Физико-химические исследования двойных селен со-
Системы селена с металлами Iб подгруппы
Позднее [20] с использованием модели идеальной плавкой ассоциации была рассчитана Р-Т-диаграмма системы Cu – Se, в которой константа диссоциации селенида меди Cu2Se рассчитывалась по кривизне линии ликвидуса при температуре плавления соединения. При падении давления до 100 Па из-за перерождения поля жидких растворов на основе селена испарение последних будет сопровождаться практически одновременно с кристаллизацией Cu2Se из расплава. Se, пределы концентрации которого при температурах монотектического равновесия определены в [33]. который переходит в β-модификацию при температуре 376 °С.
Au)l(Au)+Sep при температуре 1020 °С и максимальная растворимость селена в золоте при этой температуре, составляющая 5,2 мас.
Системы селена с металлами IIб подгруппы
Впервые давление пара селенида ртути было определено в работе [69], где авторы измеряли давление пара селена и сплавов с содержанием 12,4 % в интервале температур 425 – 650 °С методом температуры кипения и давление пара селенида ртути. расчетный HgSe. В [76] с помощью метода определения оптической плотности пара над HgSe при 860 °С установлено отсутствие газообразных молекул селенида ртути и сходство состава паровой фазы с ранее опубликованными данными. Значение стандартной теплоты образования HgSe, рассчитанное по II закону термодинамики, составило 52,7 ± 6,3 кДж/моль, энтропия – 100,4 ± 4 Дж/(моль К).
При исследовании процесса конденсации селена и HgSe установлено [80], что независимо от давления и материала поверхности конденсации критическая температура начала конденсации паров селенида ртути на ~50 °С выше, чем у элементарный селенид.
Системы селена с металлами IIIa подгруппы
Анализируя положение линий, соответствующих температурам кипения сплавов при атмосферном давлении и в вакууме, фазовая диаграмма показывает, что при снижении давления до 100 Па поле сосуществования жидкой и паровой фазы на площади Ga2Se3 составляет размещен. (кр. + жидкость. Пересечение линии ликвидуса со стороны Se при температуре 770 °С представляет собой почти горизонтальный участок, что дает основание предполагать, что в этой области может иметь место вторичное разделение в жидком состоянии. Однако , Исходя из того, что теплота плавления составляет 64 кДж/моль [48], а энтальпия испарения связана с энтальпией сублимации выражением: ΔНсп= ΔНsubl- ΔНpl, мы определили энтальпию испарения жидкого In2Se3 и Совместным решением уравнений зависимости давления пара кристаллического и расплавленного халькогенида при температуре плавления (при температуре разрыва) найдена температурная зависимость давления пара жидкого сесквиселенида индия, имеющая вид: lnp[Pa T- 1.
Снижение давления до 100 Па смещает двухфазную область L + P в поле βIn2Se3 + L, и состав паровой фазы соответствует этому.
Системы селена с металлами IVa подгруппы
Из-за отсутствия данных о значениях давления паров компонентов во всем диапазоне концентраций пределы фазового перехода жидкость-пар были рассчитаны только для квазибинарной системы GeSe2-Se (рис. 1.15). Давления пара моноселенида олова и олова в системе Sn-SnSe и моноселенида селена и олова в системе SnSe-Se различаются не менее чем на шесть и два порядка соответственно, что указывает на возможность практически полного разделения компонентов методами из методы дистилляции. При уменьшении давления поле жидкость+пар (L+V) смещается в область L+SnSe на квазибинарной диаграмме Sn-SnSe и в область L+Se на диаграмме SnSe-Se.
Поле L+P квазибинарной диаграммы PbSe-Se накладывается на поле сосуществования жидких растворов и кристаллов PbSe и на область отслоения.
Системы селена с элементами Va подгруппы
Авторы работы [157] использовали калориметр с изотермической оболочкой для исследования стеклообразных и кристаллических сплавов системы As – Se в интервале составов AsSe0,8 – AsSe4,0. Из-за отсутствия данных о значениях давления паров компонентов границы фазового перехода жидкость-пар были рассчитаны только для квазибинарной системы As2Se3-Se (рис. 1.18) в предположении умеренного отрицательного отклонения система закона Рауля. При уменьшении давления до предварительного вакуума поле L + P (100 Па) накладывается на двухфазную область Sb2Se3 + L, т.е. при испарении селена и достижении линии ликвидуса (в изотермических условиях) дистилляция будет сопровождается кристаллизацией Sb2Se3 с концентрацией последнего в нижнем остатке.
При понижении давления до предвакуума поле L + P (100 Па) накладывается на двухфазную область Bi2Se3 + L, то есть при испарении селена дистилляция будет сопровождаться кристаллизацией Bi2Se3 с концентрацией последний в нижнем остатке.
Системы селена с халькогенами
В работе [184] равновесие расплав-пар в разбавленных растворах селена в сере в диапазоне концентраций 0,01-1 мас. было исследовано динамическим методом с использованием радиоизотопа 75Se. В более поздней работе этих авторов [186] было исследовано равновесие жидкость-пар в системе сера-селен при давлениях от 1 до 14 атм кПа, а также температурная зависимость коэффициента разделения для сплавов с концентрацией селена от 0,1 до 14. . Спектрометрические исследования [187] твердых образцов серо-селенового сплава (20 мас. %) при температуре 90 °С позволили установить наличие значительного количества ионов состава SnSek+, где n варьируется от 1 до 7 и к от 1 до 4.
Сплавы указанных составов готовили в вакуумированных кварцевых ампулах нагреванием выше температуры плавления 100°С, выдерживанием этой температуры в течение 12 часов при перемешивании, встряхивании и последующей закалке в воде. 183], однако не обнаружено аномального изменения этой функции селена, которое в указанной работе достигало значения 20, что подтверждает методическую ошибку авторов. На основе активностей компонентов и значений давления паров рассчитаны изменения энтальпий и энтропий образования и испарения сплавов системы селен-сера [21] (таблицы I.8, II.3, III.8, IV .3 приложения).
Авторы работы [202] показали, что с увеличением концентрации теллура в жидкой системе Se-Te происходит постепенный переход от типичного жидкого полупроводника к жидкому «плохому» металлу. Автор работы [73] с помощью специально сконструированной установки, позволяющей получать непрерывную зависимость давления пара от температуры, с использованием радиоактивного изотопа 75Se, определил давление пара селена твердых сплавов, содержащих а 94,5 ат. В связи с этим появились работы по разработке метода расчета термодинамической активности в расплавах, находящихся в равновесии с паровой фазой сложного состава [211] и термодинамической оценки системы на основе оптимизированного набора данных о системе Se – Te [211] 212], позволяющий согласовать термодинамические функции и фазовую диаграмму с экспериментальными данными.
При определении парциальных давлений селена и теллура над их расплавами, как и в системе селен-сера, сначала определяли общее давление паров каждого состава методом температуры кипения, а затем определяли долю каждого элемента в конденсате по формуле метод точки кипения. статическим методом, а затем рассчитывали произведение суммы полного давления на фракцию элемента, парциальное давление Se и Te. По активности компонентов и величине давления паров рассчитаны изменения энтальпий и энтропий образования и испарения сплавов системы селен-теллур (таблицы I.9, II.4, III. 9, IV.4 из Приложения).
Системы селена с металлами группы железа
Если рассмотреть реакцию диссоциации моноселенида железа в связи с взаимодействием селена с конструкционными сталями в процессе дистилляции: FeSetFet + газ 0,5Se2, то можно заключить, что проведение процесса в непрерывном режиме приведет к смещению равновесия реакции в соответствии с принципом Ле - Шателье к образованию моноселенида железа за счет его удаления материальными потоками образующихся продуктов переработки и вызовет разрушение узлов и деталей, контактирующих с расплавом, за счет образования FeSet. В работе [218] путем измерения электродвижущих сил концентрационных цепей при температуре 1300 °С мы определили активность кобальта в диапазоне однородных расплавов (50-65 ат.% Со), попеременное отклонение от Рауля. На основании данных [218] об активности кобальта в системе Co-Se мы определили активность селена в указанном диапазоне концентраций методом интегрирования (рис. 1.30).
Investigation of the saturated vapor pressure of zinc, selenium and zinc selenide// Glasphys. Thermophysical properties and mechanism of heat transfer of polycrystalline CdS, CdSe and CdTe in the temperature range 300-700 K// High. Equilibrium composition of selenium vapor; the thermodynamics of the vaporization of HgSe, CdSe and SrSe// J.
Verdampfung von Ga2S3, Ga2Se3 und Ga2Te3 und Stabilitäten gasförmiger Galliumchalkogenide//. Beitrag zur Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften flüssiger Legierungen aus Thallium-Selen, Wismut-Selen und Antimon-Selen// Z. Änderung der lokalen Atomstruktur in flüssigen Se-Te-Legierungen während des allmählichen Metall-Nichtmetall-Übergangs// .
Термическая устойчивость селенидов примесных
Термическая устойчивость селенидов в жидком селене 104
- Термическая устойчивость селенидов металлов
- Термическая устойчивость селенидов металлов
- Термическая устойчивость селенидов элементов
- Термическая устойчивость селенидов элементов
- Термическая устойчивость селенидов железа
- Сопоставление термической устойчивости селенидов в
Давление паров цинка не влияет на ход реакции селенизации - участок плоскости равновесия Zn(cr, l) - ZnSe(cr) при каждой температуре внутри интервала параллелен оси ln. Таким образом, при давлении паров селена 13 Па и таком же давлении паров ртути (при 673 К) на диаграмме парциальных давлений система попадает в область термодинамической устойчивости паров ртути. Расположение полей устойчивого существования фаз (рис. 2.12) указывает на то, что при парциальном давлении селена 13 Па (0,1 мм рт. ст.) и температуре менее 760 К (487 °С) кристаллический моноселенид олова будет термически стабильный.
Диаграмма парциальных давлений Sb(cr, l) – Se2(g) Поскольку давление паров указанного селенида существенно ниже давления паров жидкого селена, Sb2Se3 будет концентрироваться в кубовом остатке. При построении диаграммы мы учитывали равновесие между кристаллическими Fe(кр), FeSe(кр), FeSe2(кр) и газообразным Se2(г). Учитывалось равновесие между кристаллическим Co(cr), CoSe(cr), CoSe2(cr) и газообразным Se2(g).
Лишь при температурах выше ~880 К (607 °С) в диапазоне давлений 13-200 Па возможна реакция (2, табл. 2.17) его диссоциации с образованием моноселенида CoSe(кр) и пара селена.На диаграмме давления парциальные (рис. 2.21) Единственной термически стабильной фазой при всех температурах в диапазоне 673 – 945 К оС) и парциальных давлениях селена от 13 Па в атмосфере является кристаллический диселенид титана.
Извлечение селена из промпродуктов
Проведена промышленная апробация флотационной схемы обогащения бедных селеном шламов, образующихся при сульфатировании свинцовой пыли, в результате чего в пенопродукт поступает 85-90% селена с выходом флотоконцентрата 10-11%. . Одним из способов извлечения селена из шламов сернокислотного производства является сульфитный метод [52, 1], основанный на обработке шлама 20% раствором сульфита натрия с образованием соли Na2S·SeO3. Раствор, содержащий выделившийся красный селен, перемешивают в течение 20 часов, при этом ртутная смесь из раствора поглощается осадком, а фильтрат, содержащий 1,10-5 г/дм3 ртути, направляют на отделение селена.
Из-за большого расхода дорогостоящего реагента было опробовано восстановление селена из раствора, предварительно нагретого до 80-90°С, 100%-ным диоксидом серы. В японской заявке [16] порошкообразный селен (или его сплав), содержащий примеси, обрабатывают раствором соляной кислоты в диапазоне рН от 0,1 до 1 при температуре более 80°С. В способе получения селена высокой чистоты [19] в реактор вводят водный раствор селеновой кислоты со временем пребывания более трех часов при температуре 75-90 оС и диоксид серы, содержащий 90 об.
При получении селена для электрофоточувствительных материалов [20] водный раствор селенистой кислоты с концентрацией менее 250 г/дм3, нагретый до температуры более 80 °С, заливают в реактор, где выделяется газ, содержащий около 60 томов. При регенерации или очистке селена [21] органический растворитель (тетрагидрофуран), селенсодержащий материал (сплав Se-Te) и аммиак или амин помещают в автоклав и растворяют селен в органическом растворителе под давлением 10 -30. атм при температуре 50-100 оС. Селен выделяют из раствора, содержащего около 10% гидроксида натрия и 20% хлорида натрия, при температуре 15-25 оС после нейтрализации раствора соляной кислотой при плотности тока 0,07-0,15 А/см2.
К очищенному раствору добавляют соляную кислоту, нагревают до 90°С и осаждают чистый селен, пропуская через раствор сернистый газ или добавляя NaHSO3. Для этого к 10н раствору селенсодержащей соляной кислоты добавляли 10% раствор три-2-этилгексиламина в керосине и тщательно перемешивали. Удовлетворительные результаты получены при сорбции примесей из паровой фазы селена на фильтр из активированного угля (толщина 15-20 мм, размер 1,5-2,0 мм).
Четырехкратно повторяя процесс перегонки в кварцевом аппарате, глазурованном ротасилом, при 260 °С и давлении 0,1 Па, автор [60, 3] получил спектрально чистый селен с содержанием нелетучего остатка 3,10-6%, состоящий из диоксида кремния (95%) и меди (5.
