2020年度 有機化学特論 A@神戸大学

2020 年 年度 度 有 有機 機化 化学 学特 特論 論 A@ 神 神戸 戸大 大学 学

名古屋大学 大学院工学研究科 山下 誠 Main Group Chemistry

教 教科科書書

野依良治・鈴木啓介・中筋一弘・柴崎正勝・

玉尾皓平・奈良坂紘一(編) (東京化学同人) 大学院講義 有機化学I 第2版

分子構造と反応・有機金属化学 ISBN; 9784807908202

参 参考考書書

野依良治・鈴木啓介・中筋一弘・柴崎正勝・

玉尾皓平・奈良坂紘一(編) (東京化学同人) 大学院講義 有機化学 演習編

ISBN; 9784807905874

W. Henderson(著)・三吉克彦(訳) 化学同人 典型元素の化学(チュートリアル化学シリーズ) ISBN: 9784759810042

荻野博(著) 現代化学への入門(11) 典型元素の化合物

(岩波書店) ISBN:9784000110419

授

授業 業の の計 計画 画 2020/9/7( 月 )

08:50-10:35 第１回 有機典型元素化学基礎概念

10:55-12:40 第２回 各論① 1,2 族元素 13:40-15:25 第３回 各論② 13,14 族元素 15:45-17:30 第４回 各論③ 15,16 族元素 2020/9/8( 火 )

08:50-10:35 第５回 各論④ 17 族元素

10:55-12:40 第６回 最先端有機元素化学：最新論文から

13:40-15:25 第７回 講演会

小テスト・研究提案レポートの総合で成績評価を行います

1

元

元素 素と と周 周期 期表 表

Dmitri Mendeleev Periodic Table of Elements

周期 (period)

the 1st the 2nd

the 3rd

(group) 族

2

周

周期 期表 表に にお おけ ける る典 典型 型元 元素 素 (Main Group Element)

11,12 族元素も典型元素と比較されることが多い

3

元

元素 素の の特 特性 性① ①イ イオ オン ン化 化エ エネ ネル ルギ ギー ー

Ionization Energy (IE) =

E(g) → E + (g) + e − D H °

・同周期では原子番号増加と共に IE も増大の傾向

・希ガスはイオン化しにくいので IE が大きい

・ 2 族 (ns

²

) から 13 族 (ns

²

np

¹

) では IE が減少する →

・ 15 族 (ns

²

np

³

) から 16 族 (ns

²

np

⁴

) では IE が減少する →

岩

岩波 波講 講座 座 現 現代 代化 化学 学へ への の入 入門 門〈 〈 11 〉 〉典 典型 型元 元素 素の の化 化合 合物 物 荻

荻野 野 博 博 著 著 岩 岩波 波書 書店 店 ISBN 978-4000110419

2 族 13 族

15 族 16 族

反発

4

元

元素 素の の特 特性 性② ②電 電子 子親 親和 和力 力

Electron Affinity =

E(g) + e − → E − (g) D H °

Emsley, J., The Elements; Oxford University Press: New York, 1998.

・値が 0 の元素は電子を受け取る能力が無い or 測定されていない

・最も高いのは 17 族 ( ハロゲン )

・ 1 族 (ns

¹

) や 14 族 (ns

²

np

²

) ではある程度の EA がある

→

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 原子番号

電子親和力 (kJ/mol)

H He

Li Be

B C

N O

F

Ne Na

Mg Al

Si P

S Cl

Ar K

Ca Sc

Ti V Cr

Mn Fe Co

Ni Cu

Zn Ga Ge

As Se

Br

Kr

5

元

元素 素の の特 特性 性③ ③電 電気 気陰 陰性 性度 度

Linus C. Pauling Nobel Prize

1954 Electronegativity =

岩

岩波 波講 講座 座 現 現代 代化 化学 学へ への の入 入門 門〈 〈 11 〉 〉典 典型 型元 元素 素の の化 化合 合物 物 荻

荻野 野 博 博 著 著 岩 岩波 波書 書店 店 ISBN 978-4000110419

Pauling の値が使われることが多いが Mulliken の値や

Allred と Rochow の値も使われる

6

元

元素 素の の特 特性 性④ ④原 原子 子半 半径 径と とイ イオ オン ン半 半径 径

原子半径として使われるのは

共有結合半径 (covalent radius)

・右に行くほど小さい →

・上に行くほど小さい →

・右に行くほど小さい →

・上に行くほど小さい →

・イオンの価数が上がると小さい

→

Online Textbook: Atomic Structure and the Periodic Table http://www.chem1.com/acad/webtext/atoms/index.html

WebElements: the periodic table on the web http://www.webelements.com/

7

元

元素 素の の特 特性 性⑤ ⑤ラ ラン ンタ タノ ノイ イド ド収 収縮 縮と と相 相対 対論 論効 効果 果

Albert Einstein Nobel Prize

1921 相対性理論によると、静止質量 m

₀

の電子が速度 v で運動していると

見かけの質量は m になり、この際両者は次の関係にある (c= 光速 ) 。

Pyykko, P., Chem. Rev. 1988, 88, 563-594.

第

第１ １章 章「 「高 高周 周期 期元 元素 素の の特 特徴 徴」 」 笹 笹森 森 貴 貴裕 裕 著 著 有 有機 機金 金属 属化 化学 学の の最 最前 前線 線 ― 多 多様 様な な元 元素 素を を使 使い いこ こな なす す 宮

宮浦 浦憲 憲夫 夫・ ・鈴 鈴木 木寛 寛治 治・ ・小 小澤 澤文 文幸 幸・ ・山 山本 本陽 陽介 介・ ・永 永島 島英 英夫 夫 編 編 東 東京 京化 化学 学同 同人 人 ISBN 978-4807913442

ここでボーア半径 a

₀

と電子の質量の関係は であり、

見かけの質量が増すとボーア半径 a

₀

が小さくなる。

e

₀

: 真空の誘電率 , ħ: 換算 Planck 定数 , m

_e

: 電子の質量 , e: 電子の電荷

4 p e

₀

ħ

重い元素では、陽子数が多いことで軌道の電子が加速され [v=Zc/137; Z= 原子番号 ] 、

4f 軌道は遮蔽効果が小さいため、 5d 軌道や 6p 軌道の電子を引きつけて 原子サイズが小さくなる

→

1s2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f 6g 6h 7s 7p 7d 7f 7g 7h

8

元

元素 素の の特 特性 性⑥ ⑥原 原子 子軌 軌道 道サ サイ イズ ズと とエ エネ ネル ルギ ギー ー

原子軌道 サイズ

原子軌道 エネルギー

ns np

ns np ns

np

ns np

・ 2s,2p はほぼ同じ大きさ

・ 3s,3p は大きさが異なる

・ 3s,4s はほぼ同じ大きさ

→

・ 5s より 6s の方が小さい

→

9

Pyykko, P., Chem. Rev. 1988, 88, 563-594.

第

第１ １章 章「 「高 高周 周期 期元 元素 素の の特 特徴 徴」 」 笹 笹森 森 貴 貴裕 裕 著 著 有 有機 機金 金属 属化 化学 学の の最 最前 前線 線 ― 多 多様 様な な元 元素 素を を使 使い いこ こな なす す 宮

宮浦 浦憲 憲夫 夫・ ・鈴 鈴木 木寛 寛治 治・ ・小 小澤 澤文 文幸 幸・ ・山 山本 本陽 陽介 介・ ・永 永島 島英 英夫 夫 編 編 東 東京 京化 化学 学同 同人 人 ISBN 978-4807913442

元

元素 素の の特 特性 性⑦ ⑦混 混成 成軌 軌道 道と と元 元素 素周 周期 期

軌道サイズが 同程度

軌道サイズが 大きく異なる 有機化学における炭素の混成軌道

第２周期元素と第３周期以降の元素の混成軌道

→

2s 2p sp ns np sp

10

第

第１ １章 章「 「高 高周 周期 期元 元素 素の の特 特徴 徴」 」 笹 笹森 森 貴 貴裕 裕 著 著 有 有機 機金 金属 属化 化学 学の の最 最前 前線 線 ― 多 多様 様な な元 元素 素を を使 使い いこ こな なす す 宮

宮浦 浦憲 憲夫 夫・ ・鈴 鈴木 木寛 寛治 治・ ・小 小澤 澤文 文幸 幸・ ・山 山本 本陽 陽介 介・ ・永 永島 島英 英夫 夫 編 編 東 東京 京化 化学 学同 同人 人 ISBN 978-4807913442

典

典型 型元 元素 素化 化合 合物 物の の構 構造 造① ①結 結合 合性 性軌 軌道 道と と反 反結 結合 合性 性軌 軌道 道

水素分子の分子軌道

= 水素原子の 1s 原子軌道 2 つから

結合性軌道 y

_b

と反結合性軌道 y

_a

ができる

岩

岩波 波講 講座 座 現 現代 代化 化学 学へ への の入 入門 門〈 〈 11 〉 〉典 典型 型元 元素 素の の化 化合 合物 物 荻

荻野 野 博 博 著 著 岩 岩波 波書 書店 店 ISBN 978-4000110419

２つの p 軌道同士の相互作用により 結合性軌道と反結合性軌道ができる p 軌道同士の向きの違いで

s , s * および p , p * ができる

2 つの軌道と 2 つの電子を使って結合

→

電子の収容されていない

11

構

構造 造② ②結 結合 合の の極 極性 性 ( イ イオ オン ン性 性 )

電気陰性度の異なる原子が結合すると

その間にできる結合は分極する (= 極性を持つ )

典型元素および遷移金属元素と炭素の結合の違い

Pauling の電気陰性度が 炭素よりも高い原子たち

注意： X や M 上の置換基や配位子により分極の度合いが異なる

＝

典型元素は周期が上がると 遷移金属は周期が上がると

X δ – C δ +

X = N, O, F, Cl, (S,) Se, Br, (I) M δ + C δ –

M =

野 12

野依 依・ ・鈴 鈴木 木・ ・中 中筋 筋・ ・柴 柴崎 崎・ ・玉 玉尾 尾・ ・奈 奈良 良坂 坂 東

東京 京化 化学 学同 同人 人 大 大学 学院 院講 講義 義 有 有機 機化 化学 学 I 第 第 2 版 版 p304

構

構造 造③ ③原 原子 子価 価・ ・酸 酸化 化数 数・ ・結 結合 合数 数・ ・配 配位 位数 数 (1)

酸化数 (oxidation #)

= =

= 注目した原子に結合した原子が閉殻構造を持つように 2 中心 2 電子結合の 2 電子を 不均等開裂させて電気陰性度の高い方へ移動させた際の中心原子の電荷

=

注 1. 水素は +1 または −1 となる

注 2. 同じ原子どうしの結合は均等開裂させる

原子価 = 酸化数とならない場合

(1) 水素が +1 として抜けるとき ( 例 : NH

₄⁺

)

(2) 同じ原子どうしの結合があるとき ( 例 : CMe

₄

) (3) 逆に分極した原子があるとき ( 例 : CH

₂

Cl

₂

)

Parkin, G., J. Chem. Edu. 2006, 83, 791-799.

原子価 (valency, valence) どちらかというと古典的な概念

Karen, P.; McArdle, P.; Takats, J., Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report). In Pure Appl. Chem., 2014; Vol. 86, p 1017.

13

構

構造 造④ ④原 原子 子価 価・ ・酸 酸化 化数 数・ ・結 結合 合数 数・ ・配 配位 位数 数 (2)

結合数 (# of bonds)

配位数 (coordination #)

= 注目した原子が持つ 2 中心 2 電子結合の数

= 注目した原子に結合している原子の数 注： 2 重結合は 2, 3 重結合は 3 と数える

例：

原子価 = 結合数とならない場合

・

原子価 = 配位数とならない場合

・

・

Parkin, G., J. Chem. Edu. 2006, 83, 791-799.

14

構

構造 造⑤ ⑤ VSEPR 則 則

原

原子 子価 価殻 殻電 電子 子対 対反 反発 発則 則

(valence shell electron pair repulsion rule)

W. Henderson(著著)・・三三吉吉克克彦彦(訳訳) 化化学学同同人人 典

典型型元元素素のの化化学学(チチュューートトリリアアルル化化学学シシリリーーズズ)

→

基本的な考え方：電子対同士が最も遠くなる 空間的な配置を考えると実際の構造に近くなる

手順

1) 化合物の Lewis 構造を書く 2) p 結合は 1 本の結合とカウント 3) 中心原子の電子対の数をカウント 4) 電子対反発の相対的大きさを考えて

全ての電子対を配置

LP 同士 >LP と BP>BP 同士

(LP: lone pair, BP: bonding pair)

例題： SF

₄

の構造を予測せよ

15

構

構造 造⑥ ⑥超 超原 原子 子価 価化 化合 合物 物

超

超原 原子 子価 価化 化合 合物 物 (hypervalent compounds)

= 例：

PF

₅

の結合の性質

(1) エクアトリアル (eq) は sp

²

混成軌道により形成 (2) アピカル (ap) はリンの p 軌道一つと

フッ素の p 軌道二つから形成される 3 中心 4 電子結合である

(3) eq と ap は素早い交換を起こしている

エ

エククアアトトリリアアルル

ア アピピカカルル ア アピピカカルル

Chemistry of Hypervalent Compounds

Kin-ya Akiba Ed., Wiley-VCH, 1999

16

第

第３３章章「「高高配配位位典典型型元元素素化化合合物物のの化化学学」」 山山本本陽陽介介 著著 有

有機機金金属属化化学学のの最最前前線線―多多様様なな元元素素をを使使いいここななすす 宮

宮浦浦憲憲夫夫・・鈴鈴木木寛寛治治・・小小澤澤文文幸幸・・山山本本陽陽介介・・永永島島英英夫夫 編編 東

東京京化化学学同同人人 ISBN 978-4807913442

構

構造 造⑦ ⑦電 電子 子欠 欠損 損型 型化 化合 合物 物の の会 会合 合

William Lipscomb Nobel Prize

1976 Be(CH

₃

)

₂

の構造

CH

₅⁺

および B

₂

H

₆

の構造

W. Henderson(著著)・・三三吉吉克克彦彦(訳訳) 化化学学同同人人 典

典型型元元素素のの化化学学(チチュューートトリリアアルル化化学学シシリリーーズズ)

17

第

第３３章章「「高高配配位位典典型型元元素素化化合合物物のの化化学学」」 山山本本陽陽介介 著著 有

有機機金金属属化化学学のの最最前前線線―多多様様なな元元素素をを使使いいここななすす 宮

宮浦浦憲憲夫夫・・鈴鈴木木寛寛治治・・小小澤澤文文幸幸・・山山本本陽陽介介・・永永島島英英夫夫 編編 東

東京京化化学学同同人人 ISBN 978-4807913442

構

構造 造⑧ ⑧結 結合 合の の実 実線 線お およ よび び破 破線 線表 表記 記

Charles Pedersen Nobel Prize

1987

野

18

野依依・・鈴鈴木木・・中中筋筋・・柴柴崎崎・・玉玉尾尾・・奈奈良良坂坂 東

東京京化化学学同同人人 大大学学院院講講義義 有有機機化化学学I 第第2版版 p305

構

構造 造⑨ ⑨重 重い い元 元素 素と と酸 酸化 化数 数

→ 第３周期以降の元素はその軌道サイズの差により 混成軌道を形成しにくい ( 今回の資料 p10 参照 )

軽い元素は sp

³

混成軌道を 作る時の不安定化

( 昇位エネルギー ) を 補って余りある

結合エネルギーが得られる

重い元素は sp

³

混成軌道が大きすぎて 結合エネルギーが昇位エネルギーを 補いきれないため混成せずに結合する

=

低酸化数化合物の例 TlCl, SnCl

₂

, PbCl

₂

, GeCl

₂

(dioxane) 炭素置換でも

TlR, PbR

₂

などは安定 炭素と重い 14 族元素の軌道エネルギーおよび分子全体のエネルギー図

第

第１１章章「「高高周周期期元元素素のの特特徴徴」」 笹笹森森 貴貴裕裕 著著 有

有機機金金属属化化学学のの最最前前線線―多多様様なな元元素素をを使使いいここななすす 宮

宮浦浦憲憲夫夫・・鈴鈴木木寛寛治治・・小小澤澤文文幸幸・・山山本本陽陽介介・・永永島島英英夫夫 編編 東

東京京化化学学同同人人 ISBN 978-4807913442

energy

energy 2s

2p sp³ sp³

(no hybridization)C CX₄

(sp³) (spC³)

ΔEprom

ΔE_bond

energyenergy ns

np sp³ sp³

(no hybridization)E E

(sp³) EX₄

(sp³) ns

np

EX₂

(no hybridization)

ΔE_prom ΔE_bond

19

構

構造 造⑩ ⑩重 重い い元 元素 素の の多 多重 重結 結合 合

Science 1981, 214, 1343-1344.

第２周期元素 第３周期元素

J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4587-4589.

第２周期元素 第３周期元素

Science 2004, 305, 1755-1757.

分子軌道による非平面性の説明

R = 2,4,6-Me

₃

C

₆

H

₂

R = 2,4,6-

^t

Bu

3

C

6

H

2

R = Si(CHSiMe

₃

)

₂ⁱ

Pr

第

第１１章章「「高高周周期期元元素素のの特特徴徴」」 笹笹森森 貴貴裕裕 著著 有

有機機金金属属化化学学のの最最前前線線―多多様様なな元元素素をを使使いいここななすす 宮

宮浦浦憲憲夫夫・・鈴鈴木木寛寛治治・・小小澤澤文文幸幸・・山山本本陽陽介介・・永永島島英英夫夫 編編 東

東京京化化学学同同人人 ISBN 978-4807913442

20

構

構造 造⑪ ⑪重 重い い元 元素 素の の置 置換 換基 基効 効果 果

例： Wittig 反応剤であるイリドは安定化されたカルボアニオンである

ホスホニウムイリド

b - 位に対してはカチオン安定化効果がある

分子軌道による記述

遅い

速い

Georg Wittig Nobel Prize

1979

P C

H Ph H

Ph Ph

σ *

_PC

C C

R R R

R

R

₃

Si σ

_SiC

C N

σ

_CN

σ

*_CN

2p 2p C

P

σ

_CP

σ

*_CP

2p

3p

21

野

野依 依・ ・鈴 鈴木 木・ ・中 中筋 筋・ ・柴 柴崎 崎・ ・玉 玉尾 尾・ ・奈 奈良 良坂 坂 東

東京 京化 化学 学同 同人 人 大 大学 学院 院講 講義 義 有 有機 機化 化学 学 I 第 第 2 版 版 p349-352

有

有機 機化 化学 学特 特論 論 A 第 第 1 回 回小 小テ テス スト ト

氏名（ ） 学籍番号（ ）

以下の問に答えよ。

(1) ケイ素とリンの電子親和力を比較するとリンの方が大幅に小さい。その理由を定性的に述べよ。

(2) 次の元素のうちランタノイド収縮が見られるものはどれか。

Li, P, Ti, Ge, Ru, Te, Ba, Ir, Bi

(3) 次の化合物の中心原子の原子価・酸化数・結合数・配位数を数えよ。

原子価 酸化数 結合数 配位数 (a) PH

₃

(b) CH

₃⁺

(4) ケイ素の α 位にあるカルボアニオンは安定化されるが、この際の軌道相互作用を図示せよ。

提出は以下 URL または右 QR コードから Google フォームへアクセスして行って下さい。

https://forms.gle/UeJFU9hCJL5UEQWH9

※このページを写真に撮る or スキャンしたものを PDF に変換して提出 締切は次の講義の開始時間。

22