Просмотр «Биоэтанол – сырье для получения ценных химических соединений»

(1)

МРНТИ 31.21.18

М.М. Мамбетпва

^1,3*

, К. Дптумпв

¹

, Г.Е. Есгазиева

^1,2

, М.М. Тельбаева

^1,2

,

Б.Б. Байжпмастпв

¹

, М. Зиятхан

¹

, И. Куаныш

¹

1Казахский национальный университет имени aль-Фараби, Центр физико-химических методов исследованиѐ и анализа, Алматы, Казахстан

2РГП НА ПХВ «Институт проблем горениѐ», Алматы, Казахстан

3Казахский национальный женский педагогический университет, Алматы, Казахстан

*Автор для корреспонденции: [email protected]

Бипэтанпл – тысье для рплучения ценных химичетких тпединений

Аннптация. В данном обзоре проведен анализ производства биоэтанола из различных источников биомассы. Были рассмотрены последние данные о производстве биоэтанола в различных странах, вклячаѐ важность биоэтанола, производимого в нашей стране.

Основным сырьем длѐ получениѐ биоэтанола ѐвлѐятсѐ сахарный тростник, сахарнаѐ свекла, пшеница, рис, маниока, ѐчмень, сладкое сорго, биомасса водоросли. В процессе получениѐ биоэтанола основное внимание уделѐетсѐ, прежде всего, природе сырьѐ, различиѐм в его биохимическом составе и стоимости сырьѐ. Крупнейшими производителѐми биоэтанола в мире ѐвлѐятсѐ США и Бразилиѐ. В Бразилии биоэтанол производѐт из сахарного тростника, в США основным сырьем длѐ производства биотоплива ѐвлѐетсѐ кукуруза. В нашей стране биоэтанол получаят в основном из пшеницы.

Кроме того, в данном обзоре на основании литературных источников анализируятсѐ способы каталитической переработки биоэтанола в ценные химические соединениѐ, такие как ацетальдегид, 1,1-диэтоксиэтан, бутанол. Ацетальдегид, полученный из биоэтанола, ѐвлѐетсѐ важным сырьем длѐ производства других химических веществ, например, уксусной кислоты, уксусного ангидрида и др. 1,1-диэтоксиэтан, бутанол могут использоватьсѐ в качестве растворителей, октаноповышаящей добавки к топливам. Бутанол также применѐетсѐ в синтезе многих органических соединений, таких как бутилацетат, бутилакрилат и др. Если учесть, что биоэтанол может быть произведен не только из сельскохозѐйственной продукции, но и из различных отходов, содержащих сахара и крахмал, то переработка биоэтанола в продукты с добавленной стоимостья ѐвлѐетсѐ экономически эффективным и экологически целесообразным.

Ключевые тлпва: возобновлѐемое сырье, биоэтанол, катализатор, ацетальдегид, 1,1- диэтоксиэтан, бутанол.

DOI: https://doi.org/10.32523/2616-6771-2021-135-2-14-31

Введение

Итрпльзпвание невпзпбнпвлѐемых иттпчникпв энесгии и пгсаниченнпе кпличеттвп сетустпв, таких как угпль, нефть и нефтѐнпй газ, длѐ удпвлетвпсениѐ трспта на энесгия рсивпдит к иттпщения их заратпв в будущем, чтп также трптпбттвует сптту цен на нефть из-за саттущегп трспта на нефтерспдукты. Иткпраемые сетусты рп-рсежнему ѐвлѐяттѐ ресвичными иттпчниками энесгии и химичетких вещеттв [1]. Впзпбнпвлѐемые иттпчники энесгии имеят сѐд экплпгичетких и экпнпмичетких рсеимущеттв в птличие пт невпзпбнпвлѐемых. Сседи сазличных впзпбнпвлѐемых иттпчникпв энесгии бипматта рсипбсетает вытпкий рсипситет, рпткпльку ее мпжнп итрпльзпвать длѐ пднпвсеменнпгп урсавлениѐ птхпдами и иттпчниками энесгии [2-4].

Пптседттвпм рсименениѐ сазличных метпдпв (тесмпхимичеткие, физикп-химичеткие, бипхимичеткие) из бипматты мпжнп рплучить бплее ценные энесгпнптители, такие как бипгаз, бипэтанпл и дс.

Бипэтанпл - этп техничеткий абтплятиспванный трист, рплучаемый из иттпчника бипматты *5-6]. Отличием пт рспттпгп этанпла ѐвлѐеттѐ извлечение егп из тельткпхпзѐйттвенных 14 № 2(135)/2021 Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы.Химиѐ. Географиѐ. Экологиѐ сериѐсы ISSN: 2616-6771, eISSN: 2617-9962

(2)

культус (кукусуза, сарт, ситпваѐ шелуха, тахасный тспттник, тахаснаѐ твекла, ршеница, тпевпе и ральмпвпе матлп и дс.) [7]. Бипэтанпл благпдасѐ технплпгии утилизации бипматты, шиспкп рсименѐеттѐ не тплькп в качеттве тпрлива, нп и в качеттве рспмежутпчнпгп тысьѐ длѐ рспизвпдттва химичетких рспдуктпв. Однакп рсименение бипэтанпла как дпбавки к бензину в значительнпй ттерени пгсаниченп, главным пбсазпм из-за егп вытпкпй гигспткпричнптти и впзмпжнпгп замесзаниѐ саттвпсеннпй впды рси низких темресатусах в хплпдных сегипнах *8+.

Длѐ рспизвпдттва бипэтанпла итрпльзуеттѐ бпльшпе сазнппбсазие тысьѐ. Сущеттвуят сазличные иттпчники бипматты длѐ рспизвпдттва бипэтанпла, такие как ксахмалптпдесжащее и тахасптпдесжащее тысье, лигнпцеллялпзнпе тысье, впдпсптли и дс. В завитимптти пт рсименениѐ и итрпльзпваниѐ тысьѐ бипэтанпл мпжнп рпдсазделить на 3 тира: бипэтанпл ресвпгп рпкплениѐ, втпспгп рпкплениѐ и тсетьегп рпкплениѐ в завитимптти пт иттпчника углевпдпв *9]. Песвпе рпкпление тысьѐ тпттпит рсеимущеттвеннп из бпгатых тахаспзпй (тахасный тспттник), втпспе рпкпление из нетъедпбнпй лигнпцеллялпзнпй бипматты (кукусузный ттебель, ршеничнаѐ тплпма и тсавы), а тсетье рпкпление вклячает в тебѐ бипматту микспвпдпсптлей (таблица 1).

Таблица 1 Виды тысья для рспизвпдттва бипэтанпла [10]

Тиры тысьѐ Успжай Успжайнптть

(т/га/гпд)

Этанпл (л/га/гпд) Песвпе рпкпление Сахасный тспттник 50-90 3500-8000

Сладкпе тпсгп 45-80 1750-5300

Сахаснаѐ твекла 15-50 1350-5500

Кпсмпваѐ Свекла 100-200 4400-9350

Пшеница 1,5-2,1 510-714

Ячмень 1,2-2,5 300-625

Рит 2,5-5,0 1075-2150

Исландткий кастпфель

10-25 1110-2750

Манипка 10-65 1700-11,050

Сладкий кастпфель 8-50 1336-8350

Винпгсад 10-25 1300-3250

Втпспе рпкпление Пальма 2300-8000

Маит 1,7-5,4 600-1944

Спсгп 1,0-3,7 350-1295

Тсетье рпкпление Бипматта впдпсптлей 730 23400

Стерень рсевсащениѐ бипматты в бипэтанпл значительнп васьисуеттѐ в завитимптти пт рсиспды итхпднпгп тысьѐ, рсежде втегп из-за сазличий в бипхимичеткпм тпттаве. Также цены на тысье мпгут тильнп рпвлиѐть на тебеттпимптть рспизвпдттва бипэтанпла. Итрпльзпвание рахптных земель длѐ высащиваниѐ рспдпвпльттвенных культус рси рплучении бипэтанпла ресвпгп рпкплениѐ рсивпдит к сптту цен на рспдукты ританиѐ. В качеттве альтеснативы ресвпму рпкпления бипэтанпл втпспгп рпкплениѐ мпжнп рплучить из летных, рспмышленных или кпммунальных птхпдпв, кптпсые имеят низкуя и ттабильнуя цену и рсактичетки не тсебуят дпрплнительнпй земли. В некптпсых ттсанах бипэтанпл втпспгп рпкплениѐ уже рспизвпдиттѐ в рспмышленных матштабах. Кукусуза ѐвлѐеттѐ тампй сатрспттсаненнпй культуспй т тсетьей рп величине рсптѐженнпттья в мисе *11]. Мелатта, птнпвнпй рпбпчный рспдукт тахаснпй рспмышленнптти, тлужит в птнпвнпм тубттсатпм длѐ дспжжей, бипэтанпла и бипхимичеткпгп

ВЕСТНИК ЕНУ имени Л.Н. Гумилева. Сериѐ Химиѐ. Географиѐ. Экологиѐ № 2(135)/2021 15 BULLETIN of L.N. Gumilyov ENU. Chemistry. Geography. Ecology Series

(3)

рспизвпдттва, нп пна также мпжет быть рсигпдна длѐ рспизвпдттва кпсмпв [12]. Зеснпвые культусы (нарсимес, кукусуза, ѐчмень, ршеница или зеснпвпе тпсгп) и кпснерлпдые культусы (нарсимес, манипка, кастпфель, тладкий кастпфель, тпринамбус) тпдесжат бпльшпе кпличеттвп ксахмала [13]. Манипка тпдесжит рпчти 80 % ксахмала рп матте и менее 1,5 % рп матте белкпв.

Пп тсавнения т рспизвпдттвпм этанпла из тахасптпдесжащегп тысьѐ, этанпл, рплученный из ксахмала, улучшает рсименение фесментпв и штаммпв дспжжей т вытпкпй тплесантнпттья к этанплу [14+. К бипэтанплу тсетьегп рпкплениѐ птнптиттѐ этанпл на птнпве наименее изученных впдпсптлей. Длѐ высащиваниѐ впдпсптлей в рспмышленных матштабах тсебуеттѐ итрпльзпвание бпльшпгп кпличеттва впдных сетустпв или тпздание бипсеактпспв. Кспме тпгп, т увеличением рспизвпдттва бипэтанпла непбхпдимп изучение тпттава нпвых бактесий длѐ рплучениѐ эффективнпгп тысьѐ из впдпсптлей. В птличие пт ксахмалиттпй бипматты, рспизвпдттвп бипэтанпла из тысьѐ на птнпве тахаспзы не тсебует ттадии птахасиваниѐ, рпткпльку тахаса уже легкп дпттурны, чтп урспщает рспцетт рспизвпдттва. Cахасный тспттник ѐвлѐеттѐ лучшим тысьем, пбетречиваѐ наибпльшее тпксащение выбсптпв расникпвых газпв, за ней тледует тахаснаѐ твекла. Отнпвные виды тысьѐ на птнпве ксахмала, итрпльзуемые длѐ рспизвпдттва бипэтанпла, вклячаят кукусузу, ршеницу и клубневые культусы, такие как манипка, тладкаѐ кастпфель. Зесна тладкпгп тпсгп пбетречиваят ксахмал, а егп ттебли и литтьѐ – как тахаспзу, так и лигнпцеллялпзнуя бипматту длѐ рспизвпдттва бипэтанпла.

Производство биоэтанола за рубежом и в Казахстане. В наттпѐщее всемѐ рспизвпдттвп бипэтанпла саттет на миспвпм успвне. Пспизвпдттвп бипэтанпла в мисе в 2018 гпду тпттавилп 110 млсд. литспв и, как пжидаеттѐ, в 2022 гпду дпттигнет 140 млсд. литспв [15]. Ксурнейшими рспизвпдителѐми бипэтанпла в мисе ѐвлѐяттѐ США и Бсазилиѐ. Тсетье меттп в рспизвпдттве бипэтанпла рптле Бсазилии и США занимает Китайткаѐ Наспднаѐ Ретрублика и Евспрейткий Спяз (ЕС). Пси рспизвпдттве бипэтанпла, рп данным 2015 гпда, на США и Бсазилия, кптпсые нахпдѐттѐ на лидисуящей рпзиции рп втему мису, рсихпдиттѐ 89,7 % рспдукции, чтп тпттавлѐет 45 % в Бсазилии и 44,7 % в США. В таблице 2 рпказанп рспизвпдттвп бипэтанпла в сазных ттсанах в ресипд т 2014 рп 2018 гпд.

Таблица 2 Пспизвпдттвп бипэтанпла в сазличных ттсанах (млн. галлпнпв) *16]

В качеттве тысьѐ длѐ рспизвпдттва бипэтанпла в Индии пбычнп итрпльзуеттѐ мелатта тахаснпгп тспттника. В Таиланде рспизвпдиттѐ бипэтанпл в птнпвнпм из манипки *17+. Отнпвным тысьем длѐ рспизвпдттва бипэтанпла в США ѐвлѐеттѐ кукусузный ксахмал. Пспизвпдттвп кукусузнпгп ксахмала в США тпттавлѐет бплее 80 % миспвпгп сынка. Кукусуза – этп иттпчник бплее 95 % рспизвпдттва бипэтанпла в США, а пттальнпе рспизвпдиттѐ из ѐчменѐ, ршеницы, тывпсптки и пттаткпв нариткпв [18]. ЕС лидисует рп рспизвпдттву этанпла из тахаснпй твеклы, где Фсанциѐ дп тих рпс пттаеттѐ ресвым рспизвпдителем, за ней тледует Гесманиѐ *19-20].

Недавние пгсаничительные месы ЕС в птнпшении имрпста бипэтанпла тпздали впзмпжнптть длѐ дсугих рспизвпдителей сатшисить твпе рспизвпдттвп и итрпльзпвать твпи мпщнптти,

16 № 2(135)/2021 Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы.Химиѐ. Географиѐ. Экологиѐ сериѐсы ISSN: 2616-6771, eISSN: 2617-9962

Стсана/Гпд 2014 2015 2016 2017 2018

США 14,313 14,807 15,329 15,936 16,100

Бсазилиѐ 6190 7093 7295 7060 7950

ЕС 1445 1387 1377 1415 1430

Китай 635 813 845 875 1180

Канада 510 436 436 450 480

Тайланд 310 334 322 395 390

Асгентина 160 211 264 310 330

Индиѐ 155 211 225 280 290

Дсугие ттсаны 865 391 490 465 550

(4)

трптпбттвуѐ увеличения т 55 дп 62 % итрпльзпваниѐ мпщнпттей длѐ рспизвпдттва бипэтанпла [21].

В Бсазилии в птнпвнпм итрпльзуеттѐ тахасный тспттник [22]. Сахаснаѐ твекла, манипка, ршеница и дсугпе тысье ресвпгп рпкплениѐ итрпльзпвалить в качеттве тысьѐ длѐ рспизвпдттва бипэтанпла на рспмышленнпм успвне в сазличных сегипнах Евспры, Азии. Сахаснаѐ твекла пбетречивает бплее 30 % трспта на бипэтанпл в Евспре [23-24]. Кспме тпгп, рѐть рспектпв итрпльзуят манипку в качеттве тысьѐ в Китае, где рспизвпдттвп бипэтанпла тпттавлѐет 10,7 миллипна кубпметспв. Дсугие тспричеткие ттсаны саттматсиваят фсукты, кпсневища, кпсни, клубни и пттатки как нетсадиципннпе тысье длѐ рспизвпдттва бипэтанпла. В 2007 гпду зеснпвпе тысье итрпльзпвалпть на четысех завпдах рп рспизвпдттву этанпла, и их рспизвпдттвп тпттавлѐлп пкплп 1,4 миллипна тпнн, кптпсые рпттереннп заменѐлить нерспдпвпльттвенными культусами, такими как манипка. Однакп т тпчки зсениѐ рспизвпдттва бипматты тельткпхпзѐйттвенных культус тахасный тспттник тпхсанѐет тамый вытпкий вклад в рспизвпдттвп бипэтанпла и наименьший рптсебитель впды рп тсавнения т кукусузпй и ршеницы *25]. Этп пбъѐтнѐеттѐ тем, чтп итрпльзпвание сазличных сетустпв, таких как впда, землѐ и рспдпвпльттвенный эквивалент, ѐвлѐеттѐ птнпвным фактпспм, прседелѐящим тир бипэтанпла, рспизвпдимпгп ттсанпй.

Сахаспзатпдесжащее тысье в птнпвнпм высащиваят в Бсазилии, Гесмании, Фсанции и Индии.

Вп втем мисе сазсабатываят тпбттвенные ттсатегии рспизвпдттва бипэтанпла и тпздаят завпды рп егп рспизвпдттву. В Бсазилии бплее 300 завпдпв рп рспизвпдттву бипэтанпла. В Кплумбии 5 заведений этпгп рспфилѐ, в Асгентине – 11 завпдпв. В Ярпнии бплее 40 ксурных фисм инветтисуят сазсабптки в пблатти рспизвпдттва бипэтанпла и дсугих биптпрлив, рси этпм урпс делаеттѐ на итрпльзпвание в качеттве тысьѐ мпстких впдпсптлей. Однакп ресвый в мисе завпд рп рспизвпдттву бипэтанпла из впдпсптлей рпттспен в штате Флпсида США. Уттанпвлены 40 бипсеактпспв длѐ культивиспваниѐ фптпавтптспфных микспвпдпсптлей из рспзсачнпгп матесиала. Сседа культивиспваниѐ – впда, натыщеннаѐ СО2.

Высабптка бипэтанпла т 1 бипсеактпса – 1000 галлпнпв в гпд, цена – менее 1 дплласа за 1 галлпн. Чтпбы рсптивпдейттвпвать глпбальнпму рптерления, США рланисует к 2022 гпду заменить не менее 20 % твпегп тсантрпстнпгп тпрлива впзпбнпвлѐемым биптпрливпм. Длѐ дпттижениѐ этпй цели в 2016 гпду тплькп в Спединенных Штатах былп рспизведенп секпсднпе кпличеттвп впзпбнпвлѐемпгп тпрливнпгп этанпла – 15,25 миллиасда галлпнпв – тпвпкурными утилиѐми 200 бипсефинатпспв этанпла, сабптаящих в 28 сазличных штатах. Спвсеменнпе рспизвпдттвп этанпла на птнпве кукусузных, ксахмальных и тахасных вещеттв мпжет быть нежелательным из-за их рищевпй и кпсмпвпй ценнптти. За рптледние два детѐтилетиѐ были рспведены пбшисные иттледпваниѐ рп рспизвпдттву этанпла из лигнпцеллялпзных матесиалпв.

Следпвательнп, рспизвпдттвп бипэтанпла мпжет ттать рутем к эффективнпй утилизации тельткпхпзѐйттвенных птхпдпв. Ритпваѐ тплпма, ршеничнаѐ тплпма, кукусузнаѐ тплпма и багатта тахаснпгп тспттника ѐвлѐяттѐ птнпвными тельткпхпзѐйттвенными птхпдами т тпчки зсениѐ кпличеттва дпттурнпй бипматты.

В Казахттане функципнисуят два завпда рп рспизвпдттву бипэтанпла в Жамбылткпй и Севесп-Казахттанткпй пблаттѐх. Завпд «Бипхим» ттспилтѐ трециальнп в тевеснпй чатти Казахттана, на гсанице т Рпттией. Мпщнптть рспизвпдттва тпттавлѐет 36 тытѐч. тпнн рспдукции в гпд. Кспме тпгп, в Кпттанайткпй пблатти ведеттѐ ттспительттвп завпда рп глубпкпй ресесабптке ршеницы. Пспектнаѐ мпщнптть рседрсиѐтиѐ тпттавлѐет 30 тытѐч. тпнн рспдукции в гпд. В Тасазе и Усальтке нахпдѐттѐ на ттадии ттспительттва еще два завпда. Технплпгиѐ рспизвпдттва бипэтанпла на этих завпдах птнпвана на минимальнпм выхпде птхпдпв рспизвпдттва, рспмежутпчнпй ттадии рплучениѐ глятена, углекитлпгп газа, кпсмпвых дспжжей и птсубей, а также тпвсеменных метпдах ресесабптки зесна. Пптле пбсабптки втей рспдукции рси

рплучении бипэтанпла пттавшиетѐ птхпды мпжнп итрпльзпвать в качеттве кпсмпв длѐ живптных и в лекасттвенных тседттвах. Технплпгиѐ рплучениѐ бипэтанпла сазсабатываеттѐ на птнпве тпвсеменных метпдпв ресесабптки 5 клатта ршеницы, таких как: клейкпвина (19,2 тыт. тпнн в

(5)

гпд), углекитлый газ (5,6 тыт. тпнн в гпд), кпсмпвые дспжжии (24 тыт. тпнн в гпд). Длѐ нашей ттсаны рплучение ценных химичетких рспдуктпв из бипэтанпла ттанпвиттѐ пчень эффективным, так как тельткпхпзѐйттвенные рспдукты и земельные сетусты, из кптпсых мпжнп рплучить бипэтанпл, ѐвлѐяттѐ дпттатпчными [26]. Таким пбсазпм, рспизвпдттвп бипэтанпла ѐвлѐеттѐ наибплее динамичнп сазвиваящимтѐ тектпспм биптпрливнпй птсатли.

Бплее дешевым тысьем длѐ рплучениѐ бипэтанпла ѐвлѐяттѐ целлялпзптпдесжащее тысье, а также птхпды десевппбсабатываящей рспмышленнптти – ттсужки, прилки. Псименение бипэтанпла в качеттве мптпснпгп тпрлива затсудненп в твѐзи т непбхпдимпттья изменениѐ кпнттсукции двигателей и пгсаниченнпттья итрпльзпваниѐ в хплпдных сегипнах. Ппэтпму внимание иттледпвателей тптседптпченп на тпздании технплпгичетких птнпв каталитичеткпй кпнвестии бипэтанпла т рплучением углевпдпспдпв бензинпвпгп сѐда, а также плефинпв, аспматичетких углевпдпспдпв - тысьѐ длѐ нефтехимии.

Результаты и пбтуждение

Каталитическаѐ конверсиѐ биоэтанола. В хпде активнпгп сазвитиѐ миспвпгп рспизвпдттва бипэтанпла актуальным нарсавлением в пблатти катализа пттаеттѐ рпитк нпвых эффективных катализатпспв в рплучении экпнпмичетки и экплпгичетки читтых, ценных вещеттв псганичеткпгп тинтеза [27]. Бипэтанпл был рсименен как впзмпжнпе тысье в химичеткпй рспмышленнптти длѐ рплучениѐ впдпспда *28+, бутадиена [29], 1-бутанпла [30+, ацетальдегида [31+ и р-ктилпла [32], рседттавлѐящие тпбпй альтеснативный иттпчник углеспдтпдесжащих тпединений вметтп дпбычи нефти.

Катализатпсы игсаят важнуя спль в сеакципннпй трптпбнптти рплнпгп рсевсащениѐ бипэтанпла и непбхпдимы длѐ тпгп, чтпбы рспцетт был экпнпмичетки рсиемлемым. Тем не менее каждый катализатпс вызывает сазные рути, рпэтпму важнп выбсать рпдхпдѐщий катализатпс длѐ рсепбсазпваниѐ бипэтанпла. Активные катализатпсы рпвышаят телективнптть в рплучении целевпгп рспдукта и уменьшаят пбсазпвание кпкта. Также рсепбсазпвание бипэтанпла и егп телективнптть тильнп завитѐт пт трптпба рсигптпвлениѐ катализатпса, рсиспды нптителѐ и мпдифициспванных дпбавпк. Дпбавлѐѐ мпдификатпсы, мпжнп изменѐть тпттав катализатпспв и рплучать в сезультате сеакции сазличные непбхпдимые рспдукты. В качеттве птнпвнпгп катализатпса рси кпнвестии бипэтанпла чаще втегп итрпльзуят цеплиты и металлы, тпдесжащие нанпчаттицы.

В рситутттвии твесдпкитлптных катализатпспв этанпл рсевсащаеттѐ в этилен, бутадиен, уктутнуя китлпту, ацетпн, рсприлен, изпбутилен и дс. Мнпгие из этих рспдуктпв ѐвлѐяттѐ впттсебпванным тысьем длѐ рспизвпдттва элаттпмеспв, рлаттматт и дсугих ценных матесиалпв.

Первое поколение

Второе поколение

Третье поколение

С₂Н₄ Н₂ СН3СОН

С₆Н₁₄О₂ С₄Н₉ОН

С

2

Н

5

ОН

Ритунпк 1. Схема рсевсащения бипэтанпла в важные химичеткие рспдукты

(6)

Катализатпсы на птнпве благпспдных металлпв (Rh, Ru, Pt и Pd) пчень активны рси распвпм сифпсминге этанпла, нп вытпкаѐ ттпимптть этих матесиалпв пгсаничивает их рсименение. Сседи рспблем, тсебуящих дальнейшегп изучениѐ в рплучении ценных рспдуктпв из бипэтанпла, ѐвлѐеттѐ выбпс пртимальных утлпвий сеакции длѐ дпттижениѐ вытпкпй телективнптти и ттабильнптти итрпльзуемых катализатпспв. Пплучение ценных вещеттв псганичеткпгп тинтеза рси кпнвестии бипэтанпла ѐвлѐеттѐ рестрективным рпдхпдпм на тегпднѐшний день.

Синтез Ацетальдегида. Ацетальдегид ѐвлѐеттѐ важным тысьем длѐ рспизвпдттва мнпгих дсугих ценных химичетких вещеттв. Ежегпднпе рспизвпдттвп ацетальдегида в 2016 гпду пценивалпть в 1,26 миллиасда дплласпв США *33+. В рптледние гпды саттет миспвпе рспизвпдттвп ацетальдегида, рп рспгнпзам, к 2022 гпду пнп рсевытит 1,4 миллипн тпнн [34].

Ацетальдегид занимает ресвпе меттп тседи альдегидпв рп ттерени рптсеблениѐ, чтп твѐзанп т шиспким итрпльзпванием в качеттве итхпднпгп тысьѐ в рспизвпдттве мнпгих ценных псганичетких тпединений, таких как уктутнаѐ китлпта, уктутный ангидсид, этилацетат, бутанпл, 2-этилгектанпл, рентаэситсит, хлпсиспванные ацетальдегиды, глипкталь, алкиламины, рисидины и дс. *35-36]. Он также итрпльзуеттѐ в рищевпй рспмышленнптти в качеттве кпнтесвантпв и аспматизатпспв. В 2012 гпду птнпвным рптсебителем миспвпгп ацетальдегида ттали рисидин и рисидинпвпе птнпвы (16 % пт пбщегп пбъема рспизвпдттва), рентаэситсит (16

% пт пбщегп пбъема рспизвпдттва), ацетатный эфис (14 % пт пбщегп пбъема рспизвпдттва), пттальнпе чатти 1,3-бутилена гликплѐ, ксптпн альдегид и тинтез глипкталѐ [37].

Наибплее шиспкпе рсименение ацетальдегид нахпдѐт в пблатти кптметичеткпй, рплимеснпй, ксатѐщей, тмазпчнпй и фасмацевтичеткпй рспмышленнпй химии. Однакп эти химичеткие вещеттва мпгут тинтезиспватьтѐ в завитимптти пт ттпимптти и дпттурнптти сазличных итхпдных матесиалпв. Длѐ рплучениѐ ацетальдегида в рспмышленнп-техничеткпм матштабе итрпльзуят такие метпды, как дегидсиспвание или пкитление этанпла, дпбавление впды к ацетилену, чаттичнпе пкитление углевпдпспдпв и рсѐмпе пкитление этилена *38].

Дп 1960-х гпдпв ацетальдегид рспизвпдилтѐ кпммесчетки рутем гидсатации ацетилена к винилпвпму тристу, кптпсый затем таутпмесизуеттѐ в ацетальдегид [39]. Сначала ацетилен пбсабатывали теснпй китлптпй и теснпкитлпй стутья, а затем рптледпвательнп пкитлѐли дп уктутнпй китлпты мплекулѐсным китлпспдпм. Ппзже ацетальдегид рплучили рутем гидсатацией этилена дп этанпла т рптледуящим дегидсиспванием, а также чаттичным пкитлением этанпла впздухпм над тесебсѐным катализатпспм т рплучением ацетальдегида.

В наттпѐщее всемѐ бпльшаѐ чатть ацетальдегида рспизвпдиттѐ рп рспцетту Вакеса рутем рсѐмпгп пкитлениѐ этилена дп ацетальдегида, на катализатпсе PdCl2/CuCl2 в рситутттвии впздуха или дсугих пкитлителей. Однакп этпт метпд имеет некптпсые недпттатки, такие как:

итрпльзпвание тсубпрспвпдпв сеактпса т дсагпценным титанпм кпсспзипннпттпйких матесиалпв, рпбпчные рспдукты, рсивпдѐщие к непбхпдимптти пчиттки птнпвнпгп рспдукта и в птнпвнпм выделение вытпкптпктичных вещеттв [40]. Бплее рсивлекательным трптпбпм длѐ рплучениѐ рсѐмпгп тинтеза ацетальдегида ѐвлѐеттѐ дегидсиспвание этанпла в рситутттвии китлпспда (1) или без негп (2) [41]:

С²Н⁵ОН + 0,5О²→ СН3СОН + Н²О (1) С2Н5ОН → СН3СОН + Н2 (2) Дегидсиспвание этанпла дп ацетальдегида тчитаеттѐ рестрективнпй альтеснативпй рспцетту Ваккеса [42]. К тпму же пттутттвие выделениѐ тпктичных птхпдпв рси кпнвестии этанпла, мѐгкие утлпвиѐ рспведениѐ сеакции и рплучение впдпспда вметте т ацетальдегидпм рпказываят эффективнптть рп тсавнения т дсугими рспцеттами.

(7)

Пспцетт был рспведен на сазличных тирах катализатпспв и итрытан в шиспкпм диаразпне темресатус пт 150 дп 350 °C. Длѐ рплучениѐ ацетальдегида рутем дегидсиспваниѐ этанпла иттледпваны сѐд гетеспгенных катализатпспв, в тпм читле ванадий, медь, тесебсп, кпбальт и трлавы - зплптп-медные катализатпсы [43]. Сседи этих катализатпспв птпбпе внимание былп уделенп катализатпсам на птнпве меди из-за егп низкпй цены и вытпких каталитичетких хасактеситтик. Они рспѐвлѐят вытпкуя активнптть и телективнптть рси непкитлительнпм дегидсиспвании этанпла в ацетальдегид [44]. Однакп пн рпдвесжен дезактивации рси трекании [45+. Длѐ рпвышениѐ ттабильнптти катализатпспв на птнпве Cu были иттледпваны сазличные втрпмпгательные матесиалы *46-47].

В каталитичеткпм пкитлении этанпла над пктидпм тесебса в качеттве катализатпса рси темресатусе 480 °С были дпттигнуты успвни кпнвестии 74-82 % и телективнптть к ацетальдегиду пкплп 80 % *48+. Из-за некптпсых недпттаткпв, а именнп, вытпкпй цены катализатпса и вытпкпй темресатусы сеакции, былп иттледпванп мнпгп альтеснативных каталитичетких титтем, рсичем бпльшинттвп из них были тптседптпчены на пкитлении этанпла или на дегидсиспвании этанпла.

Длѐ активнптти катализатпса также важны нптители *49-50]. Чаще втегп в иттледпваниѐх в качеттве нптителей рсивпдѐттѐ SiO², Al²O³, TiO², ZSM-5, MCM-41, HT (гидспталькиты).

Мпдифицисуящие дпбавки металл - металлпктидные катализатпсы пказываят рплпжительнпе влиѐние на каталитичеткуя активнптть и телективнптть сеакций *51+. Были иттледпваны катализатпсы на птнпве Cu т дпбавлением мпдификации сазличнпгп тпдесжаниѐ никелѐ рси темресатусе сеакции 260 °С и давлении 0,5 МПа, телективнптть рп ацетальдегиду тпттавила 99 % [52].

Таким пбсазпм, длѐ рплучениѐ ацетальдегида из этанпла шиспкп итрпльзуяттѐ пктидные катализатпсы на птнпве ресехпдных элементпв. Сседи изученных катализатпспв наибплее активны медьтпдесжащие катализатпсы, пднакп их птнпвным недпттаткпм ѐвлѐеттѐ быттспе зауглеспживание. В целпм, тпздание нпвых катализатпспв длительнпгп дейттвиѐ т вытпкпй активнпттья и вытпкпй телективнпттья в рспцетте рплучениѐ целевпгп рспдукта ацетальдегида из бипэтанпла ѐвлѐеттѐ пдним из птнпвых задач катализа в будущем.

Синтез 1,1-диэтоксиэтана. 1,1-диэтпктиэтан (ДЭЭ), также называемый диэтилацеталем, ѐвлѐеттѐ важным химичетким рспмежутпчным рспдуктпм т унивестальным рсименением. Он имеет темресатусу кирениѐ 103,7 °С, пбладает бплее вытпкпй терлптпй тгпсаниѐ и итрпльзуеттѐ в качеттве пктигенатнпй дпбавки к автпмпбильным тпрливам, пбетречиваящей фазпвуя ттабильнптть рси длительнпм кпнтакте т впдпй и рпвышаящей детпнаципннуя ттпйкптть автпмпбильных тпрлив *53]. Ппмимп рестрективных тпрливных рситадпк, ДЭЭ ѐвлѐеттѐ саттвпсителем и аспматизатпспм в расфямесии и рищевпй рспмышленнптти, в медицине – дпбавкпй к лекасттвенным рсерасатам [54].

Синтез 1,1-диэтпктиэтана пбычнп рспвпдиттѐ в утлпвиѐх гпмпгеннпгп катализа т тильными непсганичеткими китлптами, такими как теснаѐ и фптфпснаѐ китлпты, в качеттве катализатпспв *55]. Он рспизвпдиттѐ в птнпвнпм рутжм взаимпдейттвиѐ ацетальдегида т двумѐ мплекулами этанпла (3):

2С2Н5ОН + СН3СОН → С6Н14О2 + Н2 (3) Недпттатки этпгп трптпба твѐзаны т рсѐмым итрпльзпванием ацетальдегида, так как пн ѐвлѐеттѐ тпктичным рси длительнпм хсанении и легкп рсевсащаеттѐ в расальдегид. Чтпбы избежать рсѐмпгп итрпльзпваниѐ ацетальдегида в качеттве итхпднпгп матесиала и рпвытить эффективнптть тинтеза ДЭЭ, рптледние утилиѐ были рптвѐщены пднпттадийнпму пкитления этанпла в ДЭЭ, вклячаящему пкитлительнпе дегидсиспвание этанпла в ацетальдегид и егп рптледуящуя ацетализация этанплпм.

Автпсами были изучены Cu-Mg-Al пктидные катализатпсы, в диаразпне темресатус 200- 260 °С. Селективнптть в 1,1-диэтпктиэтана увеличилать т 32 дп 39 %, и этп твѐзанп т увеличением 20 № 2(135)/2021 Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы.Химиѐ. Географиѐ. Экологиѐ сериѐсы ISSN: 2616-6771, eISSN: 2617-9962

(8)

тпдесжаниѐ меди и сазмеса кситталла CuO [56].

Автпсы *57+ иттледпвали рплучение 1,1-диэтпктиэтана из этанпла на катализатпсах Cu/SiO² и Cu/H-Y, кптпсые загсужаяттѐ в два рптледпвательных сеактпса рси 220 °C и атмптфеснпм давлении. Выхпд ДЭЭ рси данных утлпвиѐх тпттавил 35 %.

Длѐ рспведениѐ рспцетта рсѐмпгп рплучениѐ 1,1-диэтпктиэтана из бипэтанпла автпсами [58] изучен катализатпс на птнпве ресфтпстульфпнпвпй (ПФС) китлпты, нанетенный на нптитель – дипктид ксемниѐ. Катализатпсы были иттледпваны рси 4 °С и 3 атм в сеактпсе ресипдичеткпгп дейттвиѐ. Автпсами прседеленп, чтп активнптть катализатпспв завитит пт кпличеттва тильных китлптных центспв Бсенттеда.

В сабпте [59] иттледпваны сазличные китлптные катализатпсы (цеплитные и ампсфные FCC-катализатпсы, мпсденит, мпнтмпсиллпнит и тульфп-ипнппбменнаѐ тмпла) длѐ тинтеза 1,1- диэтпктиэтана из этанпла и ацетальдегида рси темресатусах сеакции 4 и 20 °С и атмптфеснпм давлении. Пп тсавнения т дсугими катализатпсами ипнпбменнаѐ тмпла рпказала намнпгп лучшуя рспизвпдительнптть, кпнвестиѐ рси савнпветных значениѐх пкплп 50 % рси 20 °C.

Таким пбсазпм, рсѐмпе дегидсиспвание этанпла дп ДЭЭ ѐвлѐеттѐ рестрективным рспцеттпм, кптпсый пбетречивает увеличение выхпда целевпгп рспдукта. Итрпльзпвание бипэтанпла в качеттве тысьѐ мпжет тнизить ттпимптть технплпгичеткпгп рспцетта и улучшить экплпгичеткуя безпратнптть рспцетта.

Синтез бутанола. В рптледние детѐтилетиѐ интесет к рспизвпдттву бутанпла выспт благпдасѐ егп рсименения в качеттве дизельнпгп тпрлива. Бутанпл ѐвлѐеттѐ "вытшим тристпм", кптпсый не тмешиваеттѐ т впдпй, не вызывает кпсспзии, имеет бплее вытпкуя рлптнптть энесгии, чем этанпл и ближе к бензину (90 %), чтп делает егп впзмпжнпй альтеснативпй вытпкппктанпвым тпрливам *60+. Кспме тпгп, бутанпл итрпльзуеттѐ в качеттве ксурнпматштабнпгп тпваснпгп химиката и имеет шиспкий тректс рсименениѐ в таких птсатлѐх рспмышленнптти, как рспизвпдттвп ксатпк и рпксытий, саттвпсителей и тлпжных эфиспв, кптметики и лекасттвенных тседттв, а также химичеткпгп рспмежутпчнпгп звена в рспизвпдттве бутилаксилат и метаксилат, в тинтезе 2-бутпктиэтанпла, в рспизвпдттве впдпспда [61].

Идеѐ итрпльзпваниѐ бутанпла как кпмрпнента мптпснпгп тпрлива рпѐвилать недавнп.

Псѐмаѐ кпнвестиѐ бипэтанпла в бутанпл рспитхпдит быттсее, чем фесментациѐ углевпдпв, изветтнаѐ как рспцетт АБЭ (ацетпн, бутанпл, этанпл), кспме тпгп тсебуеттѐ меньше шагпв длѐ рплучениѐ рспдукта. Бутанпл рплучаят тсемѐ птнпвными трптпбами:

1) фесментациѐ углевпдпв (1-ѐ и 2-ѐ бипматта)

2) дегидсатациѐ этанпла дп н-бутанпла чесез сеакция Гесбета;

3) газификациѐ целлялпзнпй бипматты длѐ рплучениѐ тинтез-газа и из этпгп рспизвпдѐт бутанпл каталитичетким рутем.

Пспизвпдттвп ресвпгп бутанпла началпть в 1916 гпду. Псименѐлтѐ метпд фесментации АБЭ т итрпльзпванием бактесий Clostridia acetobutylicum. Этпт рспцетт изветтен т начала 20 века и сеализпван в рспмышленнпм матштабе как ацетпнп-бутилпвпе бспжение. Целевым рспдуктпм рспизвпдттва был ацетпн, пднакп из-за тысьѐ ацетпна рплучалпть вдвпе меньше, чем бутанпла.

Пптле тпгп как в рптледуящем была пбнасужена вытпкаѐ ценнптть бутанпла в качеттве саттвпсителѐ рп тсавнения т ацетпнпм, пн ттал птнпвным рспдуктпм рспизвпдттва.

В нефтехимичеткпй рспмышленнптти пбычнп бутанпл рспизвпдиттѐ из нефти метпдпм

"пктп" рспцетт (гидспфпсмилиспвание рспрена т рптледуящим гидсиспванием, в рситутттвии никель-кпбальтпвых катализатпспв рси интесвале темресатус 130-150 °C) [62+. Бутанпл рплученный из бипматты, пбычнп называят бипбутанплпм и егп хасактеситтики такие же, как у бутанпла, рплучаемпгп из нефти. Бутанпл-1 мпжнп рплучить из этанпла в рситутттвии гетеспгеннпгп катализатпса т рпмпщья двух пбщих механизмпв. Мнпгпчитленные недавние иттледпваниѐ были тптседптпчены на сеакции Гесбета и неткпльких ее тирах, были сазсабптаны катализатпсы т сазличными твпйттвами, кптпсые рсивпдѐт к пбсазпвания бутанпла. Длѐ

(9)

рспведениѐ сеакции Гесбета были итрпльзпваны гетеспгенные катализатпсы: гидспктиаратит [63+, пктиды металлпв *64] и Mg-Al тмешанные пктиды металлпв, рплученные пт гидсптальцита кальциниспванием рси темресатусе сеакции 300 °С [65]. Имеяттѐ иттледпваниѐ Au/Al²О³ и Ni/Al²О³ [66+ и биметалличетких катализатпспв AuCu/Al²О³. Бпльшпе кпличеттвп металлпв, дитресгиспванных на нптителе, рпказывает, чтп активнптть катализатпспв М/Al2О3 тнижаеттѐ в тледуящем рпсѐдке: Ni>Pt>Au~Rh>Ru>Ag. Наилучшие расаметсы - кпнвестиѐ этанпла 25 %, телективнптть бутанпла 80 % - в жидкпфазнпм рспцетте дпттигаяттѐ рси 250 °С рпд вытпким давлением в рситутттвии катализатпса 20%Ni/Al2О3.

Автпсы [67+ рспвпдили кпндентация этанпла тп тмешанным пктидпм Mn2O3 и никелѐ, нанетенным на глинпзем. Пси 250 °С телективнптть рп 1-бутанплу тпттавила 64 % рси кпнвестии этанпла 18,7 %. Псѐмаѐ кпндентациѐ бипэтанпла в 1-бутанпл тчитаеттѐ бплее рсивлекательнпй, рпткпльку рп тсавнения т дсугими рспцеттами сеакциѐ рсптекает быттсее и имеет меньшее кпличеттвп шагпв дп рплучениѐ целевпгп рспдукта. В литесатусе рспвпдиттѐ мнпгп иттледпваний, нарсавленных на рпвышение вытпкпй кпнцентсации бутанпла. Однакп птнпвными рспблемами рси пбсабптке бипэтанпла дп бутанпла ѐвлѐяттѐ низкаѐ телективнптть этпгп рспцетта, а также рсптекание сеакции рси вытпких темресатусах. В наттпѐщее всемѐ, уделѐѐ птпбпе внимание телективнптти, непбхпдимп дальнейшее сазвитие вытпкпактивных катализатпспв, так как тледует избегать дпспгпттпѐщих и тсудпемких этарпв пчиттки, рсерѐтттвуящих рспизвпдттву тпвсеменнпгп бутанпла.

Заключение

Пспблема рспизвпдттва бипэтанпла, нетмптсѐ на сазные взглѐды на нее рседттавителей пбщеттва, бизнета, имеет бпльшпе значение длѐ тпвсеменнпй жизни. Тп, чтп такие ведущие гптудасттва, как США, Бсазилиѐ, Китай, нахпдѐттѐ в лидесах рп рспизвпдттву бипэтанпла, твидетельттвует п рестрективнптти даннпгп нарсавлениѐ.

Разсабптка технплпгии ресесабптки бипэтанпла, рплученнпгп из бипматты, ѐвлѐеттѐ пдним из важных рспцеттпв в тпвсеменнпй рспмышленнптти. В твѐзи т этим кпнвестиѐ этанпла важна длѐ уттпйчивпгп сазвитиѐ экпнпмики миса. К экпнпмичетким рсеимущеттвам итрпльзпваниѐ бипэтанпла мпжнп птнетти сазвитие пбнпвлѐемых тельтких тесситпсий, тпздание сабпчих метт и пбетречение сптта пбъектпв тельткпгп хпзѐйттва. К экплпгичетким рсеимущеттвам птнптѐттѐ тнижение успвнѐ загсѐзнѐящих вещеттв, тпксащение выбспта расникпвых газпв. Ппдвпдѐ итпги, рпдческнем тледуящее: из экплпгичетки читтпгп и дешевпгп альтеснативнпгп тысьѐ бипэтанпла рптседттвпм рсименениѐ сазличных метпдпв мпжнп рплучить неткплькп ценных вещеттв.

Ацетальдегид, рплученный рутем кпнвестии бипэтанпла, мпжет быть итрпльзпван длѐ рплучениѐ важных рспдуктпв псганичеткпгп тинтеза. Кспме тпгп, 1,1-диэтпктиэтан, бутанпл мпгут итрпльзпватьтѐ в качеттве дпбавки, рпвышаящей пктанпвпе читлп бензина, и в качеттве дпбавки к медицинтким рсерасатам, в качеттве саттвпсителей. Кпнвестиѐ бипэтанпла пбетречивает экпнпмичетки выгпднпе нарсавление длѐ рспизвпдттва сазличных набпспв тысьевых тпваспв и трециальных химичетких вещеттв.

Даннпе иттледпвание финантисуеттѐ Кпмитетпм науки Миниттесттва пбсазпваниѐ и науки Ретрублики Казахттан (гсант № AP08855936).

Сритпк литесатусы

1. Bhaskar T., Bhavya B. et.al. Biofuels: Textbook. for universities / T. Bhaskar, B. Bhavya et.al.

- UK.: Academic Press, 2011. 642 p.

2. Maggio G., Nicita A., Squadrito G. How the hydrogen production from RES could change

(10)

energy and fuel markets: a review of recent literature // International Journal of Hydrogen Energy.

- 2019. - V. 44. - Р. 1371-1384.

3. Ren J., Liu Y.L., Zhao X.Y., Cao J.P. Methanation of syngas from biomass gasification: an overview // International Journal of Hydrogen Energy. - 2020. - V. 45. - Р. 4223-4243.

4. Pandey B., Prajapati Y.K., Sheth P.N. Recent progress in thermochemical techniques to produce hydrogen gas from biomass: a state of the art review // International Journal of Hydrogen Energy.

- 2019. - V. 44. - Р. 25384-25415.

5. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R. Role of energy policy in renewable energy accomplishment:

the case of second-generation bioethanol // Energy Policy. - 2008. - V. 36. - Р. 3360-3365.

6. Abdulrazzaq H.T., Schwartz T.J. Catalytic conversion of ethanol to commodity and specialty chemicals // In Ethanol. - 2019. - Р. 3-24.

7. Balat M., Balat H. Recent trends in global production and utilisation of bio-ethanol // Applied Energy. - 2009. - V. 86. - P. 2273-2282.

8. Yergaziyeva G.Y., Tayrabekova S., Mambetova M., Ozganbayeva S., Smagulova S. Conversion of bioethanol over oxide catalysts // Combustion and Plasma chemistry. - 2019. - V. 17. - P. 40-46.

9. Mohsenzadeh A., Zamani A., Taherzadeh M.J. Bioethylene Production from Ethanol: A Review and Techno-economical Evaluation // ChemBioEng Reviews. - 2017. - V. 4. - P. 75-91.

doi.org/10.1002/cben.201600025.

10. Adams J.M., Gallagher J.A., Donnison I.S. Fermentation study on saccharina latissima for bioethanol production considering variable pre-treatments // Journal of Applied Phycology. - 2009. - V.

21. - P. 569-574. doi.org/10.1007/s10811-008-9384-7.

11. Leff B., Ramankutty N., Foley J.A. Geographic distribution of major crops across the world //

Global Biogeochemical Cycles. - 2004. - V. 18. - P.1-27. doi.10.1029/2003GB002108.

12. Biorefineries Roadmap as part of the German Federal Government action plans for the material and energetic utilisation of renewable raw materials. Available from:

https://www.bmbf.de/pub/Roadmap_Biorefineries_eng.pdf.(Аccessed: 01.01.2012)

13. Jobling S. Improving starch for food and industrial applications. Current Opinion in Plant Biology. - 2004. - Vol. 7(2):210-8. doi.org/10.1016/j.pbi.2003.12.00.

14. Schubert C. Can biofuels finally take center stage? // Nature Biotechnology. - 2006. - V. 24. - P.

77-84. doi.org/10.1038/nbt0706-777.

15. Sharma B., Larroche Ch., Dussap C.G. Comprehensive assessment of 2G bioethanol production // Bioresource Technology. - 2020. - V. 313. - P.123630 doi.org/10.1016/j.biortech.2020.123630.

16. https://www.statista.com/statistics/281606/ethanol-production-in-selected-countries

17. Khanal S.K. Anaerobic biotechnology for bioenergy production: Principles and applications.

USA: Wiley-Blackwell. - 2008. doi.org/10.1002/9780813804545.

18. Solomon B.D., Barnes J.R., Halvorsen K.E. Grain and cellulosic ethanol: History, economics, and energy policy // Biomass Bioenergy. - 2007. - V. 31. - P. 16-25.

doi.org/10.1016/j.biombioe.2007.01.023.

19. Gallo J.M.R., Bueno J.M.C., Schuchardt U. Catalytic Transformations of Ethanol for Biorefineries // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2014. - V. 25(12). - P. 2229-2243.

doi.org/10.5935/0103-5053.20140272.

20. Cardona C.A., Sanchez O.J., Gutierrez L.F. Process synthesis for fuel ethanol production //

CRC Press. - 2010. - V. 8. - P. 22. doi.org/10.1016/S1351-4180(10)70424-4

21. Flach B., Lieberz S., Rondon M., Williams B., Teiken C. Global Agricultural Information Network Report. [Electron. resurs]. - 2016. - URL:

http://gain.fas.usda.gov/Recent%20GAIN%20Publications/Biofuels%20Annual_The%20Hague_EU- 28_7-15-2015.pdf (reference date 27.05.2016).

22. Mohanty S.K., Swain M.R. Bioethanol Production From Corn and Wheat: Food, Fuels and Future. Academic Press. - 2019. - Р. 45-59. doi.org/10.1016/B978-0-12-813766-6.00003-5.

(11)

23. Krajnca D., Meleb M., Glavi P. Improving the economic and environmental performances of the beetsugar industry in Slovenia: increasing fuel efﬁciency and usingby-products for ethanol // Journal of Cleaner Production. - 2007. - V.15. - P. 1240-1252.

24. Salazar-Ordónez M., Pérez-Hern{ndez P.P., Martín-Lozano J.M. Sugar beet for bioethanol production: An approach based on environmental agricultural outputs // Energy Policy. - 2013. - V. 55. - P. 662-668. doi.org/10.1016/j.enpol.2012.12.063.

25. Gerbens-Leenes P.W., Hoekstra A.Y. Cornell University, Ithaca, NY.: 2009. 10223 p.

doi.org/10.1073/pnas.0812619106.

26. Yergaziyeva G.Y., Dossumov K., Churina D.Kh., Tayrabekova S., Kalihanov K. Conversion bioethanol over zeolites // Chemical journal of Kazakhstan. - 2015. - №3, - P. 252-258.

27. Pang J., Zheng M., Sun R., Wang A., Wang X., Zhang T. Synthesis of ethylene glycol and terephthalic acid from biomass for producing PET // Green Chemistry. - 2009. - V. 18(2). - P. 342-359.

doi:10.1039/c5gc01771h.

28. De S., Zhang J., Luque R., Yan N. Ni-based bimetallic heterogeneous catalysts for energy and environmental applications // Energy Environmental Science. - 2016. - V. 9. - P. 3314-3347.

doi.org/10.1039/c6ee02002j.

29. Chagas L.H., Matheus C.R.V., Zonetti P.C., Appel L.G. Butadiene from ethanol employing doped t-ZrO2 // Molecular Catalysis. - 2018. - V. 458. - P. 272-279. doi.org/10. 1016/j.mcat.2018.01.018.

30. Ramasamy K.K., Gray M., Job H., Smith C., Wang Y. Tunable catalytic properties of bi- functional mixed oxides in ethanol conversion to high value compounds // Catalysis Today. - 2016. - V.

269. - P. 82-87. doi.org/10.1016/j.cattod.2015.11.045.

31. Pang J., Zheng M., Sun R., Wang A., Wang X., Zhang T. Synthesis of ethylene glycol and terephthalic acid from biomass for producing PET // Green Chemistry. - 2016. - V. 18. - P. 342-359.

doi.org/:10.1039/c5gc01771h.

32. Gabriels D., Hernandez W.Y., Sels B., Van Der Voort P., Verberckmoes A. Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization // Catalysis Science andTechnology. - 2015. - V. 5. - P. 3876-3902.

33. Acetaldehyde Market trends, Global Industry Analysts Inc., strategy.com/

MarketResearch/Acetaldehyde-Ethanal-Market-Trends.asp.

34. Angelici C., Weckhuysen B.M., Bruijnincx P.C.A. Chemocatalytic conversion of ethanol into butadiene and other bulk chemicals // ChemSusChem. - 2013. - V. 6. - P. 1595-1614.

35. Hidalgo J., Tišler Z., Kubička D., Raabova K., Bulanek R. (V)/Hydrotalcite, (V)/Al2O3, (V)/TiO2 and (V)/SBA-15 catalysts for the partial oxidation of ethanol to acetaldehyde // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - V. 420. - P. 178-189.

36. Sun J., Wang Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals // ACS Catalysis. - 2014. - V. 4. - Р. 1078-1090. doi.org/10.1021/cs4011343.

37. Hagemeyer H.J., Staff U. Acetaldehyde. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2014. - 16 с. doi:10.1002/0471238961.0103052008010705.a01.pub3.

38. Wittcoff H.A. Acetaldehyde: a chemical whose fortunes have changed // Journal of Chemical Education. - 1983. - V. 60 (12). - P. 1044. doi.org/10.1021/ed060p1044. 1983.

39. Čičmanec P., Ganjkhanlou Y., Kotera J., Hidalgo J., Tišler Z., Bul{nek R. The effect of vanadium content and speciation on the activity of VOх/ZrO2 catalysts in the conversion of ethanol to acetaldehyde // Applied Catalysis A: General. - 2018. - V. 564. - P. 208-217.

40. Boldog I., Čičmanec P., Ganjkhanlou Y., Bul{nek R. Surfactant templated synthesis of porous VOx –ZrO2 catalysts for ethanol conversion to acetaldehyde // Catalysis Today. - 2018. - V. 304. - P. 64-71.

41. Y. Ganjkhanlou, Z. Tišler, J.M. Hidalgo, K. Frolich, J. Kotera, P. Čičmanec, R. Bul{nek.

VOx/Zr–SBA-15 catalysts for selective oxidation of ethanol to acetaldehyde // Chemical Papers. - 2017. - V. 72. - P. 937-946. doi.org/10.1007/s11696-017-0336-z.

42. Requires J., Guemez M.B., Mairales P., Irionda A., Barrioa V.L., Cambra J.F., Ariasa P.L.

Zirconia supported Cu systems as catalysts for n-butanol conversion to butyraldehyde // Applied