花 の 色‑ア ントシアニンの色と 安定性 後 藤 俊 夫 ＊,近 藤 忠 雄 ＊＊
「花 」 で連 想す る の に 「色 」 を も って す る の が一 般的 で あ ろ う.そ れ ほ どに 花 の 色 の こ ま や か な 違 い や, うつ ろ い は い つ く しみ ち れ,詩 歌 は 言 うに及 ば ず,日 常 の 生 活 に う るお い を 与 え て くれ て い る.と こ ろ が科 学 の 面 か ら の性 格 づ け は 予 想 され る ほ ど ま と ま って い な い と い う.身 辺 に 近 い,一 見 わ か り切 った と 思 われ る事 象 に もま だ 充 分 に 解 明 され て い な い 面 が あ る.
花 や 果 実 の美 しい 色 の うち,赤,紫,青 系 統 は 主 に ア ン トシア ニ ン系 色 素 で あ る(図1).こ れ は 一 種 の配 糖 体 で ,そ のア グ リコンはア ン トシアニ ジ ンであ る.天 然 に 見 い だ され る ア ン トシ ア ニ ジ ンの種 類は 数 種 に過 ぎず,色 調 も互 い に よ く似 て い るの で,植 物 中 で どの よ うに して多 種 多 様 な色 調 を 示 す の か が 大 きな疑 問 で あ り,古 くよ り研 究 の対 象 とな った.も う一 つ の疑 問 は ア ン トシ ア ニ ンの安 定 性 で あ る.通 常 の ア ン トシア ニ ン色 素 は 強 酸 性 溶 液 中 で は 赤 色 を示 し,安 定 であ るが,花 弁 の細 胞 液 の よ うな 中性 か ら微 弱 酸 性(pH 4〜
7)の 水 溶 液 中で は きわ め て 不安 定 で 容 易 に 脱 色 して し ま うの に,な ぜ 花 弁 中 で は安 定 に存 在 し う
図1 代 表 的 ア ン トシ ア ニ ン カ ッ コ内 は ア グ リコ ン
る の か と い う点 で あ る.こ の2つ の 疑 問 を 解 くた め の 研 究 は 今 世 紀 の 初 め,R. Willstatterが ア ン トシ ア ニ ン の 構 造 を 決 定 し て 以 来,続 け られ て い る.
ア ン トシ ア ニ ン は 中 性 付 近 で 不 安 定 で あ る の で,塩 酸 を 少 量 加 え た メ タ ノ ー ル で 抽 出 す る の が 常 法 で あ る.こ の よ う な 強 酸 性 溶 液 中 で は,ア ン
トシ ア ニ ン は フ ラ ビ リ ウ ム イ オ ン(図2‑A)と し て 非 常 に 安 定 に 存 在 す る が,pH 4〜6で 生 ず る 紫 色 の ア ン ヒ ド ロ塩 基(キ ノ ノ イ ド塩 基)(B)は 不 安 定 で,容 易 に 水 和 し て 無 色 の プ ソ イ ド塩 基 (C)に な っ て し ま う.
ア ン ヒ ドロ塩 基(B) (紫,弱 酸 性 〜 中性)
フ ラ ビ リウム イ オ ン(A)プ ソ イ ド塩 基(C)
(赤,強 酸 性)(無 色,弱 酸 性)
図2 pHに よ る ア ン ト シ ア ニ ン の 構 造 変 化 Toshio GOTO,名 古 屋 大学 農 学 部
Tadao KONDO,名 古 屋 大学 化 学 測 定 機 器 セ ン タ ー
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こ れ ま で の 花 色 変 異 説
1914年 こ ろ,ア ン トシ ア ニ ジ ン の 骨 格 構 造 を 決 定 し たWillstatterは,こ の 色 素 がpHに よ っ て リ トマ ス と 類 似 し た 色 調 変 化 を 起 こ す こ と か ら,花 色 の 変 異 は 細 胞 中 のpHの 変 化 に よ る と 考 え た.実 際 に 塩 基 性 溶 液 で は 青 色 か ら緑 色 を 呈 す る が,こ れ は 速 や か に 退 色 し て し ま う の で,こ の 説 に 疑 問 を 抱 い た 柴 田 桂 太 と柴 田 雄 次(1919)(1) は,花 弁 の 細 胞 液 が 常 に 微 弱 酸 性 で あ る こ と,フ ラ ボ ン を エ タ ノ ー ル 中,Mg/HClで 還 元 す る と 美 し い 青 色 を 示 す ア ン トシ ア ニ ジ ン‑マ グ ネ シ ウ ム 錯 体 が 生 成 す る こ と な ど の 事 実 よ り,青 色 花 色 素 は ア ン ト シ ア ニ ン の 金 属 錯 体 で あ る と い う説 を 発 表 し た.し か し,こ の 説 はWillstatterの 共 同 研 究 者A.E. Everestの 強 い 反 撃 を 受 け て,し ば ら く立 消 え と な っ た.
R. Robinson(2)(1931)は,ア ン トシ ア ニ ン と 共 存 す る フ ラ ボ ン や タ ン ニ ンが ア ン ト シ ア ニ ン に 対 し て 深 色 的 効 果(赤 → 赤 紫)を 示 す こ と を 発 見 し,こ れ をco‑pigmentation効 果 と 呼 ん だ.こ の 効 果 は 多 糖 類 や ペ プ チ ドに も 見 ら れ た.こ の 分 子 会 合 は 溶 液 中 で の み 認 め ら れ,単 離 す る こ と は で き な か っ た.林 孝 三(3)(1958)は,ツ ユ ク サ の 青 色 色 素 コ ン メ リ ニ ン が ア ン トシ ア ニ ン と フ ラ ボ ン の ほ か に マ グ ネ シ ウ ム を 含 む 結 晶 と し て 得 ら れ る こ と を 示 し,青 色 花 色 素 が 金 属 錯 体 で あ る と い う 説 を 再 燃 さ せ た.同 じ こ ろ,A. von Baeyer(4)も ヤ グ ル マ ギ ク の 青 色 色 素 が 鉄 や ア ル ミ ニ ウ ム を 含 む 錯 体 で あ る と い う説 を 出 し た が,こ の 試 料 は 高 分 子 を も 含 ん で い た.
し か し な が ら,こ の よ う なco‑pigmentや 金 属 錯 体 に よ る 安 定 化 以 外 に ア ン トシ ア ニ ン の み で の 安 定 化 は な い の で あ ろ うか.実 は,ア ン トシ ア ニ ン だ け で も 花 弁 細 胞 中 で 安 定 に 存 在 し う る 理 由 が わ か っ て き た の で あ る.最 近 判 明 し た2種 の 安 定 化 機 構 を 次 に 述 べ よ う.
ア ン トシ ア ニ ン の 同 分 子 間 ス タ ッキ ン グ
最 も 一 般 的 な ア ン トシ ア ニ ン で あ る ア ン ト シ ア ニ ジ ン3,5‑ジ グ ル コ シ ド(図1)は,中 性 付 近 の
図3 中 性 水 溶 液 に お け る シ ア ニ ン(1)のCDの 時 間 変 化(シ ア ニ ン濃 度5×10‑4M)
希 薄 水 溶 液 で は きわ め て 不 安 定 で,容 易 に 水 和 し て 無 色 の プ ソ イ ド塩 基(図2‑C)に な っ て し ま う が,バ ラ な ど の 赤 色 花 弁 中 で は 安 定 に 存 在 し て い る と 考 え ら れ る.S. Asenら(5)はco‑pigmenta‑
tionの 研 究 中 に,pH 3.16で ア ン トシ ア ニ ジ ン 3, 5‑ジ グ ル コ シ ド(1)の 濃 度 を10‑4Mか ら10‑2M に 上 げ る と,可 視 吸 収 極 大 の 吸 光 度 が300倍 に な る こ と を 見 い だ し,ア ン トシ ア ニ ン 自身 も 自 己 会 合 す る よ うで あ る と 述 べ て い る.こ れ に つ い て 筆 者 ら(6)は,CD測 定 か ら 中 性 付 近 で ア ン トシ ア ニ ジ ン3, 5‑ジ グ ル コ シ ドが 濃 度 の 上 昇 と と も に 非 常 に 強 く 自 己 会 合 を 起 こ す こ と を 発 見 し た.こ の 自 己 会 合 の た め,10‑5M程 度 の 希 薄 溶 液 で は 水 和 し て 無 色 と な る の に,花 弁 細 胞 中 の 濃 度 に 近 い 10‑2Mで は 安 定 な 色 を 保 つ の で あ る.
す な わ ち,塩 化 シ ア ニ ン(1)をpH 7.0の リ ン 酸 緩 衝 液 に 溶 か す と,た だ ち に ア ン ヒ ド ロ塩 基 に よ る 青 色 を 示 す が,円 二 色 性(CD)は ほ と ん ど示 さ な い(図3).し か し 時 間 と と も に,CDは 急 速 に 増 大 し て,1時 間 後 に は[θ]634+46,000, [θ]520‑36,000(5×10‑4Mの 場 合)の よ うに,非 常 に 大 き なexciton型Cotton曲 線 を 示 す.不 思 議 な こ と に,B環 にOHが1個 多 い だ け の デ ル フ ィ ン(2)で は 曲 線 が ま っ た く対 称 的 で あ り,こ の 場 合 は 溶 解 後 た だ ち にCDを 示 す(図4).こ の よ うな 曲 型 的 なexciton型CDを 生 ず る の は, ア ン トシ ア ニ ジ ン発 色 団 が グ ル コ ー ス 部 分 の 不 斉 化 学 と 生 物
図4 中 性 水 溶 液 に お け る シ ア ニ ン(1)と デ ル フ イ ン(2)の 電 子 ス ペ ク トル とCD
シ アニ ン(1),‑‑‑デ ル フ ィ ン(2),(5×104M)
図5 ア ン トシア ニ ンの キ ラ ル な ス タ ッキ ン グ モ デ ル
を 受 け て 右 回 りか 左 回 りに ス タ ッ キ ン グ し た た め と考 え ざ る を 得 な い(7).こ のCDは 濃 度 の 増 大 に よ り加 速 度 的 に 増 大 す る か ら,ス タ ッ キ ン グ は 濃 度 と と も に 増 大 す る.多 分,ヘ リ ッ ク ス 型 に 多 数 の 分 子 が ス タ ッ キ ン グ す る も の と 考 え ら れ る (図5).溶 液 中 にDMSOや 尿 素 を 加 え る と会 合 が 減 少 す る こ と か ら,ア ン トシ ア ニ ジ ン骨 格 の 芳 香 環 平 面 ど う し の 疎 水 結 合 が 主 な 会 合 力 と な り, 周 囲 を 親 水 性 の グ ル コ ー ス に よ っ て 取 りま か れ た 構 造 を 推 定 し た.こ れ は 実 際 に,マ ル ビ ン ア ン ヒ
ド ロ塩 基(3)の1H‑NMR(PMR)に よ っ て 裏 付 け られ た(8).す な わ ち,ア ン トシ ア ニ ジ ン骨 格 上 の プ ロ トン の 化 学 シ フ ト値 は 濃 度 の 上 昇 と と も に 高 磁 場 シ フ トす る の で あ る.こ れ は 芳 香 環 が 並 列 に な ら び,そ の 環 電 流 が 隣 接 ア ン トシ ア ニ ジ ン の プ ロ トン に 影 響 を 与 え て い る た め と考 え られ る.
こ の よ うな 会 合 に よ っ て,ア ン トシ ア ニ ジ ン 骨
格 が 水 分 子 の 攻 撃 か ら保 護 さ れ る た め,色 素 が 安 定 化 さ れ る と 考 え られ る.お も し ろ い こ と に,シ ア ニ ン の よ うに 右 回 りス タ ッ キ ン グ(+Cotton) を す る場 合 に は 可 視 吸 収 ス ペ ク トル の 極 大 は 長 波 長 に 移 動 し,会 合 速 度 が 遅 い の に 対 して,デ ル フ ィ ンの よ うに 左 回 り(‑Cotton)に ス タ ッキ ン グ す る場 合 は た だ ち に 会 合 が 完 結 し,可 視 ス ペ ク ト ル は 短 波 長 シ フ トす る.原 田 ら(9)のexciton cou‑
pling CD理 論 に 基 づ い た 計 算 に よれ ば,上 記 の よ う なCotton曲 線 と 可 視 ス ペ ク トル の シ フ トを 説 明 で き る.し か し,B環 上 の 置 換 基 数 が 少 な い と 右 回 り,多 い と左 回 り に ス タ ッ キ ン グ す る 原 因 に つ い て は ま っ た くわ か っ て い な い.
ジ ア シ ル 化 ア ン トシ ア ニ ン の 分 子 内 ス タ ッキ ン グ
1972年 に 斉 藤 規 夫 ら(10)は,キ キ ョ ウ の 紫 青 色 ア ン ト シ ア ニ ンを 抽 出 し て プ ラ チ コ ニ ン と 名 づ け,こ れ が 中 性 水 溶 液 で も 非 常 に 安 定 な 紫 青 色 を 保 つ こ と を 発 見 した.吉 玉 国 二 郎 ら(11)(1974)は
シ ネ ラ リア か ら青 色 色 素 シ ネ ラ リ ン を 単 離 し,こ れ が や は り安 定 な ア ン トシ ア ニ ン で あ る こ と を 示
した.こ れ らの ア ン トシ ア ニ ン に は2分 子 の コ ー ヒ ー 酸 が 含 ま れ て い る こ と か ら,彼 ら は こ の よ う な 芳 香 族 酸 と ア ン トシ ア ニ ジ ン骨 格 と の 相 互 作 用 (水 素 結 合?)に よ っ て 安 定 化 さ れ る も の と考 え た.安 部 憤 三 ら(12)はRobinsonの 分 子 間co‑pig‑
mentationに 対 し て,こ の よ う な 相 互 作 用 を 分 子 内co‑pigmentationと 呼 ん だ.筆 者 ら は ア ン トシ ア ニ ン と フ ラ ボ ン の 分 子 間co‑pigmentation(13) や ア ン トシ ア ニ ン ど う し の 同 分 子 間 会 合 が 主 と し
分 子 間 ス タ ッ キ ン グ 異 分 子 間 会 合 (co‑pigmentation)
同 分 子 間 会 合 (ヘ リッ クズ 型)
分 子 内 ス タ ッキン グ
(サ ン ドイ ッチ 型) ア ン ト シ ア ニ ジ ン フ ラ ボ ン(co‑pigment) 芳 香 族 酸 糖
図6 ア ン トシア ニ ンの 安 定 化 機 構
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て芳 香 環 ど う しの疎 水 性 相 互 作 用 に 基 づ くと い う考 えを 提 出 し て い た の で,前 記 の よ うな ジ ア シ ル化 ア ン トシ ア ニ ン の安 定 化 も芳 香 族 酸 と ア ン トシ ア ニ ジ ン の 芳 香 環 ど うし の疎 水 性 相 互 作 用 に 基 づ くサ ン ドイ ッチ 型 立 体
配 座 に よ る も の と考 え た(図6).こ れ を 証 明 す る た め に は,ま ず 分 子 構 造 を 立 体 化 学 を 含 め て 正 確 に 決 定 し,つ い で サ ン ドイ ッチ 型 立 体 配 座 を と
り う る か 否 か を 見 る 必 要 が あ る.こ れ ま で に プ ラ チ コ ニ ン(10),シ ネ ラ リ ン(11),西 洋 ア サ ガ オ の 青 色 色 素 ヘ ブ ン リ ー ブ ル ー ア ン トシ ア ニ ン(HBA)(14) な ど の 構 造 が 部 分 的 に 推 定 さ れ て い た が,不 完 全 で あ る の で,ま ず こ れ ら の 構 造 決 定 を 行 な っ た.
1) 構 造 決 定
シ ア ニ ン(1)や デ ル フ ィ ン(2)な ど代 表 的 ア ン トシ ア ニ ン の 構 造 は1910年 代 にWillstatterに よ っ て 決 め られ,1930年 にRobinsonに よ っ て 合 成 さ れ て 以 来,ア シ ル 化 ア ン ト シ ア ニ ン な ど 複 雑 な 構 造 の ア ン ト シ ア ニ ンが 多 数 主 と し て 植 物 学 者 に よ り単 離 さ れ た.し か し,構 造 決 定 は 非 常 に 不 完 全 な ま ま で,構 成 成 分 が 推 定 さ れ て い る だ け の も の が 多 か っ た.主 な 理 由 は,有 機 溶 媒 に 難 溶 で 極 性 が 高 い うえ に 結 晶 化 し に く く,そ の た め か1978年 に 筆 者 ら(15)が発 表 す る ま で は 天 然 ア ン ト シ ア ニ ン のPMRの 測 定 報 告 は な か っ た の で あ る.ま た,極 性 が き わ め て 高 い た め,通 常 の 質 量 分 析 で 分 子 量 を 決 め る こ とが で き ず,元 素 分 析 も よ い 結 果 が 得 ら れ な か っ た.通 常,ア ン トシ ア ニ ン は 酸 性 で 抽 出 さ れ,フ ラ ビ リ ウ ム イ オ ン(A) の 型 で 単 離 さ れ る が,最 近 開 発 さ れ たFAB‑MS (Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry) は な ぜ か フ ラ ビ リ ウ ム イ オ ン型 ア ン ト シ ア ニ ン の 分 子 イ オ ン ピ ー ク を 出 し や す い こ とが わ か っ た.
これ に よ っ て,グ ル コ ー ス6分 子,コ ー ヒ ー 酸3 分 子 を も つHBAの 分 子 イ オ ン ピ ー ク(m/z 1759)
も 測 定 で き る よ うに な っ た(図7)(16).分 子 中 に グ ル コ ー ス の よ うな 同 一 の 糖 や 同 一 の 芳 香 族 酸 を 多 数 も つ ア ン トシ ア ニ ン で は,グ ル コ ー ス や コ ー
図7 ヘ ブ ン リー ブ ル ー ア ン トシア ニ ン(HBA)(7)のFAB‑MSス ペ ク トル ピ ー 酸 の 結 合 位 置 を 確 定 す る こ とが 容 易 で は な い.PMRでNOEやPRFT法 を 用 い て 結 合 位 置 を 求 め た が,き わ め て 類 似 し た 構 造 間 の 区 別 が 必 要 な た め,500MHzのPMRに よ っ て は じめ て 解 析 で き る よ うに な っ た 場 合 も あ る.
た と え ば,HBA(14)の 場 合 は ペ オ ニ ジ ン(4)に 3分 子 の グ ル コ ー ス と2分 子 の コ ー ヒ ー 酸 が 結 合 し た も の と推 定 さ れ て い た が,実 際 に は ペ オ ニ ジ ン(4)に6分 子 の グ ル コ ー ス と3分 子 の コ ー ヒ ー 酸 が 結 合 し て い た(16).シ ネ ラ リンの 場 合 は,デ ル フ ィ ニ ジ ン3,7,3'‑ト リ グ ル コ シ ドに2分 子 の コ ー ヒ ー酸 が 結 合 し た も の と 考 え ら れ て い た が(11),実 際 は4分 子 の グ ル コ ー ス,3分 子 の コ ー ヒ ー酸 と さ ら に マ ロ ン酸 が 含 ま れ て い る こ と が わ か っ た(17).マ ロ ン酸 は 非 常 に 見 落 と し や す い 酸 で,色 素 を 常 法 に 従 っ て 塩 酸 メ タ ノ ー ル で 抽 出 す る と 容 易 に 脱 落 す る し,PMRで も 発 見 し に く い.シ ネ ラ リ ン の 場 合 は,塩 酸 メ タ ノ ー ル の 代 わ
りに ト リ フ ル オ ロ酢 酸 を 加 え た 冷 メ タ ノ ー ル で 手 早 く抽 出 し た こ と,FAB‑MSで 決 め た 分 子 量 か ら 他 成 分 を 差 引 く と マ ロ ン酸 に 相 当 す る 部 分 が 残 っ た こ と に よ り,マ ロ ン酸 の 存 在 が 推 定 さ れ,化 学 的 に 証 明 す る こ とが で き た の で あ る.
こ の よ うな 方 法 で,リ ン ド ウ の 青 紫 色 色 素 ゲ ン チ オ デ ル フ ィ ン(5)(18),プ ラ チ コ ニ ン(6)(19), HBA(7)(16),シ ネ ラ リ ン(8)(17)の 構 造 を 立 体 配 置 を 含 め て 決 定 した.
2) 安 定 化 の 機 構
こ れ ら の ア シ ル 化 ア ン トシ ア ニ ンの 安 定 性 は, 図8か らわ か る よ う に,2個 以 上 の コ ー ヒ ー酸 が 存 在 す る と非 常 に 安 定 で あ る が,1個 に な る と 相 当 不 安 定 と な り,ア シ ル 基 が な く な る と,希 薄 溶 液 で は 速 や か に 退 色 す る.す な わ ち,コ ー ヒ ー 酸
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化 学 と 生 物ゲ ン チ オデ ル フ ィ ン(5)
プ ラチ コニ ン(6)
ヘ ブ ン リー プ ル ー ア ン トシア ニ ン(HBA)(7)
シ ネ ラ リン(8)
図8 水溶 液 中 での ア シ ル 化 ア ン トシア ニ ンの 安 定 性(約5×10‑5M)
が ア ン トシア ニ ジ ン骨 格 を 安 定 化 して い る こ とが わ か る.実 際 に,こ れ らの分 子 のCPKモ デ ル を つ くっ て み る と,グ ル コー ス分 子 が 馬 蹄 形 を して
い るた め,ア ン トシア ニ ジ ン芳 香 環 平 面 の 上側 と下 側 に コー ヒ ー 酸 の 平 面 を サ ン ドイ ッチ型 に 重 ね た 立体 配 座 が 可 能 で あ る (図9).こ の よ うな 立体 配 座 は, 芳 香 環 ど う しの疎 水 結 合 と,そ
れ を取 りま く グル コー ス分 子 の 親 水 性 に よっ て,水 溶 液 中 で は 有 利 に な る も の と考 え られ る.
こ の よ うな立 体 配 座 を と っ て い る こ との 直接 証 明 は,PMRシ グナ ル の化 学 シ フ トや,構 造 上 遠 く離 れ た 位 置 に あ る プ ロ トン 間 のNOEの 測 定 か ら得 られ る と期 待 され,実 際 に 結 果 が 得 ら れ つ つ あ る.
こ の よ うな ア ン トシ ア ニ ン分 子 は 単 分 子 で安 定 化 され てお り,水 和 す る こ とな くア ン ヒ ドロ塩 基 の ま ま で存 在 し うるの で,濃 度 に 関 係 な く,色 素
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図9 シ ネ ラ リ ン(8)のCPK模 型 (a)伸 展 型,(b)分 子 内 ス タ ッキ ン グ型
の 色 は 溶 液 のpHの 変 化 に よ っ て 変 わ る.す な わ ち,こ の 型 の ア ン トシ ア ニ ンで はWillstatterの pH説 が 適 用 で き る の で あ る.実 際,西 洋 ア サ ガ
オ ヘ ブ ン リ ー ブ ル ー は 蕾 の 時 は 赤 色 で あ る が,咲 く と 完 全 な 青 色 と な る.こ の 際,花 弁 細 胞 液 のpHは6.5か ら7.5へ 上 昇 す る(20).HBA を こ の よ うなpHの 水 溶 液 に 溶 か す と 花 色 と ま
っ た く同 じ色 調 を 示 す.青 色 はHBAの ア ニ オ ン の 色 と 考 え ら れ る.
＊
以 上 述 べ て き た よ うに,天 然 ア ン トシ ア ニ ン の 色 と 安 定 化 機 構 に は ア ン トシ ア ニ ン の 同 分 子 間 ス タ ッ キ ン グ,フ ラ ボ ン な ど と の 異 分 子 間 ス タ ッキ ン グ(co‑pigmentation),芳 香 族 酸 と の 分 子 内 ス タ ッ キ ン グ が あ り,い ず れ も 芳 香 環 ど う し の 疎 水 結 合 が 主 な 力 と な り,親 水 性 の 糖 部 分 が こ れ を 取 り ま く形 を と る も の と 考 え られ る.し か し,最 初 に 述 べ た よ うに,ツ ユ クサ の 青 色 色 素 コ ン メ リ ニ ン や ヤ グ ル マ ギ ク の 青 色 色 素 プ ロ ト シ ア ニ ン(シ ア ノ セ ン トウ リ ン)は,ア ン トシ ア ニ ン と フ ラ ボ ン の ほ か に 金 属 イ オ ン(前 者 は マ グ ネ シ ウ ム,後
者 は 鉄 と マ グ ネ シ ウ ム?)を 含 ん で い る.林(21)は こ れ ら をMetalloanthocyaninと 呼 ん だ が,こ の よ う な 金 属 錯 体 が ど の よ う な 構 造 を し て い る か に つ い て は,非 常 に 興 味 の あ る と こ ろ で あ る が ,ま だ 仮 定 の 域 を 出 ず,今 後 の 研 究 が ま た れ る.
文 献
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