При нагревании раствора металла (Ме1+Ме2), относящегося к первому типу состава х1, кипение начнется при достижении температуры t1. Пар, находящийся в равновесии с этим раствором, соответствует составу х3, более богатому металлом Ме2. Если пар соединения х8 сконденсировать и подвергнуть повторной перегонке, то его температура кипения будет соответствовать t6, а пар над ним (состав х10) будет еще более обогащен Ме1. Если жидкий металл при внешнем давлении Р находится в равновесии со своим паром, давление которого равно р, то при уменьшении внешнего давления на dP свободная (молярная) энергия изменится на VldP, где Vl — объём одного моля жидкость.
Связанное с этим изменение парциального давления пара за счет dp изменит его мольную энергию на Vпdp, где Vп – объем одного моля пара.
Системы кадмия с металлами I группы
Системы кадмия со щелочными металлами 19
Пределы фазовых переходов жидкость-пар: температура кипения и состав паровой фазы при давлениях 0,1 МПа, 100 и 10 Па для сплавов системы кадмий-натрий. Снижение давления до 10 Па смещает область сосуществования жидких растворов и паровой фазы в гетерофазные области жидких растворов и Cd2Na (при концентрации кадмия 40-66,6 ат.%) и Cd11Na2+L. Для жидкости -паровой фазовый переход в системе кадмий-калий, характерное наличие азеотропной смеси при концентрации 36,5 ат.% Cd с минимальной температурой кипения 717 °С.
Поведение сплавов при этом давлении в квазибинарной системе Rb-RbCd13 аналогично поведению при 100 Па.
Системы кадмия с металлами IБ подгруппы …
Путем экстраполяции зависимости давления паров в область высоких температур определены температуры кипения сплавов (более 10 ат.% Cd) для давлений 0,1-0,5 МПа. Нами [24,25] давление пара кадмия на сплавах с медью при низком содержании и 10,12 ат.% Cu в растворе определялось струйным методом при температурах 673-850 К, при высоких температурах - методом температуры кипения ( изотермический вариант) и на его основе определены пределы существования двухфазной области жидких и паровых соединений в атмосфере и давлений 100 и 10 Па, в диапазоне которых осуществляется процесс вакуумной переработки. 8 следует, что снижение давления над бинарными связями способствует уменьшению концентрации меди в паровой фазе на 6 порядков при давлении 100 и на 8 порядков при 10 Па.
Снижение давления до 10 Па при перегонке сплавов с концентрацией Cu менее 3 ат.% смещает бинарную систему в область твердой фазы (CuCd3+Cd) и делает невозможным переработку. 10 следует, что снижение давления над жидкими растворами Cd-Ag способствует уменьшению концентрации серебра в паровой фазе на 3-6 порядков, над сплавами на основе кадмия при давлении 100 и на 5-7 порядков. величины при 10 Па. 31] имеющиеся экспериментальные данные по термодинамическим свойствам системы золото-кадмий представлены в виде графического изображения равновесия в широком диапазоне температур (400-1200 оС) и давлений (1-105 Па) в виде Р-Т . -, PCd-T - диаграммы состояния, а также их изобарические и изотермические сечения.
Таким образом, ректификационное очищение кадмия от примесей золота возможно при давлении более 20 Па и концентрации последнего менее 12,7 ат.% (20,3 мас.). Смешивание элементов в системе кадмий-золото сопровождается экзотермическим эффектом, достигающим 18,22 кДж/моль для сплавов, содержащих 60 ат.
Системы кадмия с металлами II группы
Системы кадмия со щелочноземельными
На основе значений давления паров кадмия и цинка рассчитаны пределы фазовых переходов жидкость-пар при атмосферном давлении и 100 и 10 Па – давлениях (табл. 17), при которых протекают процессы дистилляции-рафинирования металлов. При давлении 10 Па диапазон жидких растворов весьма ограничен, а кривая кипения находится в диапазоне концентраций 39,5-100 ат. На основании зависимостей давления пара экстраполяция в область высоких температур определила границы фазового перехода жидкость-пар при атмосферном давлении (101325 Па), 100 и 10 Па (табл. 23) и дополнила фазовую диаграмму кадмий-таллий [ 8] показано на фиг.
Границы полей сосуществования жидкости и пара при давлениях 100 и 10 Па рассчитаны с использованием указанного выше предположения (табл. 49). В связи с тем, что положение полей конденсированных фаз при изменении давления меняется незначительно, на диаграмме, построенной при избыточном давлении, видны области сосуществования жидкости и пара при 100 и 10 Па (рис. 48). Кривая кипения сплавов при 10 Па сдвинута в область твердых растворов CdO в кадмии, что предполагает ограничение технологического вакуума (не менее 20 Па).
Температура кипения жидкого технеция, рассчитанная по значениям давления пара, составляет 4627°С при атмосферном давлении, 3081°С и 2762°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно. При рафинировании кадмия необходимо поддерживать технологическое давление выше 20 Па, чтобы предотвратить кристаллизацию кадмия, так как температура кипения Cd при 10 Па составляет 306,8 °С, что ниже температуры его плавления (321,1 °С).
Системы свинца металлами IIБ подгруппы
Системы кадмия с металлами III группы
Системы кадмия с элементами IIIА подгруппы
Системы кадмия с металлами IIIБ подгруппы
Температура кипения иттрия при давлениях 100 и 10 Па превышает температуру плавления элемента; это подразумевает отсутствие ограничений, вызванных кристаллизацией иттрия при этих давлениях. Область сосуществования жидкости и пара в системе кадмий-европий при давлениях 100 и 10 Па смещается в область интерметаллидов и их твердых растворов. Температура кипения сплавов при давлениях 100 и 10 Па сдвинута в область интерметаллидов и их твердых растворов.
Границы области сосуществования жидкости и пара (температура кипения раствора и состав пара над ним) при атмосферном давлении (101325 Па), 100 и 10 Па сведены в таблицу. Температура кипения жидкого ванадия, рассчитанная на основе значений давления паров, составляет 3407°С при атмосферном давлении и 2256°С и 2018°С при вакууме 100 и 10 Па соответственно. Температура кипения жидкого ниобия, исходя из давления паров, составляет 4757°С при атмосферном давлении и 3260°С и 2942°С при вакууме 100 и 10 Па соответственно.
Температура кипения жидкого тантала по давлению пара составляет 5497 °С при атмосферном давлении и 3726 °С и 3355 °С в вакууме 100 и 10 Па соответственно. Температура кипения жидкого полония, рассчитанная по величине давления паров, составляет 962 °С при атмосферном давлении и 458 °С и 370 °С в вакууме 100 и 10 Па. Температура кипения жидкого хрома, рассчитанная по величине давления паров, составляет 2950°С при атмосферном давлении, 1706°С и 1511°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно.
Температура кипения жидкого молибдена по давлению пара составляет 4627 °С при атмосферном давлении и 3037 °С и 2714 °С в вакууме 100 и 10 Па соответственно. Температура кипения жидкого вольфрама по давлению пара составляет 5677 °С при атмосферном давлении и 3921 °С и 3546 °С в вакууме 100 и 10 Па соответственно. Температура кипения жидкого марганца, рассчитанная по величине давления паров, составляет 2077°С при атмосферном давлении, 1228°С и 1067°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно.
Температура кипения жидкого рения, исходя из давления паров, составляет 5597°С при атмосферном давлении, 3706°С и 3321°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно. Температура кипения жидкого железа, рассчитанная по значениям давления паров, составляет 2872°С при атмосферном давлении, 1832°С и 1623°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно. Температура кипения жидкого рутения составляет 4177°С при атмосферном давлении, 2867°С и 2587°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно.
Температура кипения жидкого осмия составляет 5027°С при атмосферном давлении, 3484°С и 3161°С в вакууме 100 и 10 Па соответственно.
Системы кадмия с элементами IV группы … …
Системы кадмия с элементами IVА подгруппы
Системы кадмия с металлами IVБ подгруппы …. 159
Кривые температуры кипения концевых кадмиевых сплавов системы Cd-Ti сдвинуты в полях атмосферного давления (Ti2Cd+L) и TiCd+L в вакууме 100 Па. Границы полей сосуществования жидкости и пара при давлениях 100 и 10 Па рассчитаны с использованием сделанного выше предположения. Кривые температуры кипения кадмиевых краевых сплавов системы Cd-Zr сдвинуты на 100 Па в двухфазном поле (вероятно) ZrCd3 + Ж и твердых растворах циркония в кадмии в вакууме 10 Па.
Очистка жидких растворов Hf на краю фазовой диаграммы не предполагает ограничений по редкости при проведении процесса в форвакууме, поскольку температура кипения гафния при 10 Па существенно превышает температуру его плавления.
Системы кадмия с элементами V группы
Системы кадмия с элементами VA подгруппы … 167
Область сосуществования жидкость-пар в системе Cd-As при атмосферном давлении перекрывает область гетерофазы L+β-Cd3As2 при концентрации ~44,5-65 ат. Уменьшение давления над жидкими растворами до 100 Па приводит к практическому вырождению области жидких растворов, существующих до ~1,5 ат. ΔSCdisp−As xAs xAs, Дж/(моль⋅К) Таким образом, разделение примесей кадмия и мышьяка методом вакуумной перегонки сопровождается трудностями из-за уменьшения размеров области существования жидких растворов.
Область жидких растворов при 100 Па существенно уменьшается и ограничивается концентрацией 30 ат.% Sb в кадмии и температурой кипения oC (заштрихована на схеме). На основе зависимостей давления пара определяются парциальные и интегральные термодинамические константы смешивания (таблицы I.19, II.11 Приложения) и характеристики испарения жидкой фазы (табл.
Системы кадмия с металлами VБ подгруппы … 183
Системы кадмия с элементами VI группы
- Системы кадмия с элементами VIA подгруппы … 185
- Системы кадмия с металлами VIБ подгруппы … 195
- Системы кадмия с галогенами
- Системы кадмия с металлами VIIБ подгруппы… 205
При давлении 100 Па область L+P полностью находится внутри двухфазного поля CdSe+L с температурой кипения азеотропной смеси 831,6 °С. При давлении 100 Па область L + P полностью находится внутри двухфазного поля CdTe + L с температурой кипения азеотропной смеси, равной 688,1 °С.
Системы кадмия с металлами VIII группы
В связи с разработкой технологии переработки кадмия-сырца с высоким содержанием никеля процесс дистилляции предлагается проводить при давлении 7000 Па, а традиционный процесс рафинирования - при давлении около 100 Па. Cd в сплаве вплоть до никелевого края диаграммы состояния, т. е. поле Ni+L не может существовать выше 917 °С из-за кипения сплава. Снижение давления до 7000 Па приводит к значительному уменьшению области существования жидких растворов, до 100 Па – практически к их исчезновению.
Cd его активность постоянна и равна 0,9616, что связано с переходом системы в изотермических условиях от предела ликвидуса в двухфазную область γ+ L.
