PDF 1．二次元の極座標 - 国立大学法人 奈良女子大学

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量子化学 その３

環上を運動する粒子を扱うための数学的準備

前回は２次元井戸型モデルを通じて、分離可能な演算子で表 された固有値方程式の取扱いについて説明しました。この考え 方は後で学ぶ原子や分子内の電子のシュレディンガー方程式 でも出てくるので、しっかり押さえておいてください。

さて、２次元井戸型モデルの次に扱うモデルは「環上を運動 する粒子」です（古典力学的には円軌道上を質点がぐるぐる回 っているイメージ（図３－１））。このモデルから粒子の「回転 運動」の要素が入ってきます。このモデルを取り扱う趣旨は回

転運動を量子力学的に取り扱うための基礎を学ぶことです。物体の回転運動を特徴づける重要な物 理量として「角運動量」と呼ばれるものがありますが、古典力学で定義される角運動量に対応して、

量子力学では角運動量演算子と呼ばれるものが登場します。角運動量についてはまた後で説明しま すが、その前に今回は「環上を運動する粒子」の量子力学的取扱いに必要な数学（二次元の極座標 と行列式）について説明します。

１．二次元の極座標

環上の運動は平面内の運動なので、x-y平面内の二次元空間で扱います。粒子の運動が平面内での 回転運動に限定されている場合、極座標

r ,

qの方が適しているので、こちらを使います。下の図は直 交座標x y, と極座標r,qの関係を示すものです。 x y, とr,qの対応関係を数式で表すと、次式のよう になります。

cos , sin

x=r q y=r q (3.1)

2 2

, tan y

r x y

q x

= + = (3.2)

図３－１ 環上を運動する粒子

図３－２ 直交座標x y, ^と極座標

r ,

q

x y

r

O

2 量子力学ではまず、モデルを記述するハミルトニアンから出発します。２次元の井戸型モデルのハ ミルトニアンは

2 2 2

2 2

ˆ H 2

m x y

æ ¶ ¶ ÷ ö

ç ÷

= - ç ç è ¶ + ¶ ÷ ÷ ø

 (3.3)

でした。今回の「環上を回転する粒子」のハミルトニアンは、出発点については上のハミルトニア ンと同じですが、円軌道上の回転という「縛り」が入るために、(3.3)のハミルトニアンを式変形・

不要な項を落とすなどして、結果的に別の形で表すことになります。式変形では、直交座標で表さ れた微分演算子をまずは極座標で表します。今回はまず直交座標で表された微分演算子を極座標で 表す過程を例題形式で説明します。

例題１ 直交座標x y, で表された一階の微分演算子は極座標r,qを用いると以下のように表される

ことを(3.1)または(3.2)を用いて導け。

sin cos

cos , sin ,

x r r y r r

q q

q q

q q

¶ = ¶ - ¶ ¶ = ¶ + ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

例題２ 直交座標x y, で表された二階の微分演算子は極座標r,qを用いると以下のように表される ことを導け。

2 2 2 2

2 2 2 2 2

1 1

x y r r r r q

¶ + ¶ = ¶ + ¶ + ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶

ただし、例題１の結果

sin cos

cos , sin

x r r y r r

q q

q q

q q

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

= - = +

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

を用いてもよい。

3

【例題１の解説】

Step１：

微分演算子の表示に使いたい座標がr,qです。これらを変数とした適当な関数を^{f r}

( )

^{,q とします。こ}

の^{f r}

( )

^{,q をx y,} で形式的に偏微分します。

まず、^{f r}

( )

^{,q をx}について形式的に偏微分すると、

( )

( )

,

,

f r f r f

x r x x

r f f

x r x

r f r

x r x

q q

q

q q

q q

q

¶ = ¶ ¶ + ¶ ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶

¶ ¶ ¶ ¶

= +

¶ ¶ ¶ ¶

é ¶ ¶ ¶ ¶ ù

ê ú

= êë ¶ ¶ + ¶ ¶ úû

両辺の微分演算子だけとりだすと、

r

x x r x

q q

¶ = ¶ ¶ + ¶ ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ・・・A

同様にして、 ^{f r}

( )

^{,q をy}について偏微分すると、

( )

^,

( )

,

f r f r f r f f r

y r y y y r y y r y f r

q q q q q

q q q

é ù

¶ ¶ = ¶ ¶¶ ¶ + ¶ ¶¶ ¶ = ¶ ¶¶ ¶ + ¶ ¶¶ ¶ = êêë ¶ ¶¶ ¶ + ¶ ¶¶ ¶ úúû

両辺の微分演算子だけとりだすと、

r

y y r y

q q

¶ = ¶ ¶ + ¶ ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ・・・B

Step2: A, Bの式において、以下の点線で囲まれた部分を計算する

r , r

x x r x y y r y

q q

q q

¶ = ¶ ¶ + ¶ ¶ ¶ = ¶ ¶ + ¶ ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

① ② ③ ④

,

r

q^の関数

f r ( ) ,

^{q を}

r^で偏微分

,

x y^の関数

r x y ( , )

^を

x^で偏微分

,

r

q^の関数

f r ( ) ,

^{q を}q^で偏微分

,

x y^の関数q

( x y , )

^を

x

^で偏微分

1 2 3 4

1

2 4 3

第１項の1, 2を2, 1に、

第２項の3, 4を4, 3の順番に入れ替え。

4

tan y

q = x 、 sin

tan cos

q q

= qより、sin cos

y x q

q = ・・・(1)

(1)式の両辺にxcosqをかけると、xsinq = ycosq ・・・(2) (2)式の両辺をxで微分すると、

sin cos

xsin y

x x x x

q q

¶ q + ¶ = ¶

¶ ¶ ¶

sin cos

sin x y

x x

q q q q

q q q

¶ ¶ ¶ ¶

+ =

¶ ¶ ¶ ¶

sin xcos ysin

x x

q q

q + q ¶ = - q ¶

¶ ¶

(

xcos ysin

)

sin x

q+ q ¶q = - q

¶

ここで、x=rcos ,q y=rsinq を代入すると、

(

^{rcos2 rsin2}

)

^sin

x

q+ q ¶q = - q

¶

sin r x

q q

¶ = -

¶ sin

x r

q q

\ ¶ = -

¶

① r x

¶

¶ の計算

② x q

¶

¶ の計算

《計算方法その１》

2 2 2

r =x +y

両辺をx^{で微分すると、}

2

2

2 2

cos cos

r r

r x x

r r x

x

r x r

x r r

q q

¶ ¶ =

¶ ¶

¶ =

¶

¶ = = =

¶

r cos

x q

\ ¶ =

¶

《計算方法その２》

2 2

r= x +y

両辺をxで微分で微分すると、

^{2 2}

1 2

2

cos cos

r x x

x x y r

r r

q q

¶ = =

¶ +

= =

r cos

x q

\ ¶ =

¶

求めたい

x q

¶

¶ ^{をそのまま残します}

※「計算方法その１」、「計算方法その２」

どちらの計算方法を用いても結構です。

求めたい r x

¶

¶ ^{をそのまま残します}

5

r²=x²+y² 両辺をy で微分 2 r 2

r y

y

¶ =

¶

sin sin

r y r

y r r

q q

¶ = = =

¶

r sin

y q

\ ¶ =

¶

tan y

q = x 、sin cos

y x q

q = より、sin

cos

y x q

q = ・・・(1)

(1)式の両辺にxcosqをかけると、xsinq = ycosq ・・・(2) (2)式の両辺をyで微分すると、

sin ycos

x y y

q q

¶ = ¶

¶ ¶

sin cos

ycos

x y

y y y

q q q q

q

¶ ¶ = ¶ + ¶

¶ ¶ ¶ ¶

cos cos cos

x y

y y

q q q

q q

q

¶ = + ¶ ¶

¶ ¶ ¶

cos cos sin

x y

y y

q q

q¶ = q - q¶

¶ ¶

(

xcos ysin

)

cos y

q+ q ¶q = q

¶

ここで、x=rcos ,q y=rsinq を代入すると、

(

^{rcos2 rsin2}

)

^cos

y

q+ q ¶q = q

¶

cos r x

q q

¶ =

¶ cos

y r

q q

\ ¶ =

¶

①、②、③、④より、

sin cos

cos , sin

x r r y r r

q q

q q

q q

¶ = ¶ - ¶ ¶ = ¶ + ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

③ r y

¶

¶ の計算

④ y q

¶

¶ の計算

6

【例題２の解説】

2

x

2

¶

¶

を極座標の演算子で表す計算過程について説明します。

微分演算子は関数に作用するものなので、実際に波動関数も含めて計算すると間違いが起こりにく いです。

( )

( )

2 2 2

cos sin ,

sin sin

cos cos ,

sin sin

cos cos

x r r r

r r r r r

r r r r

y q q y q

q

q q

q q y q

q q

q y q y

q q

q q

æ ö

¶ ¶ = ç ç çè ¶ ¶ - ¶ ¶ ÷ ÷ ÷ ø

æ ¶ ¶ öæ ÷ ¶ ¶ ö ÷

ç ç

= ç ç è ¶ - ¶ ÷ ÷ øè ç ç ¶ - ¶ ÷ ÷ ø

æ ¶ ¶ öæ ÷ ¶ ¶ ö ÷

ç ç

= ç ç è ¶ - ¶ ÷ ÷ øè ç ç ¶ - ¶ ÷ ÷ ø

メモ：演算子の和の２乗を展開するときの注意点。

ˆ ˆ

2

(A + B)

y^は

( A ˆ

²

+ 2AB + B ˆ ˆ ˆ

²

)

^yではないので気をつけてください。一般に

ˆ ˆ ˆ ˆ

AB

y

¹ BA

y

です。

(A + B) ˆ ˆ

²yは以下のように展開します。

2

2 2

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

(A + B) (A + B)(A + B) (A + B)(A + B )

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

A AB BA B

y y y y

y y y y

= =

= + + +

ˆ ˆ sin

A = cos , B

r r

q q

q

¶ = - ¶

¶ ¶

^{とおくと、}

ˆ ˆ sin

AB = cos

r r

y q q y

q

æ ö

¶ ç-ççè ¶ ÷÷÷ø

¶ ¶ ^、

ˆ sin

BA =ˆ cos

r r

y q q y

q

æ ö

¶ ç ¶ ÷

- ¶ ççè ¶ ÷÷ø ですが、両者は異なる結果を与え

ます。ABˆ ˆy ¹ BAˆ ˆyとなる簡単な例をあげてみましょう。

ˆ ˆ

A =x^、

B = ˆ ˆ d p = i dx

 _、y

( )

^x =^eikx (kは定数)とおいて、

x p ˆ ˆ

^y

( ) x

^と

p x ˆ ˆ

^y

( ) x

^を

計算すると

( ) ( )

ˆ ˆ d

^{ikx ikx}

(1), ˆ ˆ d

^{ikx ikx}

(2)

x p x x e k x e p x x xe k x e

i dx i dx i

y

= =

y

= = æ ç ç çè + ö÷ ÷ ÷ ø

      

となって、(1)と(2)の結果が異なることわかります。

7

2 2

2

2 2

2

sin sin sin sin

cos cos cos cos

sin sin

cos cos

sin sin cos

r r r r r r r r

r r r r

r r r

y q y q y q q y

q q q q

q q q q

y q y q y

q q

q q

q q y q y

q

æ ö æ ö æ ö æ ö

¶ ç ¶ ÷ ¶ ç ¶ ÷ ¶ ç ¶ ÷ ¶ ç ¶ ÷

= ¶ ççè ¶ ÷÷ø + ¶ ççè- ¶ ÷÷ø - ¶ ççè ¶ ÷÷ø - ¶ ççè- ¶ ÷÷ø

æ ö

¶ ç ¶ ¶ ÷÷

= ¶ + çççè ¶ - ¶ ¶ ÷÷ø

æ ¶ ¶ ö÷

ç ÷

- çççè- ¶ + ¶ ¶ ÷ø

2 2

2 2 2 2

2

2 2

2 2

2 2 2

2 2

2

sin cos sin

cos sin cos sin sin sin cos

cos

sin cos sin

2 sin cos cos

r r r

r r r r r r r r

r r

r

q q y q y

q q

y q q y q q y q y q q y

q q q q

q q y q y

q q

y q q

q

æ ¶ ¶ ÷ö

ç ÷

- çç- - ÷

÷ çè ¶ ¶ ÷ø

æ ö æ ö

¶ ç ¶ ¶ ÷÷ ç ¶ ¶ ÷÷

= ¶ +çççè ¶ - ¶ ¶ ÷÷ø è+ççç ¶ - ¶ ¶ ÷÷ø

æ ¶ ¶ ÷ö

ç ÷

+çççè ¶ + ¶ ÷÷ø

= ¶ +

¶

2 2 2 2

2 2 2

2 2

2 2 2 2 2 2

2

2 2 2 2 2

2 2

2 2

2 sin cos sin sin

(i)

2 sin cos 2 sin cos cos cos

sin (ii)

(i) (ii)

r r r r r r

y

y r r r r r r r

x x

も同様にして、

と を足すと、 ごちゃごちゃした項がバッサリ消えて

y q q y q y q y

q q q

y

y y q q y q q y q y q y

q q q q

¶ - ¶ + ¶ + ¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶

¶

¶

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

= - + + +

¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

æ ¶ ¶ ÷ö

ç + ÷

ç ÷

çç¶ ¶

è ø





2 2

2 2 2

2 2 2 2

2 2 2 2 2

1 1

1 1

r r r r

x y r r r r

y y

q

q

æ¶ ¶ ¶ ÷ö

ç ÷

=çç + + ÷

÷ ç¶è ¶ ¶ ÷ø

¶ ¶ ¶ ¶ ¶

\ + = + +

¶ ¶ ¶ ¶ ¶

8

２．行列式

○２次の行列式

行列式とは、行列の要素を一定の規則に従って、掛け合わせたり、足し合わせたりして与えられ る１つの数です。

簡単な例を挙げてみます。２×２正方行列Aとこれに対応する行列式は下記のように表されます。

２×２正方行列 行列Aの行列式 a b

c d

A = çæçççè ö÷÷÷÷ø a b c d

A = (3.4)

(3.4)式を展開すると、

a b

ad bc

c d = -

となります。a b c d, , , に具体的な数値が入ると、一個の数になります。行列Aでは、a b c d, , , といっ た数の集まりを表しますが、行列式 A は一個の数を表すことに注意してください。

ここで、行列式の要素のもっと一般的な表記の仕方について説明します。行列式の要素は下に示す ように

a

ijで表されます。添え字のi j, は第i行、第 j列を表します。

11 12

21 22

a a

a a

Aの行列式は A または^{det A}

( )

^{と書きます。}

絶対値の記号みたいですが、絶対値ではないので注意して ください。

detは行列式 (

determinant

) からきています。

n×n行列（n次の正方行列）に対する行列式を n次の行列式といいます。

第１行・・・

第２行・・・

第１列 第２列





第１行、第２列の要素

9

○３次の行列式

３×３正方行列Aの場合では行列式 A はどうなるでしょうか？

11 12 13

21 22 23

31 32 33

a a a

a a a

a a a

A

æ ö÷

ç ÷

ç ÷

ç ÷

= ççççè ÷÷÷÷ø

11 12 13

21 22 23

31 32 33

?

a a a

a a a

a a a

A = = (3.5)

線形代数の講義でサラスの公式（たすき掛け）を習っている人はそれを使えばよいと思うでしょう。

しかし、サラスの公式は４次以上の行列式の展開で使えないので、ここでは n 次の行列式の展開に 使える一般的な方法を説明します。

○余因子展開

行列式を展開する方法である余因子展開を説明します。準備として、(3.5)式で与えられた行列式を 三つ書き下し、要素

a

ijについてそれぞれ異なる囲み方をします。

一行目の要素

11

,

12

,

13

a a a

の一つだけを赤で囲み、下に示すように赤い四角で囲った要素の真下を 避けるようにして、２行目以降の残りの要素を青枠で囲みます。

11 12 13

21 22 23

31 32 33

11 12 13

21 22 23

31 32 33

11 12 13

21 22 23

31 32 33

(i)

(ii)

(iii)

a a a

a a a

a a a

a a a

a a a

a a a

a a a

a a a

a a a







これで準備は整いました。(i), (ii), (iii)を用いると、(3.5)の行列式は以下のように三つの項で展開され ます。

10

11 12 13

21 22 23

31 32 33

a a a

a a a

a a a

A =

( )

^{22 23}

( )

^{21 23}

( )

^{21 22}

32 33 31 33 31 32

1 1 1 2 1 3

11

1 a a a a

12

1 a a a a

13

1 a a a a

a a a

= + + +

- + - + -

(i), (ii), (iii)はそれぞれ一行目の要素

11

,

12

,

13

a a a

^と

( ) - 1

^{i+jという因子、さらに}(i),(ii),(iii)の青枠で囲 まれた要素からなる２次の行列式がかけられています。

( ) - 1

^{i+jのi, jは第一行目の要素}

a

_ij^の添え字

,

i jに対応します。各項の

( ) - 1

^i+jを計算すると、次式のようになります。

22 23 21 23 21 22

31 32

32 33 31 33

11 12 13

a a a a a a

a a

a a a a

a a a

=

- +

上式の各項の２次の行列式はさらに展開され、

(

22 33 23 32

) (

21 33 23 31

) (

21 32 22 31

)

11

a a a a

12

a a a a

13

a a a a

a a a

=

- - - + -

22 33 23 32 21 3

11 11 12 3 12 23 31 13 21 32 13 22 31

a a a a a a a a a a a a a a a a a a

= - - + + -

となります。このように３次の行列式を展開すると、3! = 6個の項が出てきます。ちなみに、下の点 線で囲んだ部分を要素

a

ij^{の余因子といいます。}

11 12 13

21 22 23

31 32 33

a a a

a a a

a a a

A =

( )

^{22 23}

( )

^{21 23}

( )

^{21 22}

31 32

32 33 31 33

1 1 1 2 1 3

11

1 a a

12

1 a a

13

1 a a a a

a a a a

a a a

= + + +

- + - + -

この手順は４次以上の行列式にも使えます。次のページの問題を解いてみてください。

(i)の青枠の要素 (ii)の青枠の要素 (iii)の青枠の要素

要素

a

11^の余因子 要素

a

12^の余因子 要素

a

13^の余因子

11 問題 次の行列式を計算せよ。

(1)

2 1

3 1

-

(2)

cos sin sin cos

q q

q q

-

(3)

2 1 6

5 0 1

3 2 4

-

(4)

1 2 3

1 2 3

2 4 6

- - -

(5)

1 2 4

3 1 2

1 5 1 -

(6)

1 2 1

3 1 0

1 2 1

- -

(7)

2 1 3

4 0 1

4 2 6

- -

(8)

1 1 1

1 1 1

1 1 1

- -

(9)

1 0 1 3

2 2 0 1

1 4 1 5

2 1 1 6

(10)

3 2 0 1

3 2 0 1

2 4 2 5

6 4 9 5

12 解答

(1) 5 (2) 1 (3) 73 (4) 0 (5) 45 (6) －12 (7) 0 (8) －4 (9) 20

(10) 0

《(10)についての補足》

行列式の二つの行が全く同じだと、一般に行列式は０となります。また、二つの列が全く同じ場 合も行列式は０となります。この性質を使うと行列式をいちいち展開しなくてもすぐにゼロとなる ことがわかる場合があります。 (10)の行列式では第一行と第二行が同じ数の並びなので、行列式の 値は展開しなくてもゼロとなることがわかります。