Глава 2. Термическая устойчивость селенидов примесных
2.1 Термическая устойчивость селенидов в жидком селене 104
2.2.6 Термическая устойчивость селенидов железа
кипения селена. Анализируя положение полей на диаграмме можно предположить, что в условиях вакуум-дистилляционного процесса преобладание термической стабильности будет у сесквиселенида вис- мута. Однако при варьировании технологического давления и темпе- ратуры возможно образование селенида Bi3Se2(кр) при разложении
Bi2Se3(кр). Вместе с тем, примесь висмута в присутствии газовой фазы
селена будет образовывать селениды различного состава и концентри- роваться в кубовом остатке.
Таким образом, примеси сурьмы и висмута в условиях дистил- ляции селена при низком давлении будут концентрироваться в остатке в виде селенидов, из-за значительно меньшего по сравнению с селе- ном давления пара. Примесь мышьяка, как металлического, так и в виде сесквиселенида будет распределяться по продуктам передела.
2.2.6 Термическая устойчивость селенидов железа
Таблица 2.16. Реакции и константы равновесия реакций разложения селенидов железа
№
пп Реакции
Значения ln Kp при температуре, К:
673 945
1. 2 FeSe(кр)=2 Fe(кр) + Se2(г) -32,119 -17,221 2. 2 FeSe2(кр)= 2 FeSe(кр) + Se2(г) -14,796 -2,803 3. FeSe2(кр)= Fe(кр) + Se2(г) -18,063 -4,618 4. 3 FeSe2(кр)= 2 FeSe(кр) + Fe(кр) + 2Se2(г) -61,236 -36,107
Рис. 2.17. Диаграмма парциальных давлений Fe(кр – Se2(г)
Из диаграммы видно, что в условиях дистилляции селена из его расплавов в вакууме при 673 – ~803 К (400-530оС) термодинамически устойчивой фазой существования примеси железа является диселенид
FeSe2(кр), то есть диссоциации соединения не предполагается. При
температурах от ~803 К (определено графически) до 945 К и давлени- ях 0,013-6,46 кПа (при соответствующих температурах) протекает разложение диселенида железа по реакции: 2 FeSe2(кр)= 2 FeSe(кр) + Se2(г) до моноселенида Fe с переводом селена в паровую фазу.
Разложение моноселенида железа в условиях дистилляции селена из расплава, как при атмосферном давлении, так и в вакууме не вероятно.
Система кобальт-селен. Диаграмма состояния Co-Se построена до концентрации 70 ат. % селена. В системе установлено образование трех фаз: Co9Se8, CoSe(γ) и CoSe2 [18]. Фаза Co9Se8 существует до температуры 500 оС и в связи отсутствием сведений о термодинамиче- ских свойствах нами не учтена. Учитывали равновесие между кри- сталлическими Со(кр), СоSe(кр), СоSe2(кр) и газообразным Se2(г). Возмож- ные реакции между составляющими конденсированной и газовой фаз и расчетные величины констант равновесия приведены в табл. 2.17, диаграмма парциальных давлений на рис. 2.18.
Константа равновесия реакции 4 (табл. 2.17) равна Кр = 2
) ( 2ã
p
Se , остальных реакций – Кр =) ( 2ã
p
Se .Таблица 2.17. Реакции и константы равновесия реакций разложения селенидов кобальта
№
пп Реакции
Значения ln Kp при температуре, К:
673 945
1. 2 СоSe(кр)= 2 Со(кр) + Se2(г) -23,237 -10,491 2. 2 СоSe2(кр)= 2 СоSe(кр) + Se2(г) -17,895 -6,828 3. СоSe2(кр)= Со(кр) + Se2(г) -20,566 -8,659 4. 3 СоSe2(кр)= 2 СоSe(кр) + Со(кр) + 2Se2(г) -38,461 -15,488
Рис. 2.18. Диаграмма парциальных давлений Со(кр – Se2(г)
Здесь, в большей части выделенного на диаграмме поля техно- логических условий дистилляционного процесса термодинамически стабилен кристаллический диселенид кобальта - СоSe2(кр. Лишь при температурах выше ~880 К (607 оС) в интервале давлений 13-200 Па возможна реакция (2, табл. 2.17) его диссоциации с образованием мо- носеленида СоSe(кр и парообразного селена. Разложение моноселенида кобальта в условиях дистилляционных процессов практически не происходит, так как давление пара селена при температурах выше 880 К значительно превышает величину 200 Па, а температура и величины давления пара связаны между собой, то создать технологическое раз- режение (200 Па) при указанных температурах (более 880 К) не пред- ставляется возможным.
Система никель-селен. На диаграмме состояния Ni-Se [50] при- сутствуют пять соединений: Ni3Se2, Ni6Se5, Ni21Se20, NiSe и NiSe2. Со- единение Ni3Se2 образуется по перитектической реакции при 800 оС, Ni6Se5 и Ni21Se20 – по перитектоидным реакциям при 670 и 375 оС, а Ni6Se5 существует в интервале температур 400-670 оС. Область гомо- генности соединения NiSe, плавящегося конгруэнтно при 980 оС, со- ставляет 50,5-56,5 ат. % Se.
При построении диаграммы парциальных давлений учитывали равновесие между кристаллическими Ni(кр), Ni3Se2(кр), NiSe(кр), NiSe2(кр)
и газообразным Se2(г). Изменение энтальпии и энтропии образования
Ni3Se2(кр),вследствие отсутствия данных в справочных изданиях, опре-
делены приближенно по методу однотипных реакций [14]. По той же причине, а также из-за близости стехиометрического состава соедине- ний: Ni6Se5 – 45,5 ат. % Se, Ni21Se20 – 48,8 ат. % Se к области гомоген- ности моноселенида никеля NiSе, последние не приняты во внимание при расчетах. Возможные реакции между составляющими конденси- рованной и газовой фаз и расчетные величины констант равновесия приведены в табл. 2.18.
Константа равновесия всех реакций, приведенных в табл. 2.18 равна – Кр =
) ( 2ã
p
Se . Диаграмма парциальных давлений разложения селенидов никеля приведена на рис. 2.19.Исходя из диаграммы парциальных давлений термически устой- чивым селенидом никеля как в условиях дистилляционного процесса
при атмосферном давлении (945 К, 101,3 кПа), так и в вакууме (673- 773 К, 13-1000 Па) является Ni3Se2(кр). Моноселенид и диселенид ни- келя устойчивы лишь при избыточных давлениях – более 101,3 кПа (1 атм). Это не согласуется вследствие аналогии свойств с поведением в технологических процессах сульфида и дисульфида никеля, где моно- халькогенид никеля присутствует в расплавах при температуре выше 1000 оС (1273 К) при атмосферном давлении.
Таблица 2.18. Реакции и константы равновесия реакций разложения селенидов никеля
№
пп Реакции
Значения ln Kp
при температуре, К:
673 945
1. Ni3Se2(кр)= 3 Ni(кр) + Se2(г) -34,335 -19,654 2. 6 NiSe(кр)= 2 Ni3Se2(кр) + Se2(г) -3,218 +6,945 3. 2 NiSe2(кр)= 2 NiSe(кр) + Se2(г) +6,849 +14,602 4. 2 NiSe(кр)= 2 Ni(кр) + Se2(г) -24,033 -10,836 5. NiSe2(кр)= Ni(кр) + Se2(г) -14,816 -4,341 6. 4 NiSe(кр)= NiSe2(кр) + 3 Ni(кр) + Se2(г) -33,104 -17,231
Рис. 2.19. Диаграмма парциальных давлений Ni(кр) – Se2(г)
Для устранения возможной ошибки при приближенном опреде- лении термодинамических свойств рассчитана диаграмма парциаль- ных давлений без учета соединения Ni3Se2(кр) (рис. 2.20).
Термодинамически стабильной фазой при атмосферном и низ- ких давлениях, в этом случае, является моноселенид никеля NiSe, что соответствует обычному поведению халькогенидов никеля в техноло- гических процессах.
Подобная разница в результатах анализа реакций диссоциации селенидов и очередности их протекания свидетельствует о необходи- мости исследований в части определения термодинамических кон- стант халькогенидов различного состава.
Рис. 2.20. Диаграмма парциальных давлений Ni(кр – Se2(г) (без учета Ni3Se2(кр))
Система титан-селен. Диаграмма состояния Ti – Se не по- строена [50]. В системе установлено образование трех соединений:
TiSe, TiSe2 и Ti3Se4.
Термохимические исследования ограничены работой [25], в ко- торой с использованием теплопроводящего высокотемпературного калориметра с изотермической оболочкой по тепловому эффекту ре- акций прямого синтеза из элементов определены стандартные энталь- пии образования селенидов титана переменного состава TiSex, где х
изменяется от 1,45 до 1,85. Установлено, что зависимость
)
(x f H
o
соответствует уравнению прямой Ho 156x64. Для нахождения энтальпии образования соединений из-за отсут- ствия данных в справочной литературе нами расширен концентраци- онный интервал в этом уравнении до 1≤ х ≤ 2. Найденные, таким об- разом, величины энтальпий образования TiSe, TiSe2 и Ti3Se4 приведе- ны в табл. 2.1. Величины энтропий образования определены прибли- женно по правилу аддитивности.Возможные реакции между составляющими конденсированной и газовой фаз и расчетные величины логарифмов констант равновесия приведены в табл. 2.19.
Таблица 2.19. Реакции и константы равновесия реакций разложения селенидов титана
№
пп Реакции
Значения ln Kp при температуре, К:
673 945
1. 2ТiSe(кр) = 2 Тi(кр) + Se2(г) -86,517 -56,733 2. Тi3Se4(кр)= 2ТiSe(кр) + Тi(кр) + Se2(г) +22,320 +20,777 3. 2Тi3Se4(кр)= 6ТiSe(кр) + Se2(г) +131,157 +98,287 4. 3ТiSe2(кр)= Тi3Se4(кр) + Se2(г) -161,041 -109,807 5. 2ТiSe2(кр)= 2ТiSe(кр) + Se2(г) -63,641 -40,442 6. Тi3Se4(кр)= 3Тi(кр) + 2Se2(г) -64,197 -35,956
7 ТiSe2(кр)= Тi(кр) + Se2(г) -75,079 -48,588
На диаграмме парциальных давлений (рис. 2.21) единственной термически стабильной фазой при всех температурах внутри интерва- ла 673 – 945 К (400 – 672 оС) и парциальных давлениях селена от 13 Па до атмосферного является кристаллический диселенид титана.
То есть, титан, присутствующий в стали в качестве легирующего элемента будет взаимодействовать с газообразным селеном с образо- ванием диселенида титана, что будет способствовать химической кор- розии конструкционного материала.
В расчетах константы равновесия за неимением не использована термодинамическая активность титана в кристаллическом железе, од- нако это не окажет влияние на образование ТiSe2(кр), так, как по схеме
образования селенидов Тi(кр)→ ТiSe(кр) → ТiSe2(кр) с повышение парци- ального давления селена, вначале из элементов образуется моноселе- нид титана, в реакции которого и должна быть учтена активность ме- талла. Последовательность реакций разложения селенидов титана об- ратна указанной схеме образования.
Рис. 2.21. Диаграмма парциальных давлений Тi(кр – Se2(г) Система хром-селен. В системе в интервале концентраций ~50 – 60 ат. % селена из расплава конгруэнтно образуется соединение, представляющее собой неупорядоченный твердый раствор на основе соединения Cr1-xSe [47]. Температура плавления его находится между
~1550 и ~ 1500 оС, что соответствует граничным составам CrSe и Cr2Se3. С понижением температуры происходит распад неупорядочен- ного твердого раствора с образованием при 305, 911 и 811 оС упоря- доченных фаз CrSe, Cr3Se4 и Cr2Se3. То есть в условиях дистилляци- онного процесса извлечения и рафинирования селена устойчивыми будут Cr3Se4 и Cr2Se3.
Термодинамические функции селенидов хрома определены лишь для сесквиселенида в исследовании [26], где авторами методом измерения электродвижущих сил концентрационных гальванических элементов при 140 – 220 оС найдены энтальпия и энтропия образова- ния γ-Cr2Se3.
В этой связи при построении диаграммы парциальных давлений учтена лишь реакция разложения сесквиселенида хрома на исходные элементы:
2Cr2Se3(кр) = 4Cr(кр) + 3Se2(г)?
константа равновесия которой равна Кр = 3
) ( 2ã
p
Se .Термически устойчивой фазой при температурах и давлениях, характерных для процессов дистилляции селена, будет Cr2Se3(кр) (рис.
2.22).
Рис. 2.22. Диаграмма парциальных давлений Cr(кр – Se2(г)
Хром, присутствующий в стали в качестве легирующего элемен- та, взаимодействует с газообразным селеном с образованием сескви- селенида хрома, что будет способствовать химической деградации конструкционного материала.
* * *
На основании диаграмм парциальных давлений селена в систе- мах с железом и легирующими металлами установлено, что железо, кобальт, титан и хром в условиях дистилляционного извлечения и ра- финирования селена при низких давлениях будут представлены тер- мически устойчивыми высшими селенидами, никель – моноселенидом никеля.
2.2.7 Сопоставление термической устойчивости селенидов