4. Системы кадмия с элементами IV группы … …
4.2 Системы кадмия с металлами IVБ подгруппы …. 159
терметаллических соединения с узкими областями гомогенности Ti2Cd и TiCd, образующиеся по перитектическим реакциям пер- вое при температуре между 800 и 900оС, второе – при 620оС [8].
Исследований по определению величин давления пара ком- понентов в указанной системе не обнаружено. Границы полей сосуществования жидкости и пара при давлениях 100 и 10 Па рассчитаны при допущении, указанном выше. В расчетах исполь- зована зависимость давления пара жидкого титана, соответст- вующая уравнению [9]:
51848 1
928 , 25 ] [
ln pTio Па = − ⋅T− .
Температуры кипения при давлении 100 и 10 Па и состав пара приведены на рис. 51 и в табл. 53. На диаграмму нанесен также участок концентрационной зависимости температуры ки- пения растворов кадмиевого края диаграммы состояния при ат- мосферном давлении, начиная от температуры кипения кадмия - 766,3оС.
Титан обладает весьма незначительной величиной давления пара при температурах дистилляционного рафинирования кад- мия, как в вакууме, так и при атмосферном давлении. Кривые температуры кипения сплавов кадмиевого края системы Cd-Ti сдвинуты на поля при атмосферном давлении (Ti2Cd+Ж) и TiCd +Ж в вакууме 100 Па. Поле жидких растворов в вакууме вырож-
дено. Поэтому дистилляционное рафинирование кадмия при низ- ком давлении будет сопровождаться кристаллизацией интерме- таллического соединения TiCd с накоплением его в кубовом ос- татке.
Рис. 51. Диаграмма состояния титан-кадмий
Повышение давления до атмосферного (101325 Па) не- сколько расширяет концентрационный интервал поля жидких сплавов на основе кадмия, однако и в этом случае превышение концентрации титана в остатке более ~3 ат.% при испарении кад- мия приведет к выделению твердой фазы Ti2Cd из расплава.
Таблица 53. Границы фазовых переходов жидкость-пар при дав- лениях 100 и 10 Па для сплавов системы кадмий-титан
Давление:
100 Па 10 Па
Содер- жание
Cd в сплаве, ат. доля
Темпера- тура кипения,
оС
Содержа- ние Ti в паре, ат.
доля
Темпера- тура кипения,
оС
Содержа- ние Ti в паре, ат.
доля
1 378,7 0 306,8 0
5·10-6 1630 0,0027 - -
1·10-6 2050 0,3696 - -
5·10-7 2109 0,6418 1623 0,0243 1·10-7 2149 0,9219 1874 0,5905 0 2159 1 1922 1
Дистилляционное рафинирование жидких растворов титанового края диаграммы состояния не предполагает ограничений по разрежению при осуществлении процесса в форвакууме. Форма границ сосуществования жидкости и пара свидетельствует о возможности разделения системы на металлы дистилляцией кадмия из жидких растворов.
Система кадмий-цирконий. Диаграмма состояния кадмий- цирконий полностью не построена. В системе обнаружено пять промежуточных фаз: ZrCd3, ZrCd2, ZrCd, Zr3Cd2 и Zr2Cd [8].
Предположительно, ближайшая к кадмию фаза, вероятно, ZrCd3 образуется по перитектической реакции при температуре 452оС.
Растворимость Zr в жидком кадмии в интервале температур 350- 550оС составляет 0,05-0,37 ат.% (0,04-0,30 мас. %) соответствен- но. То есть, при температурах дистилляционного рафинирования кадмия от примесей возможно существование жидких растворов на основе кадмия.
Исследований по определению величин давления пара кад- мия и циркония над сплавами не обнаружено. Границы полей со- существования жидкости и пара при давлениях 100 и 10 Па рас- считаны при допущении, указанном выше. В расчетах использо- вана зависимость давления пара жидкого циркония [9]:
68583 1
403 , 26 ] [
ln pZro Па = − ⋅T− .
Температуры кипения при давлении 100 и 10 Па и состав пара приведены на рис. 52 и в табл. 54.
Рис. 52. Диаграмма состояния цирконий-кадмий
На диаграмму нанесены температуры плавления состав- ляющих и составы интерметаллических соединений.
Цирконий обладает весьма незначительной величиной дав- ления пара при температурах дистилляционного рафинирования кадмия, как в вакууме, так и при атмосферном давлении.
Таблица 54. Границы фазовых переходов жидкость-пар при дав- лениях 100 и 10 Па для сплавов системы кадмий-цирконий
Давление:
100 Па 10 Па
Содер- жание
Cd в сплаве, ат. доля
Темпера- тура кипения,
оС
Содержа- ние Zr в паре, ат.
доля
Темпера- тура кипения,
оС
Содержа- ние Zr в паре, ат.
доля
1 378,7 0 306,8 0
1·10-6 2274 0,0059 - -
5·10-7 2609 0,1355 - -
1·10-7 2833 0,7657 2251 0,0472 5·10-8 2855 0,8798 2447 0,3278 1·10-8 2871 0,9877 2563 0,9194 0 2873 1 2573 1
Кривые температуры кипения сплавов кадмиевого края системы Cd-Zr сдвинуты при 100 Па на двухфазное поле (веро- ятно) ZrCd3+Ж и твердых растворов циркония в кадмии в вакуу- ме 10 Па. Поле жидких растворов в вакууме вырождено. Поэто- му дистилляционное рафинирование кадмия при низком давле- нии будет сопровождаться кристаллизацией интерметаллическо- го соединения ZrCd3 с накоплением его в кубовом остатке.
Рафинирование жидких растворов Zr края диаграммы состояния не предполагает ограничений по разрежению при осуществлении процесса в форвакууме. Положение границ полей сосуществования жидкости и пара свидетельствует о возможности разделения системы на металлы дистилляцией кадмия из жидких растворов.
Система кадмий-гафний. Диаграмма состояния Cd-Hf в литературе отсутствует. В системе образуются два интерметал- лических соединения: HfCd и Hf2Cd [8].
Несмотря на более высокую, чем у циркония температуру плавления гафния (2227оС), исходя и аналогии свойств металлов IVБ подгруппы, следует ожидать существование узкого поля
жидких растворов на основе кадмия. Исследований по определе- нию величин давления пара кадмия и гафния над сплавами не обнаружено. Границы полей сосуществования жидкости и пара при давлениях 100 и 10 Па рассчитаны при допущении, указан- ном выше. В расчетах использована зависимость давления пара жидкого гафния [9]: ln pHfo [Па]=25,659−69112⋅T−1 .
Температуры кипения при давлении 100 и 10 Па и состав пара приведены на рис. 53 и в табл. 55. На рис.53 нанесены также температуры плавления кадмия и гафния, а также температура кипения растворов кадмиевого края диаграммы состояния при атмосферном давлении.
Паровая фаза над жидкими сплавами кадмий-гафний состо- ит практически из кадмия. Из-за отсутствия фазовой диаграммы судить о возможности дистилляционного разделения системы на металлы можно предположительно.
Границы области сосуществования жидких растворов и па- ровой фазы свидетельствуют о возможности разделения раство- ров на металлы: кадмий и гафний.
Таблица 55. Границы фазовых переходов жидкость-пар при дав- лениях 100 и 10 Па для сплавов системы кадмий-гафний
Давление:
100 Па 10 Па
Содер- жание
Cd в сплаве, ат. доля
Темпера- тура кипения,
оС
Содержа- ние Hf в паре, ат.
доля
Темпера- тура кипения,
оС
Содержа- ние Hf в паре, ат.
доля
1 378,7 0 306,8 0
1·10-6 2275 0,0023 - -
5·10-7 2654 0,0775 - -
1·10-7 2961 0,7275 2265 0,0208 5·10-8 2986 0,8594 2518 0,2454 1·10-8 3005 0,9713 2660 0,8138 0 3010 1 2686 1
Рис. 53. Фазовый переход жидкость пар системы гафний-кадмий При дистилляционном рафинировании кадмия в вакууме гафний в виде соединения с кадмием будет кристаллизоваться в твердую фазу и концентрироваться в кубовом остатке.
Рафинирование жидких растворов Hf края диаграммы состояния не предполагает ограничений по разрежению при осуществлении процесса в форвакууме, так как температура ки- пения гафния при 10 Па значительно выше его температуры плавления.
* * *
Общим для растворов кадмия и металлов-примесей IVБ группы является возможность полного разделения систем на со-
ставляющие вследствие очень большого различия в величинах давления пара составляющих двойных систем. Вместе с тем, дис- тилляционный процесс рафинирования кадмия от тугоплавких примесей будет осложнен одновременной с дистилляцией кри- сталлизацией твердой фазы из расплава вследствие вырождения поля жидких растворов при низком давлении.
5 Системы кадмия с элементами V группы