原子と電磁波との相互作用: 時間に依存する摂動論

原子と電磁波との相互作用: 時間に依存する摂動論

時間に依存する Schr¨odinger 波動方程式：

i¯h∂ψ

∂t = (H₀ + H_I(t))ψ (1) H_I(t) は電子と外場との相互作用を表している。 H₀ の固有関 数 ψ_n(~r) および固有値 E_n は既に求まっていると仮定する。 す なわち、摂動項 HI → 0 のとき、式 (1) の解は

ψ_n(~r)e^−iEnt¯h (2) となる。

ここで ψ(~r, t) を関数系 (2) について展開する：

ψ(~r, t) = ^X

n a_n(t)e^−iEnt¯h ψ_n(~r) (3)

展開係数 a_n(t) の物理的意味について：時刻 t のとき、電子が 状態 ψ_n(~r) に見出される確率は |a_n(t)|² である。(ただし、電子 の初期状態は初期条件で与えられているとする。)

展開式 (2) を波動方程式 (1) に代入すると、係数 a_n(t) について の Schr¨odinger 方程式は得られる：

i¯h^X

n

dan

dt e^−iEnt¯h ψ_n(~r) = ^X

m a_m(t)e^−iEmt¯h H_I(t)ψ_m(~r)

ここで両辺を ψ_n^∗(~r) をかけて~r について積分する。関数系 ψn(~r) 直交性を使うと、

i¯hda_n

dt = ^X

m a_m(t)e^iωnmthψ_n|H_I(t)|ψ_mi (4) ただし、

hψn|HI(t)|ψmi ≡ ^Z d³r ψ_n^∗(~r)HI(~r, t)ψm(~r) ω_nm ≡ E_n − E_m

¯

h (5)

を定義した。

ここで初期条件として、t ≤ 0 のときに H_I(t) = 0 で、粒子は定 常状態 ψ_i(~r) に存在すると仮定する。t > 0 のときに外場との相 互作用 H_I(t) は存在する。すなわち、式 (3) より

an(t) = δni (t ≤ 0) 式 (4) の両辺を ^{Z t}

0 定積分する。左辺において

Z t

0 dt^′da_n

dt^′ = an(t) − δni

を使うと、

a_n(t) = δ_ni + 1 i¯h

X

m

Z t

0 dt^′hψ_n|H_I(t^′)|ψ_mia_m(t^′)e^iωnmt′

ここから１次摂動論の近似を使う：右辺の第１項は H_I につい て0次の項(無摂動項)である。従って、右辺の第２項を1次摂動 論で近似するために、次のように置き換える： am(t^′) → δmi. 従って、１次の摂動論で

a_n(t) = δ_ni + 1 i¯h

Z t

0 dt^′hψ_n|H_I(t^′)|ψ_iie^iωnit′ (6) 結論：電子は t ≤ 0 に状態 ψ_i(~r) に存在し、外場との相互作用 は t = 0 から t までに続いたときに、電子は別の状態 ψ_f(~r) (但 し f 6= i) に見出される確率は次のようになる：

W_{f i}(t) = |a_f(t)|² = 1

¯

h²|^Z₀^t dt^′hψ_f|H_I(t^′)|ψ_iie^{iωf it′}|² (7) この結果は極めて重要である!

ここで具体的に振動する電場中の原子を考える。原子と電場と の相互作用ハミルトニアンは H_I(t) = d~· E(t)~ である。ただし、

d~= e~r は原子の 電気双極子モーメント (dipole moment) である。

(~r は電子の位置である。) すなわち、

HI(t) = d~· E(t) =~ e

2~r ·E~0e^iωt +E~₀^∗e^−iωt (8) ベクトル E~₀ の形について：

• z 方向に線偏光の電場： E~₀ = E₀(0,0,1) を使うと E~(t) = E0(0,0,cosωt)で表される。E~0 = E0(0,0,−i)を使うとE(t) =~ E0(0,0,sinωt) で表される。

• (x, y) 平面に円偏光の電場： E~₀ = E₀(1,−i,0) を使うと E~(t) = E0(cosωt,sinωt,0) で表される。 E~0 = E0(−1,−i,0) を使うと

E~(t) = E₀(−cos(ωt),sin(ωt),0) で表される。

電場中の遷移確率 (7) は次のようになる：

W_{f i}(t) = 1

¯

h²|E~₀ · d~_{f i}^Z₀^t dt^′e^{i(ωf i+ω)t′} +E~₀^∗ · d~_{f i}^Z₀^tdt^′e^{i(ωf i−ω)t′}|²

ただし、双極子モーメントの遷移行列要素を次のように定義し た：

d~f i = e ^Z d³r ψ_f^∗(~r)~r ψi(~r) (9) 式 (9) の時間積分について次の恒等式を使う：

|^Z₀^t dt^′e^{i(ωf i±ω)t′}|² = |e^{i(ωf i±ω)t} − 1 i(ωf i ±ω) |²

= 4

(ωf i ± ω)² sin² (ω_{f i} ± ω)t 2 従って、時間当たりの遷移確率は次のようになる：

w_{f i}(t) ≡ W_{f i} t

= 2π

¯ h²











|E~₀ · d~_{f i}|² sin^{2 ω}₂⁺t

π^ω₂⁺² t +|E~₀^∗ · d~_{f i}|² sin^{2 ω}₂⁻t π^ω₂²⁻t











+ 1

t (cosω_±t,sinω_±t,sin 2ωt,cos 2ω) (10) ただし、

ω_± ≡ ω_{f i} ±ω

を定義した。式 (5) を使うと、時間の単位をもつ量 1

ω_{f i} = h¯

E_f − E_i ≃ 10⁻¹⁵eV · [s]

1[eV] = 10⁻¹⁵[s]

は極めて短い時間である。電場の角振動数 ω について、ω ≃ ω_{f i} の場合は同様に 1/ω は非常に短い時間である。それに対し て、電場が作用する時間 t はマクロの時間 (t ≃ 1 s) であるの で t >> 1/ω_±, 即ち ω_±t >> 1 が成り立つ。従って、式 (10) で 極限 t → ∞ をとることができる。そのときに、物理数学で学 んだ次の公式を使う：

tlim→∞

sin^{2 Ω}₂t

π^Ω₂²t = δ(Ω) lim

t→∞

sin Ωt

t = lim

t→∞

cos Ωt t = 0 ただし、δ(Ω) は Dirac の delta 関数である。

それを使うと時間当たりの遷移確率は次のようになる：

w_{f i} = 2π

¯ h²

|E~₀ · d~_{f i}|²δ (ω_{f i} +ω) +|E~₀^∗ · d~_{f i}|²δ(ω_{f i} − ω)

(11) この結果は「フェルミの黄金律」 (Fermi’s Golden Rule) と呼ば れ、極めて重要な法則である。

式 (11) の第1項は、振動数 ω の電磁波の放出を表し、第2項は 電磁波の吸収を表している：

• i =基底状態、f =励起状態の場合、式 (11)の第２項を使っ て電磁波の吸収率を計算できる。

• i =励起状態、f =基底状態の場合、式 (11)の第１項を使っ て励起状態 i からの 放射率およびその励起状態の寿命を計 算できる。

ここで放射の選択律 (selection rules) について考える：原 子の状態 i と f との関係はどうなるか?

式 (11) の第1項（光子放出）において、

E~₀ · d~_{f i} = e ^Z d³r ψ_f^∗(~r)E~₀ ·~rψ_i(~r) (12) 積分関数は ~r → −~r に対して偶関数でなければこの積分はゼ ロ。ここで parity について勉強したことを思い出す：

ψn,l,m(−~r) = (−1)^lψn,l,m(~r)

従って、積分 (12) がゼロにならないために、選択律 l_i+l_f = 奇 数は必要である。例えば、s ↔ p, p ↔ d などの遷移は許され る。

しかし、より厳しい選択律がある：

∆l = |l_f − l_i| = ±1, ∆m = |m_f − m_i| = 0,±1 (13) それを理解するために、式 (12) において

• 一般にベクトル E~₀ を次のように表すことができる：

E~₀ = E₀₋(1,−i,0)

√2 +E₀₊(−1,−i,0)

√2 + E_0z(0,0,1)

(14)

• 以前勉強した球面関数 Y1,α の形を使って、

ベクトル ~r を次のように表すことができる：

~r = r(sin Θ cos Φ, sin Θ sinφ, rcos Θ)

=

v u u u t

4π 3





Y1,1

(−1, i,0)

√2 +Y1,−1

(1, i,0)

√2 +Y1,0(0,0,1)







• 従って、(12) の積分は E~₀ · d~_{f i} = e

v u u u t

4π 3

Z d³r · r

× ψ_f^∗(~r) (Y1,1E0+ +Y1,−1E0− +Y1,0E0z)ψi(~r)

(15) この中の立体角度についての積分は

Z dΩY_l^∗_f,mf(Ω)Y_1,m(Ω)Y_li,mi(Ω) (16) ここは (l_i, m_i) は電場との相互作用前の電子の角運動量 ~l_i を表し、 (1, m) は電場が持ち込む角運動量 ~lγ を表し、

(l_f, m_f) は電場との相互作用後の電子の角運動量 ~l_f を表し ている。

従って、積分 (16) はゼロにならないために、角運動量の保 存則 が成り立つことが必要である：

~li +~lγ =~lf

|~l_γ| = 1 から、選択率 (13) は得られる。

なお、水素原子について式 (15) の積分を解析的に求めること ができるが、ここで省略する。

まとめ

最初 (t = 0 までに) 粒子の状態は ψ_i(~r) とする。t = 0 から外場 が働き (角振動数 ω)、粒子との相互作用のハミルトニアンは

H_I(~r, t) = V(~r)e^iωt +V^†(~r)e^−iωt (17) で表す。（電場の場合は V(~r) = e~r · E~0, V ^† = V^∗.) そのときに粒 子の状態が ψ_f(~r) へ変わる確率 W_{f i} は外場が作用した時間に比 例し、時間当たりの遷移確率 (遷移率 = transition rate) は、

1次の摂動論では w_{f i} = W_{f i}

t = 2π

¯ h²

|V_{f i}|²δ(ω_{f i} + ω) + |V_{f i}^†|²δ(ω_{f i} − ω)

(18) ただし、V_{f i}, V_{f i}^† を次のように定義した：

Vf i = ^Z d³r ψ_f^∗(~r)V(~r)ψi(~r) (19) V_{f i}^† = ^Z d³r ψ_f^∗(~r)V^†(~r)ψi(~r) (20) 具体的に光吸収 (photo absorption)を考える。式 (18) の 第2項は、一つの孤立した状態 f (エネルギー Ef) への遷移 率を与えているが、実際に観測可能な量はエネルギー間隔 [E_f − dE_f/2, E_f + dE_f/2] への遷移率である。 その間隔の中の 状態数を dN(E_f) で表すと、

dwf i = 2π

¯

h |V_{f i}^†|²δ(Ef − Ei + ¯hω) · dN(Ef) (21) になる。 ここで状態密度 ρ(E) = density of states を次のよ うに定義する：

dN(E) = dN(E)

dE dE ≡ ρ(E) dE (22)

すなわち、状態密度はエネルギー間隔 dE 当たりの状態の数で ある。そのエネルギー間隔当たりへの遷移率は、式 (21) より

dw_{f i}

dE_f = 2π

¯

h |V_{f i}^†|²δ(E_f − E_i + ¯hω) · ρ(E_f) (23) 式 (23) を間隔 [E_f − dE_f/2, E_f + dE_f/2] について積分すれば、

遷移率は

wf i = 2π

¯

h |V_{f i}^†|²ρ(Ef), (Ef = Ei + ¯hω) (24) となる。

例えば、終状態は離散的な状態(原子の励起状態)である場合 は、充分狭いエネルギー間隔 dE_f が観測可能であれば、 その 中に1個の状態のみ (エネルギー E_f = E_i + ¯hω) が存在すれば、

ρ(E_f) = 1 となる。式 (20) と水素原子の波動関数 ψ_i(~r), ψ_f(~r) を 使えば、色々な遷移率の計算と実験との比較できる。

練習問題

水素原子は基底状態にあるとする：

ψ_i(~r) = 1

√πa³e^−ra (a = h¯²

m e² = Bohr radius)

(25) z 方向に線偏光の電場 E_z(t) = E₀sinωt (ただし E₀ = 1 [N/C], 角 振動数 ω を適当にとる) をかけたときに、原子は励起エネルギ

ー ∆E = 10.2± 0.5 eV の状態に見出される遷移率を求めよ。た

だし、n = 2, ℓ = 1, ℓ_z = (0,±1) の励起状態の波動関数は ψ_f(~r) = 1

√24a⁵ r e^−2ra Y_1,ℓz(Θ,Φ) (26) で与えられる。

電場による水素原子の電離過程（光電効果）:

ψ_i(~r) は式 (25) の水素原子基底状態、ψ_f は飛び出した電子の状 態（連続状態）とする：

ψ_f(~r) = 1

√V e^i~k·~r (27) ただし、~p = ¯h~k は飛び出し電子の運動量、V は全体積である。

電場は方向 (Θ, φ) に線偏光とする。

~k を z 方向にする。電子の位置ベクトルの方向を (Θ^′, φ^′) とす れば

E~₀ ·~r = E₀r(cos Θ cos Θ^′ + sin Θ sin Θ^′cos(φ −φ^′)). それを使って V_{f i}^† = ie

2

πa³⁻

1

2 V⁻¹²E₀^Z₀^∞r³dr ^{Z 1}

−1d cos Θ^′Z₀^2πdφ^′

× e^{−ikrcos Θ′−ra} (cos Θ cos Θ^′ + sin Θ sin Θ^′cos(φ −φ^′))

練習問題

遷移率 (24) について次の公式を導け：

w_{f i} = π²

¯ hV

2⁹e²E₀²cos²Θa⁷k²

(1 + k²a²)⁶ ρ(E_f) (28) 飛び出した電子の状態数の計算：体積 V, 運動量の間隔 d³p の中の状態数は、不確定性原理より

dN = Vd³p

(2π¯h)³ = V

(2π)³d³k = V

(2π)³dΩk²dk 電子のエネルギー E = _2m^k2 を使って、k²dk = √

2m³E dE から

dN = V

(2π)³dΩ√

2m³E dE

⇒ ρ(E) = dN

dE = V

(2π)³dΩ√

2m³E (29)

それを式 (28) に代入して、電子が立体角 dΩ へ飛び出す遷移率 は

w_{f i} = 2⁶mk³e²E₀²a⁷cos²Θ

π¯h³(1 + k²a²)⁶ · dΩ (30) 練習問題

水素原子の基底状態のエネルギーを E_i = ¯hω_i と表したとき に、エネルギー保存法則 E_f = E_i + ¯hω を次のように書ける：

¯ h²k²

2m = ¯h(ω − ω_i)

そのときに、式 (30) を次のように書けることを示せ：

w_{f i} = 2⁶E₀²a³ πh¯

ω_i ω

!6^



ω ωi − 1



 3 2

cos²Θ (31)

また、それを立体角について積分すれば遷移率は次のようにな ることを示せ：

Z dΩw_{f i} = 2⁸E₀²a³ 3¯h

ω_i ω

!6^



ω ωi − 1



 3 2

(32) 具体的に、電場 E0 = 1 [N/C], 角振動数 ω = 5 ×10¹⁶ [Hz] の場合 は、1秒間当たりの電離（電離率）を求めよ。