6. Системы кадмия с элементами VI группы
7.1 Системы кадмия с галогенами
Исследованиям систем кадмий-галоген посвящена работа [88], где методом измерения электродвижущих сил концентраци- онных цепей определены термодинамические функции кадмия в системах кадмий-галогенид кадмия и которые использованы на- ми при построении фрагментов фазовых переходов жидкость-пар систем кадмий-хлорид кадмия, кадмий-бромид кадмия и кадмий- йодид кадмия.
Система кадмий-хлорид кадмия. Авторами [88] определе- ны парциальные избыточные термодинамические функции для растворов, содержащих до 14 мол. % кадмия в CdCl2, откуда тер- модинамическая активность кадмия для указанного интервала концентраций определена как:
181 , 4 81 , 100 6
, 1333 1
, 9149 23636
lnaCd = − xCd4 + xCd3 − xCd2 + xCd − Активность хлорида кадмия:
166 , 3 308
, 5 142
, 2
lnaCdCl2 =− xCdCl2 2 + xCdCl2 − .
Соответственно, при давлении пара хлорида кадмия, приве- денном в работах [89, 90]: lnpCdClo 2[Па]=24,492−16024⋅T−1, давление пара галогенида кадмия над раствором составило:
326 , 21 308
, 5 142
, 2 16024
] [
ln 2 2 2
2
1− + +
⋅
−
= − CdCl CdCl
CdCl Па T x x
p .
На основании зависимостей давления пара составляющих систему рассчитаны границы фазовых переходов жидкость-пар при атмосферном давлении и в вакууме (табл. 65, рис. 63).
Видно, что паровая фаза над расплавом кадмий-хлорид кадмия обогащена кадмием. Температура кипения при всех ука- занных в таблице давлениях при увеличении концентрации кад- мия до 14 мол. % снижается до температуры, близкой температу- ре кипения кадмия. Поэтому без большой погрешности предста-
вилось возможным ограничить поле сосуществования жидкости и пара по температуре кипения. Практическое постоянство темпе- ратуры кипения связано в этом случае с расслаиванием системы.
Рис. 63. Фазовый переход жидкость-пар системы хлорид кадмия- кадмий
Форма области сосуществования жидкости и пара позволя- ет предположить возможность разделения системы на состав- ляющие, что, однако, потребует несколько циклов испарение- конденсация. На основании активностей кадмия и хлорида кад- мия рассчитаны парциальные и интегральная энтропии смешения
жидкой фазы (табл. I.21 Приложения), по величине давления пара – термодинамические функции испарения (табл. III.21 Приложе- ния) в указанном интервале концентраций.
Cd Cd
Cd смеш
CdCl
Cd x x x
S 873,38 3 278,07 2 33,65
2 = − +
Δ − , Дж/(моль⋅К) 29
, 133 75
,
2 =−32 +
ΔHCdисп−CdCl xCd , кДж/моль 8
, 107 551
, 44 57
, 278 4
,
872 3 2
2 =− + − +
ΔSCdисп−CdCl xCd xCd xCd ,
Дж/(моль⋅К) Таблица 65. Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов системы кадмий-хлорид кадмия
Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер жание CdCl2 в спла
ве, мол.
доля
Тем- пера- тура кипе ния,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол. до-
ля
Тем- пера- тура кипе
ния,
оС
Содер- жание Cd
в паре, мол.
доля
Тем- пера- тура кипе- ния,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол. до-
ля 1 963 0 533 0 449 0 0,98 926 0,3409 475 0,7885 386 0,8836 0,96 888 0,5849 443 0,9201 360 0,9600 0,94 857 0,7219 425 0,9573 344 0,9792 0,92 834 0,7994 412 0,9725 334 0,9867 0,90 812 0,8540 402 0,9814 325 0,9911 0,80 791 0,8947 392 0,9873 317 0,9939 0,86 775 0,9188 385 0,9905 312 0,9955
Система кадмий-бромид кадмия. Парциальные избыточные термодинамические функции для растворов, содержащих до16 мол. % кадмия в CdBr2 [88] позволили определить активность кадмия для указанного интервала концентраций:
197 , 4 04
, 107 6
, 1468 1
, 9806 23776
lnaCd =− xCd4 + xCd3 − xCd2 + xCd − Активность бромида кадмия:
294 , 3 641
, 5 347
, 2
lnaCdBr2 =− xCdBr2 2 + xCdBr2 − . Соответственно, при давлении пара бромида кадмия [88,89]: ln [ ] 26,303 16802 1
2
⋅ −
−
= T
Па
pCdBro , давление пара галоге- нида кадмия над раствором составило:
009 , 23 641
, 5 347
, 2 16802
] [
lnpCdBr2 Па =− ⋅T−1− xCdBr2 2+ xCdBr2+ . На основании зависимостей давления пара кадмия и броми- да кадмия рассчитаны границы фазовых переходов жидкость-пар при атмосферном давлении и в вакууме (табл. 66, рис. 64).
Паровая фаза над расплавом кадмий-бромид кадмия обога- щена кадмием. Температура кипения при всех указанных в таб- лице давлениях при увеличении концентрации кадмия до 16 мол.
% снижается до температуры, близкой к температуре кипения кадмия. Предполагаемое постоянство температуры кипения свя- зано в этом случае с расслаиванием системы.
Форма области сосуществования жидкости и пара позволя- ет предположить несколько циклов испарение - конденсация при дистилляционном разделении системы на составляющие.
Термодинамические характеристики смешения и испарения системы кадмий-бромид кадмия (табл. I.22, III.22 Приложения) соответствуют зависимостям:
Cd Cd
Cd смеш
CdBr
Cd x x x
S 2 =315,52 3 −165,22 2 +28,372
Δ − , Дж/(моль⋅К)
7 , 139 15
,
2 =−39 +
ΔHCd−CdBr xCd Дж/моль
86 , 122 548
, 54 09
, 170 54
,
338 3 2
2 =− + − +
ΔSCdисп−CdBr xCd xCd xCd , Дж/(моль⋅К)
Рис. 64. Фазовый переход жидкость-пар системы бромид кадмия- кадмий
Система кадмий-йодид кадмия. Активность кадмия, най- денная из парциальных избыточных функций для растворов, со- держащих до 10 мол. % кадмия в CdI2 [88] равна:
623 , 3 71 , 117 7
, 2116 19866
69785
lnaCd =− xCd4 + xCd3 − xCd2 + xCd − . Активность йодида кадмия:
389 , 2 78
, 3 391
, 1
ln 2 2 2
2 + −
−
= CdI CdI
CdI x x
a . Таблица 66. Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов системы кадмий-бромид кадмия
Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер жание CdBr2 в спла
ве, мол.
доля
Тем- пера- тура кипе ния,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол. до-
ля
Тем- пера- тура кипе
ния,
оС
Содер- жание Cd
в паре, мол.
доля
Тем- пера- тура кипе- ния,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол. до-
ля
1 864 0 501,4 0 427,1 0
0,98 850 0,1828 465 0,6664 381 0,8187 0,96 833 0,3684 438 0,8609 356 0,9363 0,94 819 0,4972 423 0,9200 343 0,9651 0,92 807 0,5802 413 0,9441 335 0,9761 0,90 796 0,6529 405 0,9599 328 0,9831 0,80 782 0,7285 395 0,9725 320 0,9885 0,86 766 0,7942 386 0,9813 313 0,9923 0,84 757 0,8265 381 0,9850 309 0,9938 При давлении пара йодида кадмия [90,91]:
19949 1
142 , 31 ] [ ln 2
⋅ −
−
= T
Па
pCdIo , его давление пара над раство- ром составит:
753 , 28 78
, 3 391
, 1 19949
] [
lnpCdI2 Па =− ⋅T−1− xCdI2 2 + xCdI2 + . Рассчитанные границы фазовых переходов жидкость-пар при атмосферном давлении и в вакууме приведены в табл. 67 и на рис. 65. Паровая фаза над расплавом кадмий-йодид кадмия обо- гащена кадмием. Температура кипения при атмосферном давле-
нии и увеличении концентрации кадмия до 10 мол. % снижается до температуры ниже, чем температура кипения кадмия. Причем, при низких давлениях форма областей сосуществования жидких растворов и пара аналогична таковой для других галогенидов.
Это, возможно, связано с неточностью определения давления па- ра йодида при высоких температурах.
Таблица 67. Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов системы кадмий-йодид кадмия
Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер жание CdI2 в
спла ве, мол.
доля
Тем- пера- тура кипе ния,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол. до-
ля
Тем- пера- тура кипе
ния,
оС
Содер- жание Cd
в паре, мол.
доля
Тем- пера- тура кипе- ния,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол. до-
ля 1 744 0 478,7 0 418,7 0 0,98 739 0,1027 443 0,7396 364 0,9168 0,96 734 0,2063 420 0,8994 342 0,9743 0,94 729 0,2949 406 0,9461 329 0,9870 0,92 723 0,3901 393 0,9694 319 0,9929 0,90 716 0,4862 383 0,9817 310 0,9959
Форма области сосуществования жидкости и пара позволя- ет предположить несколько циклов испарение - конденсация при дистилляционном разделении системы на составляющие.
Термодинамические характеристики смешения и испарения системы кадмий-йодид кадмия приведены в табл. I.23, III.23 При- ложения:
Cd Cd
Cd смеш
CdI
Cd x x x
S 2 =1171,9 3 −300 2 +28,625
Δ − , Дж/(моль⋅К)
86 , 165 325
,
2 =−65 +
ΔHCdисп−CdI xCd , кДж/моль
09 , 163 062
, 86 062
,
89 2
2 = − +
ΔSCdисп−CdI xCd xCd , Дж/(моль⋅К)
Рис. 65. Фазовый переход жидкость-пар системы йодид кадмия- кадмий
* * *
Таким образом, дистилляционное разделение смесей кад- мия и галогенидов кадмия будет сопровождаться переводом рас- творенного кадмия в паровую фазу. Однако, при испарении кад- мия из жидких систем с малой концентрацией кадмия потребует- ся несколько циклов очистки. Вместе с тем, разделение растворов на кадмий и галогенид кадмия технологически возможно.
7.2 Системы кадмия с металлами VIIБ подгруппы