Глава 1. Физико-химические исследования двойных селен со-
1.5 Системы селена с элементами Va подгруппы
ветствующих диселенида германия и моноселенидов олова и свинца, которые будут концентрироваться в кубовом остатке. Технологиче- ских затруднений при реализации процесса не предполагается.
нии в As4Se3 происходят полимеризационные явления. Определены термодинамические константы соединений: теплоемкость, энтальпии превращений и модификационных переходов. Температура плавления As2Se3 – 648, 650 К (375 оС), перитектического превращения As4Se4 – 550, 537 K (264 oC), температура превращения As4Se3 – 447 К (174 оС), энтальпия – 11,81 кДж/моль.
Авторами [157] в калориметре с изотермической оболочкой ис- следованы стеклообразные и кристаллические сплавы системы As – Se в интевале составов AsSe0,8 – AsSe4,0. Из значений теплот образования кристаллических сплавов AsSe1,1, AsSe1,2, AsSe1,31 и AsSe1,5, равных – 74±5, –69±5, –62±5 и –61±5 кДж/моль соответственно рассчитана теп- лота образования AsSe, оказавшаяся равной –75±5 кДж/моль. Показа- но, что теплоты образования кристаллических и стеклообразных спла- вов одного и того же состава близки, что свидетельствует о неизмен- ности ближнего порядка в кристалле и стекле.
Исследование структуры (стеклообразной) и некоторых физиче- ских свойств As2Se3 выполнено в исследовании [158].
При исследовании характера испарения селена с примесью мышьяка из открытых лодочек [159] обнаружен неоднородный состав покрытий. Термодинамический анализ испарения сплавов Se – As по- казал, что должно происходить конгруэнтное испарение. Измерение скорости испарения сплава селена, содержащего 0,5 % мышьяка при температурах 250 – 420 оС выявило, что изменение содержания As по толщине пленки обусловлено изменением скорости испарения отно- сительно теплопереноса.
Определению давления пара над селенидами мышьяка посвяще- но незначительное количество исследований. В работе [160] проведе- ны эффузионные и масс-спектрометрические измерения давления и состава пара твердого сесквиселенида мышьяка. Эффузионным мето- дом определено общее давление пара твердого селенида при 541-626 К (268-353 оС), которое описывается уравнением:
lgp[мм рт. ст.]= - (9092,2±288)/Т+(13,4171±0,0658).
Масс-спектрометрические измерения проведены при темпера- турах 468 – 600 К (195-327 оС). В паре наблюдали заметные количест- ва As4+, As2+, AsSe+, As2Se2+ и As2Se3+ . Незначительная интенсивность ионного тока Se2+ наблюдали только при 588 К. Поскольку летучесть селена несколько превосходит летучесть мышьяка, последнее объяс- нено авторами тем, что основная масса селена в паре представлена
молекулами Se6, ионы которых не могли быть зафиксированы прибо- ром из-за высокой массы. Теплоты сублимации найдены равными для As2Se3 – 11,8 ккал/моль, As2Se2 – 40,7 ккал/моль, AsSe – 34,5 ккал/моль, As2 – 12,1 ккал/моль, As4 – 10,0 ккал/моль.
Процесс испарения селенида мышьяка при температурах вблизи 585 К может быть описан уравнением:
As2Se3 тв.=0,0168 As2Se3 г+0,0775 As2Se2 г+0,155 AsSe г+0,259 As2
г+0,285 As4 г+0,132Se2 г+0,396 Se6 г.
Уравнения парциального давления (в мм рт.ст.) составляющих паро- вую фазу соответствовали зависимостям:
3
lg p
As2Se = - 2590/Т+0,4512
lg p
As2Se = - 8900/Т+11,892p
AsSelg
= - 7570/Т+9,931lg p
As4 = - 2180/Т+0,983lg p
As2 = - 2650/Т+1,742lg p
Se2 = - 16680/Т+25,429lg p
Se6 = - 16680/Т+25,908В работе [161] статическим методом с помощью кварцевого мембранного манометра определено давление насыщенного пара над расплавами селенида (As2Se3)и теллурида мышьяка до температуры 1200К. Точность измерения ±0,5 мм рт.ст. Давление пара As2Se3 при температурах 926-1132 К (653-859 оС) соответствует зависимости lgp [мм рт.ст.]= - 5682,7/T + 7,8900. Откуда энтальпия (теплота испарения) найдена равной 25,96 ккал/моль, температура кипения 1134,4 К (861,4
оС).
Давление насыщенного пара над моноселенидом мышьяка (AsSe) определяли методами Кнудсена (при 469-543 К) и Лэнгмюра (при 408-534 К) [162]. Образцы синтезировали сплавлением чистых компонентов. Синтезированный образец подвергали отжигу при 260
оС в течение 2500 часов. Затем образцы возгоняли в вакууме. Субли- мация при 250 оС не сопровождалась изменением состава вещества.
Состав пара исследовали масс-спектрометрически при испарении об- разца при 170 оС. В спектре наблюдали три основных иона: As2Se2+
(I=100), AsSe2+ (I=10) As2Se+ (I=10) и ряд других ионов с относитель- ной интенсивностью каждого менее единицы. Для расчета давление пара принят состав соответствующий димеру As2Se2. Температурная зависимость давления насыщенного пара твердого AsSe отвечает уравнению: lgp [мм рт.ст.]= - (7842±328)/T + 14,170±0,208 (469-543 K).
Теплота сублимации As2Se2 равна 35,9 ±1,5 ккал/моль (при средней температуре 506 К).
Из-за отсутствия данных о величинах давления пара компонен- тов границы фазового перехода жидкость-пар рассчитаны только для квазибинарной системы As2Se3 -Se (рис. 1.18) с допущением умерено- го отрицательного отклонения системы от закона Рауля.
Рис. 1.18. Фазовая диаграмма мышьяк-селен
При этом давление пара над жидким сесквиселенидом мышьяка заимствовано из исследования [161], преобразованное нами к виду:
æ Se
p(As2 3)
lg [Па]= 11,534-13085·Т-1.
Исходя из положения границ полей (Ж+П) на фазовой диаграм- ме дистилляционное разделение селена от примеси мышьяка трудно осуществимо вследствие малого их размера по температуре. Паровая фаза будет несколько обогащена по селену, однако для получения чистого селена потребуется большое количество циклов испарение- конденсация. Следует отметить также, что понижение давления от атмосферного до 100 Па ухудшает условия такого разделения вслед- ствие сужения размеров поля (Ж+П) по температуре.
Система сурьма-селен. В системе присутствует область несме- шиваемости в жидком состоянии [163, 164, 37]. Установлено сущест- вование соединения Sb2Se3, температура плавления которого по дан- ным различных работ колеблется в пределах 575-617 оС.
Физико-химическими исследованиями жидких сплавов занимал- ся ряд исследователей. Авторами [165] измерены кинематическая вяз- кость и плотность расплавов в интервале составов 40 мол. % Sb2Se3 + 60 ат. % Se – 20 мол. % Sb2Se3+80 ат. % Sb от температуры плавления до 1100-1200 оС.
В работе [166] методом дифференциальной сканирующей кало- риметрии при различной скорости нагрева изучена кинетика кристал- лизации стеклообразных сплавов Se100-xSbx (2≤x≤10), определены энергия активации процесса кристаллизации, параметр порядка, по- стоянная скорости, частотный фактор и установлено, что халькоге- нидные стекла, обладая большей скоростью кристаллизации, имеют меньшую термическую стабильность.
Изучением поведения сесквиселенида сурьмы при возгонке в вакууме занимались авторы работы [167] и установили конгруэнтный характер испарения.
Масс-спектрометрическим определением состава пара над Sb2Se3 установлено [168, 169] преобладающее присутствие молекул SbSe, вдвое меньшее количество Sb2Se2, втрое – Sb2Se3 и далее, по нисходящей: Sb3Se, Sb4Se4, Sb4Se3, Sb3Se3, Sb3Se2, Se2, Sb2Se4 и весьма малое количество Sb2Se4.
Определение давления пара сесквиселенида сурьмы с использо- ванием радиоизотопов в интервале температур 491-687 К (218-414 оС) выполнено в исследованиях [73, 110]. Температурная зависимость давления пара соответствовала выражению: lg p[мм рт.ст.]= 8,7906- 6432,3·Т-1.
Давление пара над жидким селенидом сурьмы в интервале тем- ператур 550-868 оС (823-1201 К) определено статическим методом с использованием кварцевого мембранного манометра в исследовании [170]. Результаты определений описаны уравнением: lg p[мм рт.ст.]=
(8,4130±0,0328) – (7220,4±250)·Т-1.
Позднее, авторами [113, 114]
изопиестическим методом определены давления пара и активности селена и сурьмы при температуре 994 К (721
оС) во всем интервале кон- центраций системы (рис.
1.19).
При расчете фазового пере- хода расплав-пар нами ис- пользованы величины актив- ности из работы [114]. Пар- циальные величины давления пара селена и сурьмы полу- чены произведением величин давления пара селена, опре- деленного нами методом то- чек кипения [21], и таллия, заимствованного из моно- графии [3], на активность каждого из элементов. Коэффициент актив- ности в расчетах принят не зависимым от температуры.
Исходя из положения границ полей П+Ж видно, что сплавы мо- гут быть разделены на элементы дистилляционным способом при ат- мосферном давлении. При понижении давления до форвакуума поле Ж+П (100 Па) накладывается на двухфазную область Sb2Se3+Ж, то есть при испарении селена и достижении линии ликвидуса (в изотер- мических условиях) дистилляция будет сопровождаться кристаллиза- цией Sb2Se3 с концентрацией последнего в кубовом остатке.
Фазовая диаграмма системы сурьма-селен с нанесенными поля- ми сосуществования расплавов и паровой фазы при атмосферном дав- лении и в вакууме (100 Па) приведена рис. 1.20.
При малом содержании сурьмы в расплаве концентрация ее в паре будет весьма незначительна. При переработке расплавов сурьмяного Рис. 1.19. Изотермы активности
сурьмы и селена при 721 оС [114].
края диаграммы состояния содержание сурьмы в конденсате будет заметным.
Рис. 1.20. Фазовая диаграмма сурьма-селен.
На основании активностей сурьмы и селена [114] рассчитаны пар- циальные и интегральная энтропии смешения жидких растворов (табл.
I.6. Приложения). Интегральная функция соответствует зависимости:
, 03 , 46 37
, 146 47
, 437 88
, 596 75
,
259
5Se Se4 3Se Se2 Señì Se
Sb
x x x x x
S
Дж/(моль·К) Парциальные энтропии испарения, рассчитанные на основании вели- чин давления пара, приведены в табл. III.6 Приложения. Интегральная функция может быть рассчитана по уравнению:
, 72 , 64 532
, 11 194
, 9 894 ,
24
3
2
S
SbèñïSex
Sex
Sex
Se Дж/(моль·К).Система висмут-селен. В системе наблюдается протекание монотектической реакции при температуре 618 оС в богатой селеном части диаграммы состояния [171, 7, 172, 23], а также образование трех соединений Bi2Se3, BiSe и Bi3Se2, из которых первое плавится конгру- энтно при 706 оС, два других образуются по перитектическим реакци- ям.
При калориметрическом исследовании богатой висмутом облас- ти системы [173] установлено, что теплота смешения отрицательна, растворимость селена в жидком висмуте составляет 2,30; 5,03 и 8,57 ат. % при температурах 573, 623 и 673 К. Теплота образования соеди- нения Bi2Se при тех же температурах - 3,99; - 3,5; -3,1 ккал/г-атом со- ответственно.
Рентгенографическими исследованиями сплавов установлено существование относительно широкой области твердых растворов крайними членами соединений [174]. Термодинамические исследова- ния и описание системы висмут-селен выполнено авторами [175, 176].
Определению давления пара составляющих в системе висмут- селен посвящен ряд работ. Авторами [177] методом точки росы опре- делено давление пара селена в интервале 500-800 оС, соответствующее выражению: lg p[мм рт.ст.]= 8,0886 – 4989,5·Т-1, и построена р-Т диа- грамма состояния для концентраций в интервале 0,531-100 ат. % Se, а точка плавления соединения Bi2Se3 определена равной 704 оС
Методом Кнудсена со взвешиванием эффузионной камеры [178]
определено кажущееся давление пара сесквиселенида висмута при 747-896 К (474-623 оС), соответствующее зависимости:
lgp [мм рт.ст.]= - (10973±280)/T + (10,665±0,018). Молекулярная масса пара в расчетах принята равной таковой для Bi2Se3. При проведении исследований наблюдали конденсацию элементного селена, что сви- детельствовало о диссоциативном испарении соединения.
Масс-спектрометрический анализ паровой фазы над жидким се- сквиселенидом сурьмы показал наличие молекул Bi2, BiSe и Se2 [179, 168].
В исследовании [180] авторами методом Кнудсена при 735-897 К (462-624 оС) и методом Лэнгмюра по потере веса камеры с вещест- вом при 794-900 К (521-627 оС) измерено давление насыщенного пара твердого селенида висмута Bi2Se3, отличающееся в каждом из методов определения. Давление пара, определенное методом эффузии, описано уравнением: lgp [мм рт.ст.]= - (11890±818)/T + (12,222±1,036).
При изучении этими же авторами [181] состава конденсата в пределах точности рентгенофазового анализа иных фаз кроме Bi2Se3 не обнаружено, на основании чего, сделан вывод о том, что процесс термической диссоциации халькогенида является побочным.
В исследованиях [113, 114] изопиестическим методом определены давле- ния пара, и на их основе активности селена и висму- та при температуре 994 К (721 оС) во всем интервале концентраций системы (рис.
1.21).
Данные [114] использованы при расчете фазового пере- хода расплав-пар. Парци- альные величины давления пара селена и висмута по- лучены произведением ве- личин давления пара селе- на, определенного нами ме- тодом точек кипения [21], и
висмута, заимствованного из работы [3], на активность каждого из элементов. Коэффициент активности в расчетах принят не зависимым от температуры.
Фазовая диаграмма системы висмут-селен с нанесенными границами полей сосуществования расплавов и паровой фазы при атмосферном давлении и в вакууме приведена рис. 1.22.
Анализируя положение границ полей сосуществования жидкой и паровой фаз можно видеть, что сплавы могут быть разделены на элементы дистилляционным способом при атмосферном давлении.
При понижении давления до форвакуума поле Ж+П (100 Па) накла- дывается на двухфазную область Bi2Se3+Ж, то есть при испарении се- лена дистилляция будет сопровождаться кристаллизацией Bi2Se3 с концентрацией последнего в кубовом остатке. При этом содержании висмута в паре будет весьма незначительно.
Рис. 1.21. Изотермы активности висмута и селена при 721 оС [114].
Рис. 1.22. Фазовая диаграмма висмут-селен
На основании активностей висмута и селена [114] рассчитаны изменения парциальных и интегральной энтропии образования жид- ких растворов (табл. I.7. Приложения). Функция последней соответст- вует зависимости:
S
BiñìSe1068 , 3 x
Se63232 , 5 x
Se53611 , 6 x
Se41807 , 5 x
Se3,
75 , 71 85
,
431 x
Se2 x
Se
Дж/(моль·К)Парциальные энтропии испарения приведены в табл. III.7 При- ложения. Интегральная функция имеет вид:
, 38 , 94 391
, 31 351
,
47
2
S
BièñïSex
Sex
Se Дж/(моль·К).* * *
Исходя из изложенного, дистилляционное разделение сплавов селена с элементами Va подгруппы: сурьмой и висмутом не предпола- гает технологических затруднений.
Разделение селена и примеси мышьяка трудно осуществимо, вследствие малого размера полей сосуществования расплавов и пара по температуре. Паровая фаза будет несколько обогащена по селену, однако для получения чистого селена потребуется большое количест- во циклов испарение-конденсация. Кроме того, понижение давления от атмосферного до 100 Па ухудшает условия такого разделения вследствие сужения размеров поля (Ж+П).