お け る最 大 の 目標 は 、 半 永 久 的 な 自然 エ ネル ギ ー で あ る太 陽 光 を利 用 す る こ と に あ る。 しか しな が ら、 現在 応 用 され て い る光 触 媒 の 多 く は 無機 半導 体 で あ り、 そ の 多 くは 地 表 に 到 達 す る太 陽 光 に僅 か3〜80/。程 度 しか含 まれ な い紫 外 光(UV)の み に し か応 答 しな い。 太 陽 光 を 光源 と して 有 効利 川 す るた め に は 、太 陽光 の約50%を 構 成 して い る ・∫視 光(vis)の 利 用 が必 然 的 で あ る こ とは 明 らか で あ る。
ポル フ ィ リ ン化 合 物 と呼 ばれ る4つ の ピ ロー ル が 縮 環 した構 造 を持 っ 連 の 分子 群 は 、 ・∫視 領 域 の 光 を広 い 範 囲 で 吸収 し、他 の有 機 化 合 物 と比 較 す る と化 学 的 安 定 性 が 高 い こ とに加 え 、化 学修 飾 が 容 易 で あ る こ とか ら、 現 代 ま で絶 えず 注 目を集 め て い る。 近年 で は 、 ポ ル フ ィ リ
ン化 合 物 の基 本 骨 格 とな る ポ ル フ ィ リ ン環 の大 き なπ共 役 系 を利 用 して 分子 集 合 体 を作製 し、優 れ た 光 化 学 的 性 質 や 酸化 還 元 特性 を持 つ材 料 の 開発 も数 多 く行 わ れ て い る。8‑10一 方 、再 結 合 を 抑 制 す るた め の戦 略 と して 近 年 注 目 され て い るの がlD構 造 体 の作 製 で あ る。111D構 造 体 中 で は 、電 子 は1方 向 に 輸 送 され 、 そ の 結 果 再 結 合 が 抑 制 され る。 これ らの背 景 か ら、 ポ ル フ ィ リン化 合 物 の lD構 造 体 の フ ァ イバ ー を 作製 し、光触 媒 へ と応 用 す る と と もに 、分 子集 合 体 の形 成 過 程 な らび に 光 触 媒 作 用 にお け る機 構 に つ い て詳 細 に調 査 した。5・6
a⊃
8「孝 Py ZnTPyP
・蝋
CTAB
Figure3.a)
c⊃
、'煽 腎.'
'
も ジ
雛 欝
灘 灘 驚}藤 …
㎝88q.
雛
JustafteradditionofZnTPyP
d⊃
慕
コ コ コ嚢 謙
藤1
AfterStirring
〆 ︿ ↓ 糠 藤 饗
竺
Coordination
讐)
02・‑
02
ZnTPyPFiber
ChemicalstructuresofZnTPyPandCTAB.b‑d)FormationmechanismofZnTPyPfibersbythesurfactant‑
assistedtemplatemethod.b)ZnTPyPintheCTABmicellesjustafteradditionofZnTPyPsolvatedwithCHCI3.TheZnTPyP withCHCI310catesatthehydrophobiccenteroftheCTABmicelles.c》ZnTPyPintheCTABmicellesafterstirringtoremove
CHCI3.TheZnTPyPmoleculemigratesoutwardlyintheCTABmicelletointeractwiththewatermoleculeswhichexistin thehydrationIayeraroundthechargedheadgroupsofCTAB.d》InteractionbetweenZnTPyPmolecuIesduringtheaging toconstructfiber.ThefiberwasformedthroughcoordinationbetweenperipheralNatomandcentralZn(II)ion.
Figure3aに 、 使 用 し た ポ ル フ ィ リ ン 化 合 物(Zinc(II) 5,10,15,20‑tetrakis(4‑pyridyl)porphyrin、ZnTPyP)並 び に 界 面 活 性 剤(cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)の 化 学 構 造 式 を 示 し て い る 。ZnTPyPの ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 を CTAB水 溶 液 に 加 え 、1時 間 擁 枠 し 、 つ い で10[問 エ イ ジ ン グ を 行 う こ と でZnTPyPフ ァ イ バ ー を 作 製 し た 。こ の 際ZnTPyPに 対 す るCTABの 濃 度 比([CTAB]/[ZnTPyP])は 200に 統 一 され て い る 。CTAB濃 度 が 臨 界 ミセ ル 濃 度(ca.
9,0×10‑4moldm‑3)12‑14以 上 の 時 、 ク ロ ロ ホ ル ム に 溶 媒 和 さ れ たZnTPyP(ZnTPyP‑CHCI3)は 疎 水 性 で あ る た め 、CTABの 疎 水 部 と相 互 作 用 し球 状 ミセ ル を 形 成 す る こ と で 水 に 溶 解 す る(Figure3b)。ZnTPyP‑CHCI3は 全 体 と して ほ ぼ 電 荷 を 持 っ て お らず 、 疎 水 性 が 高 いCTABミ セ ル の 中 心 部 に 位 置 し て い る 。 一 方 、 撹 枠 中 に ク ロ ロ ホ ル ム が 溶 液 中 か ら 除 去 さ れ る と 、 球 状 ミセ ル は 維 持 さ れ て い る も の の 、ピ リ ジ ル 基 が 電 荷 を 持 つZnTPyPは ミセ ル 中 心 部 で は 不 安 定 と な る た めCTABミ セ ル と水 の 界 面 近 く へ と移 動 し、 末 端 の ピ リジ ル 基 が 界 面 付 近 の 水 お よ び CTABの 正 に 帯 電 し た 親 水 部 と相 互 作 用 を す る こ と で 安 定 化 さ れ て い る と 考 え ら れ る(Figure3c)。 こ の 際 界 面 活 性 剤 の 正 電 荷 は 一 部 π電 子 に よ り遮 蔽 さ れ 、 こ の 電 荷 遮 蔽 が 球 状 ミ セ ル か ら 棒 状 ミセ ル へ の 転 移 を 引 き 起 こ す 。
15さ ら に 種 々 の 実 験 並 び に 量 子 化 学 計 算 の 結 果、 フ ァ イ バ ー はZnTPyPの 配 位 結 合 を 介 し て 形 成 さ れ て お り
(Figure3d)、 フ ァ イ バ ー 形 成 に お け る 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は74 .8kJmol‑1で あ る 事 が 明 ら か と な っ た 。
得 ら れ たZnTPyPフ ァ イ バ ー は 、単 分 子 お よ び 撹 枠 直 後 の 球 状 の 分 子 集 合 体 よ り も ロ ー ダ ミ ンB(RhB)の 光 触 媒 的 酸 化 分 解 に 対 し て 高 い 活 性 を 示 した 。 こ れ は 、 電 子 輸
送 に よ る再 結 合 の 抑 制 に 由 来 す る。RhBはZnTPyPフ ァ イ バ ー の 励 起 状 態(ZnTPyP伽 。*)に 直 接 酸 化 分 解 さ れ 、 一 方 で 励 起 電 子 は 酸 素 を 還 元 す る 事 で 消 費 さ れ て い る こ と が わ か っ た 。 こ の 結 果 を 元 にRhBの 光 触 媒 分 解 が 以 下 の 機 構 で 進 行 し て い る と仮 定 す る。
*
Z・TPYp・ 、h
e,→Z・TPYpf・he, Z・TPy㌦ 。,→Z・TPYpf、ber
Z・TPyP伽*+RhB‑Z・TPYpfih er'+(RhB)+
Z・TPy㌦
。∴+0・‑Z・TPyP、 、、。r+0・ 一一
1。φ(1)
ko(2) kr(3)
(4)
こ こ で 、1。gb、koお よ びk,・は そ れ ぞ れZnTPyP伽*の 生 成 速 度 、ZnTPyP伽 。*の熱 的 失 活 の 速 度 定 数 、RhB酸 化 分 解 反 応 の 速 度 定 数 を 表 し て い る 。RhBの 分 解 に 関 ケす る 式(1) か ら(3)を 用 い て 理 論 的 に 得 られ たRhBの 分 解 反 応 の 速 度 式 を 式(5)に 示 す 。
d[RhB]2.303krBI()φ 一
dt=k。[ZnTPyP]・ …i・1[RhB](5) B、lo、[ZnTPyP]1nlti。1なら び に[RhB]は 、そ れ ぞ れ 比 例 定 数 、 照 射 光 強 度 、ZnTPyPフ ァ イ バ ー 作 製 時 に 加 え たZnTPyP モ ノ マ ー 濃 度 、 お よ びRhB濃 度 で あ る 。 一 方 で 、 実 験 的 に 得 たRhBの 分 解 反 応 の 速 度 式 を 式(6)に 示 す 。
d「RhB]
‑
dt=kl・[ZnTPyP]・ ・・…i[RhB](6)
式(5)と(6)は 良 い 一 致 を 示 し た こ と か ら 、RhBの 光 触 媒 分 解 は 反 応(1)か ら(4)に し た が っ て 進 行 し て い る こ と が 結 論 づ け ら れ た 。 ま た 、 こ の 反 応 機 構 は [Ru(bpy)3]2+な ど の 均 一系 光 触 媒 で 一般 的 に み ら れ る 機
構 と 同 様 で あ る た め 、ZnTPyPフ ァ イ バ ー は 集 合 体 と して サ イ ズ が 大 き い が 、 溶 液 中 は 均 一 系 光 触 媒 と 同 様 に 機 能 し て い る こ と が 示 唆 さ れ た 。
3.ラ セ ン状 分 子 集 合 体 の 光 誘 起 動 的 構 造 制 御
第1節 で 述 べ た よ うに 、 分 子 集 合 体 の 性 質 や 機 能 性 は 高 次構 造 に も大 き く依 存 す る。 しか し、 人 工 分 子 か らな る分 子集 合 体 の ほ とん どは 、 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 の 高 い 指 向性 に よっ て フ ァイ バ ー ・シ ー ト ・ミセ ル 等 の 単 調 な構 造 に 落 ち 着 き 、 明確 な 高 次 構 造(ト ポ ロ ジー)を も っ 分 子集 合 体 を 選 択 的 に 形 成 させ る こ とは 困 難 で あ った 。 しか し近 年 この 問題 に 対 し、 合 理 的 な 分 子 設 計 に よ り分 子 の 自己集 合 時 に 自発 的 な 湾 曲 を発 生 させ 、 結 果 的 に ラ セ ンや ラ ンダ ム コイ ル 、 リン グの よ うな 明 確 な トポ ロ ジ ー を もつ 分 子集 合 体 の 作 製 が 実 現 され る よ うにな って き た 。16‑18こ の よ うな 分子 集 合 体 は 、ま るで 高 分 子 の よ う な性 質 を 示 し、機 能 性 ソ フ トマ テ リア ル と して だ けで な く、 生 体 高 分 子 の よ うに機 能 す る単 鎖 の ナ ノマ テ リア ル と して も有 用 で あ る。 本 節 で は 、 この よ うな 分 子集 合 体 を 超 分 子 ポ リマ ー と呼 称 す る。 一 方 、 生 体 高 分 子 は 単 一 鎖 内 に 異 な る トポ ロ ジー の ドメ イ ンか らな るブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー(ト ポ ロジ カ ル ブ ロ ッ ク コポ リマ ー)の よ うな 構 造 を 持 ち 、優 れ た機 能 を示 して い る。 した が って 、 ト
ポ ロジ カ ル ブ ロ ッ ク コポ リマ ー 構 造 の 構 築 を超 分 子ポ リ マ ー で 実 現 で き れ ば 、 優 れ た機 能 を示 す 前 衛 的 な ソ フ ト マ テ リア ル材 料 が 開 発 で き る と期 待 され る。 しか しな が ら、 合 成 ポ リマ ー で 行 わ れ て い る よ うな 異 種 分 子 を用 い た ボ トム ア ップ 的 手 法 に よ るブ ロ ッ ク コポ リマ ー の 作 製 を超 分 子 ポ リマ ー へ 応 用 して も、 全 て の 分 子 が ブ ロ ッ ク コポ リマ ー を 形 成 す る とは 限 らな い 。超分子ポ リマー を 形 成 す る分 子 の ほ とん どは 自身 を認 識 す る能 力 が 非 常 に 高 く、 異 種 分 子が 共 存 す る反 応 系 に お い て も同 種 分 子だ け で 自己集 合 す るセ ル フ ソー テ ィ ン グが 進 行 す る。 超 分 子 ポ リマ ー で ブ ロ ッ ク コポ リマ ー を構 築 す るた め には 、 構 成 分 子の構 造 類 似 性 や 白 己 ・他 己認 識 の バ ラ ンス な ど
多 くの 制約 を 満 た す 必 要 が あ る。 綿 密 な 分 子 設 計 に よ り 異 種 分 子 を 用 い た ボ トム ア ップ 手 法 に よ るブ ロ ッ ク コポ
リマ ー の 作 製 が 実 現 され て き て は い る もの の19‑22、そ の ほ とん どは や は り単 調 な フ ァイ バ ー 構 造 を'チえ るの み で あ り、 トポ ロ ジカ ル ブ ロ ッ ク コポ リマ ー の 作 製 に成 功 し た 例 は 極 め て 少 な い 。23
この 問題 に 対 し、 筆者 らは"あ る1つ の トポ ロ ジL‑一一・を 持 つ 超 分 子ポ リマ ー を作 製 し、 そ の 後 そ の 一 部 を構 造 変 化 させ る"と い うア プ ロー チ が トポ ロジ カ ル ブ ロ ッ ク コ
ポ リ マ ー を 作 製 す る 上 で 非 常 に 有 用 で は な い か と 考 え た 。 そ こ で 、 光 に 応 答 し て 構 造 を 変 化 させ る ア ゾ ベ ン ゼ ン を 含 む 分 子P‑Azo(Figure4a)を 新 規 に 合 成 し 、 光 を 用 い た 動 的 構 造 変 化 に よ る トポ ロ ジ カ ル ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー の 作 製 を 実 規 し よ う と試 み た 。7
メ チ ル シ ク ロヘ キ サ ン溶 媒 中 で の 冷 却 重 合 法 に よ り、
P‑Azoは ラ セ ン 状 超 分 子 ポ リ マ ー(SPf。ld)を 形 成 し た 。 350CでUVをSPf。ldに 照 射 し た と こ ろ 、19%のtrans体 がcis
擦 庶/{國 爺
P團A星o
b,
↓ 一
UV‑light
一
oPhoto‑isomerization ofazobenzene
⑰'心÷ ℃
transcis
UV‑light
一
CI)SPfold1「OPO■ogicalBlockSPSPunfe
Figure4.a)ChemicalstructureofP‑Azo.b》Schematic representationofphoto‑inducedunfoldingof supramolecularpolymercomposedofP‑Azo.
体 へ と異 性 化 し た が 、SPf。ldの構 造 に 変 化 は み ら れ な か っ た 。 一 方 でUV照 射 を50。Cで 行 う と 、cis体 へ の 異 性 化 率 は21%と35。Cの 場 合 と ほ ぼ 変 化 し な か っ た が 、SPf。ldが ラ ン ダ ム に 湾 曲 し た 「超 分 了 ポ リ マ ー(SPunfo)へ と解 け る(ア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ)こ と が 明 ら か に な っ た (Figure4b)。SPf。ldの ア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ の 温 度 依 存 性 に つ い て 知 見 を 得 る た め に 、SPfi。1dおよ び 光 生 成 し た SPunf。の 標 準 エ ン タ ル ピ ー 変 化(zNIT。)、標 準 エ ン ト ロ ピ ー 変 化(△S。)をvan'tHoffプ ロ ッ ト よ り推 定 し 、35。C、500C に お け る標 準 ギ ブ ズ エ ネ ル ギ ー 変 化(△ σ。)を 式(7)を 用 い て 算 出 し た(Table1)。 こ こ でTは 絶 対 温 度 で あ る 。
△σ。=△u。‑TAS。 (7)
Table1.Thermodynamicparametersonself‑assemblies intoSPfoldandSPunf。.
△G。 △G。
zNHO△s。
at350Cat500C(kJ mol‑1)(Jmol‑lK‑1)(kJ
m・1‑1)(kJm・1‑1) SP亘 。ld‑ll4.8‑222.8‑462‑36.l
SPunf。‑53.6‑57.6‑35,9‑33.3
各 構 造 へ の 重 合 の △(Joの 差(一 △Go(SPunf。)一 △Go(SPfi。1d))
は35。C、50。Cで そ れ ぞ れ103、2.8kJmol‑1で あ っ た 。 こ
の 温 度 に よ る 顕 著 な △G。の 変 化 は 、 ア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ に お い て エ ン ト ロ ピ ー の 効 果 が 大 き い こ と を 示 唆 して い る 。 こ れ ら の 結 果 か ら 、SPf。1dのア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ は ア ゾ ベ ン ゼ ン の 光 異 性 化 に よ るP‑Azo分 子 の 立 体 的 構 造 変 化 と エ ン ト ロ ピ ー 効 果 の 双 方 に よ っ て 起 こ る と 結 論 づ け ら れ た 。
注 日す べ き は 、SPf。ldか らSPunf。へ の ア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ の 中 間 体 と し て 、 ラ セ ン 状 に 折 りた た ま れ た 中 心 部 ドメ イ ン と ラ セ ン が ほ ど け た 末 端 部 ド メ イ ン の トポ ロ ジ カ ル ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー が 形 成 さ れ た こ と で あ る 。 ア ゾ ベ ン ゼ ン の 光 異 性 化 は 超 分 子 ポ リマ ー 主 鎖 全 体 で 均 一 に 起 こ っ て い る た め 、 筆 者 ら は こ の 末 端 か らの ア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ は 内 部 よ り も 末 端 が 比 較 的 柔 軟 で あ る こ と に 起 因 す る の で は な い か と 考 え た 。 こ の 仮 説 を 理 論 的 に 証 明 す る た め に 分 子 動 力 学 的 シ ミ ュ レー シ ョ ン を 行 っ た 結 果 、20%のcis体 が 超 分 子 ポ リ マ ー 全 体 に わ た っ て 形 成 さ れ て も 、 主 鎖 の 構 造 に 大 き な 変 化 が 見 ら れ な い こ とが わ か っ た 。 こ れ は 剛 直 な 分 子 か ら 形 成 さ れ た 超 分 子 ポ リマ ー が 高 い 剛 直 性 を 有 し て い る こ と に 起 因 す る こ と を 示 し て お り、 比 較 的 柔 軟 な 末 端 か ら の み ア ン フ ォ ー ル デ ィ ン グ が 起 こ る こ と が 証 明 さ れ た 。 本 研 究 は 綿 密 な 分 子 の 設 計 に よ り1分 子 か ら な る 超 分 子 ポ リマ ー で トポ ロ ジ カ ル ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー を 作 製 可 能 な 新 奇 な ア プ ロ ー チ を 田:
界 に 先 駆 け て 提 案 した 。
4.む す び
本 論 文 で は 、 分 了集 合 体 に 関 して 筆 者 が これ ま で に従 事 した研 究 に つ い て 紹 介 し、 分 子 集 合 体 が そ の 構 造 で 性 質 を 変 化 させ る こ と、 な らび に 分 子 集 合 体 の 構 造 制 御 の 戦 略 に つ い て 記 述 した 。 本 論 文 中で は 分 子 集 合 体 の 科 学 の ほ ん の 一 部 しか 紹 介 で き て い な い が 、 分 子 集 合 体 の 潜 在 的 な 有 用性 か ら今 後 ま す ま す 分 子集 合 体 の 科 学 は 発 展 し、 分 子集 合 体 ソ フ トマ テ リア ル が 多 くの 材 料 や 製 品 に 応 用 され る[も 近 い 。 そ の 中で 、 筆 者 が 行 った 研 究 が 分 子集 合 体 の 科 学 の 発 展 に 僅 か な が ら も貢 献 で きて ば 幸 い で あ る と期 待 す る と と もに 、 筆 者 も今 後 も分 子 集 合 体 の 研 究 を継 続 し、 分 子 集 合 体 の 科 学 の 発 展 に貢 献 した い 所
存 で あ る。
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