ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ Л.Н. ГУМИЛЕВ АТЫНДАҒЫ ЕУРАЗИЯ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
Студенттер мен жас ғалымдардың
«Ғылым және білім - 2014»
атты IX Халықаралық ғылыми конференциясының БАЯНДАМАЛАР ЖИНАҒЫ
СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ
IX Международной научной конференции студентов и молодых ученых
«Наука и образование - 2014»
PROCEEDINGS
of the IX International Scientific Conference for students and young scholars
«Science and education - 2014»
2014 жыл 11 сәуір
Астана
УДК 001(063) ББК 72
Ғ 96
Ғ 96
«Ғылым және білім – 2014» атты студенттер мен жас ғалымдардың ІХ Халықаралық ғылыми конференциясы = ІХ Международная научная конференция студентов и молодых ученых «Наука и образование - 2014» = The IX International Scientific Conference for students and young scholars «Science and education - 2014».
– Астана: http://www.enu.kz/ru/nauka/nauka-i-obrazovanie/, 2014. – 5830 стр.
(қазақша, орысша, ағылшынша).
ISBN 978-9965-31-610-4
Жинаққа студенттердің, магистранттардың, докторанттардың және жас ғалымдардың жаратылыстану-техникалық және гуманитарлық ғылымдардың өзекті мәселелері бойынша баяндамалары енгізілген.
The proceedings are the papers of students, undergraduates, doctoral students and young researchers on topical issues of natural and technical sciences and humanities.
В сборник вошли доклады студентов, магистрантов, докторантов и молодых ученых по актуальным вопросам естественно-технических и гуманитарных наук.
УДК 001(063) ББК 72
ISBN 978-9965-31-610-4 © Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық
университеті, 2014
3310
8.4 Техникалық физика
УДК 539.25, 621.357
ВЛИЯНИЕ ПАВ НА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОПОРИСТЫХ СТУКТУР АНОДИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА
Айткенова Гулжанат Толеутаевна [email protected]
Магистрант кафедры приборостроения и нанотехнологии, физико-технического факультета, КарГУ им. Е.А.Букетова, г. Караганда, Казахстан
Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Ибраев Н.Х.
Создание материалов на основе анодного диоксида титана (TiO2) является перспективным как с научной, так и с практической точек зрения. Это связано с тем, что диоксид титана обладает уникальными физическими и химическими свойствами, такими как каталитическая и фотокаталитическая активность, сенсорные и оптические свойства, а также биологическая совместимость с тканями человеческого организма [1].
Существуют многочисленные методы получения пористых пленок диоксида титана, такие как золь-гель метод, магнетронный метод и метод сборки из наночастиц TiO2 [2, 3].
Однако все эти методы обладают недостатком - при помощи этих методов сложно управлять геометрическими размерами и величиной удельной поверхности получаемых пористых пленок диоксида титана. В настоящее время перспективным методом создания высокоупорядоченной пористой структуры является метод электрохимического анодирования. Уникальная пористая структура, параметры которой (диаметр, длина и расстояние между соседними порами) можно варьировать в процессе анодирования, является важным преимуществом данного метода перед другими методами получения пористой структуры TiO2.
Процесс анодирования металлов хорошо изучен в связи с широким практическим применением получаемых при анодировании покрытий. Данные покрытия используются в мало изнашиваемых частях механических систем, в качестве электродов и материалов, используемых в агрессивных средах. Анодирование может проводиться как в растворах кислот, так и в растворах щелочей [4]. При применении этих растворов сложно получить пористую структуру оксида титана. Для получения нанотрубок титана наиболее распространенным является использование фторсодержащих растворов. К таким относятся растворы плавиковой кислоты [5] или аммония фторида [6].
Существует два режима проведения анодирования: гальваностатический (при постоянном токе) и потенциостатический (постоянное напряжение). Более распространенным и простым является потенциостатический режим.
Изменяя, такие параметры как длительность анодирования, величина напряжения анодирования, температура, шероховатость титановой фольги, состав электролита, рН электролита, его вязкость и проводимость можно изменять площадь удельной поверхности пленки. Это в свою очередь, позволяет сорбировать большее количество молекул на поверхности пленки, что приведет к росту количества световой энергии преобразованной в электрическую энергию.
В данной работе показаны результаты синтеза пористого анодированного титана и исследовано влияние условий анодирования на структурные свойства полученных образцов.
Для анодирования использовалась титановая фольга толщиной 60 мкм, степень чистоты титана 99%. В качестве электролитов были выбраны глицерин – фторид аммония (NH4F, 0,25%), глицерин – фторид аммония (NH4F, 0,25%) с добавлением ПАВ (поверхностно-активное вещество) - додецилсульфата натрия (C12H25OSO3Na, 0,5%).
Платиновая пластина была использована в качестве катода, а анодом служила подготовленная титановая пластина. Анодирование пленок пористого оксида титана
3311
проводилось при низкой температуре. Схема электрохимической ячейки для анодирования титана приведена на рисунке 1.
1 - титановая фольга, 2 - платиновый электрод, 3 - раствор электролита, 4 - мешалка, 5 - источник тока, 6 - охлаждающая жидкость, 7 - термометр (использовался в электролитах с
серной кислотой (Н2SO4) и аммоний фторидом)
Рисунок 1. Схема электрохимической ячейки для анодирования
Важным этапом контроля процесса анодирования является измерение плотности тока в процессе анодирования. Величина тока позволяет оценивать скорость протекания реакции и толщину оксидного слоя.
Во время анодирования проводилось измерение величины плотности тока, протекающего через электрохимическую ячейку. На рисунке 2 приведены токовые характеристики анодирования титана в растворах на основе глицерин – фторид аммония и глицерин – фторид аммония с добавлением ПАВ. На протяжении всего процесса анодирования наблюдается изменения плотности тока. Токовые характеристики содержат стадии образования слоев барьерного и пористого типа.
Для раствора электролита, содержащего глицерин с добавлением фторида аммония, токовые характеристики J = f (t) приведены на рисунке 2, а. Видно, что с увеличением времени плотность тока уменьшается до минимума ≈4 мА/см2. После этого происходит рост плотности тока, который после 30 минут замедляется. Вид зависимости J = f (t) в рассмотренных электролитах существенно отличаются. Можно предположить, что отличия могут быть обусловлены изменением проводимости пленок, возникновением тока связанного с окислением и протеканием некоторого количества побочных реакции [7].
Важным этапом контроля процесса анодирования является измерение плотности тока в процессе анодирования. Величина тока позволяет оценивать скорость протекания реакции и толщину оксидного слоя. Характер изменения тока показывает стадию образования оксидной пленки. Как известно, процесс образования пористой пленки оксида металла можно разделить на 3 этапа.
Первый этап начинается после включения питания. Происходит резкое увеличение плотности протекающего тока, обусловленное наличием тонкой оксидной пленки на поверхности металла. На данном этапе происходит увеличение толщины оксидного слоя.
Затем ток достигает максимума величины и начинает уменьшаться. Уменьшение величины тока происходит в связи с ростом величины оксидного слоя.
На втором этапе происходит переход величины плотности тока через минимум его значения с последующим ростом тока. На данном этапе происходит формирование пористой структуры анодированного титана с последующим ростом глубины пор.
На третьем этапе происходит медленный рост плотности тока. Это происходит в связи с достижением предельной толщины слоя пористого оксида титана и растравливанием верхних слоев пор.
3312
а) глицерин – фторид аммония б) глицерин– фторид аммония– ПАВ: 1)U=10 В, 2) U= 40 В, 3) U= 70 В
Рисунок 2. Токовые характеристики процесса анодирования титана в электролите на основе глицерин – фторид аммония и глицерин- фторид аммония с добавлением ПАВ
На графиках зависимости тока от времени для разных растворов наблюдаются все стадии процесса анодирования. В скорости протекания процессов анодирования для глицерина переходы от 1 стадии к 2 и от 2 к 3 происходят при временах 20 мин и 80 мин. Это в свою очередь приводит к необходимости увеличения времени анодирования для получения пленки необходимой толщины.
Анодирование в электролите содержащее ПАВ проводилось в два этапа. На первом этапе производилось плавное увеличение напряжения со скоростью 0,2 В/с до достижения определенного напряжения. На втором этапе производилось анодирование при постоянном напряжении.
Токовые характеристики, полученные для растворов, содержащих ПАВ, и токовые характеристики растворов без ПАВ имеют одинаковую динамику изменения плотности тока во времени (рисунок 2). Применение метода постепенного увеличения напряжения, подаваемого на электроды, приводит к формированию токовых характеристик определенного вида. Для данного метода характерно отсутствие броска напряжения при включении питания. Из токовых характеристик легко определить 1 этапа, при которой производиться линейное повышение напряжения. Этот этап производиться в течении первых 20 минут. Затем напряжение не изменяется и остается постоянным. Первоначально идет рост плотности тока. Что свидетельствует об образовании барьерного типа оксида титана.
Увеличение напряжения приводит к увеличению времени образования барьерного слоя и соответственно росту величины барьерного слоя. После достижения максимума плотности тока происходит резкое падение тока, а затем более плавное уменьшение падения. Рост тока, связанный с увеличением глубины пор, слабо выражен и происходит через 5 часов после начала анодирования. Таким образом, добавление ПАВ в электролит изменяет характер токовой зависимости процесса анодирования. Появляется выраженная зависимость от напряжения времени достижения максимума тока и соответственно перехода от роста оксидной пленки барьерного типа к формированию пористой пленки.
Были проведены исследования микроструктуры пленок диоксида титана анодированных в различных электролитах. Для исследования микроструктурных свойств полученных пленок использовался сканирующий электронный микроскоп (СЭМ JEOL JSM- 5910).
0 2 4 6 8 10 12 1416 18 20
0 20 40 60 80
t, мин J, мА/см2
3313
Зависимость микроструктуры пленок анодированных в растворе глицерин – фторид аммония в зависимости от напряжения анодирования показана на рисунке 3. Увеличение напряжения анодирования не приводит к значительному росту скорости образования пористой оксидной пленки, но изменяет форму получаемых пор. При напряжении 40 вольт образуется тетрагональная структура пор. При анодировании на 60 вольт образуются цилиндрические поры. При этом размер пор при повышении напряжения уменьшается, что не согласуется с большинством статей и материалов, опубликованных по анодированию титана и в которых рост напряжения приводит к росту размеров пор [8]. Аналогичные нашим результатам получены данные, приведенные в работах [9, 10]. В этих работах было проведено анодирование при U=100 В и U=150 В и рост напряжения привел к уменьшению размеров пор.
a) 40 вольт б) 60 вольт
Рисунок 3. Зависимость микроструктуры пленок анодированных в растворе глицерин–
фторид аммония в зависимости от напряжения анодирования. Пленки получены после 15 часов анодирования
Как было показано в приведенных зависимостях токовых характеристик, добавление ПАВ в раствор электролита приводит к изменению плотности тока. На рисунке 4, показана микроструктура пленок TiO2, полученных при различных напряжениях анодирования (продолжительность анодирования для пленок одинакова – 4 часа). Из рисунков видно, что увеличение напряжения приводит к образованию пористой структуры пленок. При высоких напряжениях анодирования формируется равномерная, периодическая структура поверхности оксидной пленки.
3314
a) 10 вольт б) 70 вольт
Рисунок 4. Микроструктура пленок, анодированных при различных напряжениях Пленки анодированные при 40 В в электролите глицерин – фторид аммония образуется тетрагональная структура, а с добавлением ПАВ додецилсульфата натрия структура переходит в более гексагональную структуру.
Рисунок 5. Микроструктура пленок анодированных при U=40 В (Пленки с добавлением ПАВ были получены за 4 часа анодирования)
Из рисунка 5 видно, что происходит разрушение стенок между соседними порами.
Для образцов, анодированных при аналогичных условиях, но без ПАВ в электролите процесс порообразования происходит через длительное время после начала анодирования (свыше 6 часов), в то время как для пленок, анодированных в электролите с ПАВ, период образования пор составляет менее 1 часа.
По микроструктурным данным были определены диаметр пор и межпоровое расстояние анодированных пленок диоксида титана. Значения приведены в таблице 1.
3315
Таблица 1. Параметры структуры синтезированных пленок диоксида титана
Электролит Напряжение,
В
Локальное упорядочение пор
Диаметр пор, нм
Межпоровое расстояние, нм
Глицерин – фторид аммония 40 Тетрагональное 250-300 80 Глицерин – фторид аммония 60 Гексагональное 400-450 230 Глицерин –фторид аммония – ПАВ 40 Гексагональное 350 - 400 120 Глицерин – фторид аммония – ПАВ 70 Гексагональное 450-500 400
В результате электрохимического анодирования пленок титана в электролите глицерин – фторид аммония и глицерин – фторид аммония – ПАВ были получены пористые пленки диоксида титана. Электронно-микроскопические измерения показали, что полученные пленки оксида титана имеют разную геометрическую структуру. Увеличение напряжения приводит к заметному увеличению расстояния между порами. Было изучено влияние поверхностно-активного вещества (ПАВ) на процесс порообразования в анодированном титане. При добавлении поверхностно-активного вещества ускоряется процесс порообразования оксидной пленки.
Список использованных источников
1. Hahn R., Macak J.M. and Schmuki P. Rapid anodic growth of TiO2 and WO3 nanotubes in fluoride free electrolytes // Electrochemistry Communications. - 2007. - Vol.9, -I.5, -P.947-952.
2. Алферов Ж.И., Андреев В.М., Румянцев В.Д. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики // Физ. и техн. полупроводников. - 2004. - T. 38, - №8. - C.937-948.
3. Mack J. M., Tsuchiya H., Taveira L., Aldabergerova S., Schmuki P. Smooth anodic TiO2
nanotubes // Angewanta Chemie International Edition. - 2005. – Vol. 44, - C. 2100 –2102.
4. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии - М.: Химия. – 1977. - С.133
5. Petukhov D.I., Eliseev A.A., Kolesnik I.V., Napolskii K.S. Mechanically stable flat anodic titania membranes for gas transport applications. // J. Porous Mater. - 2011. - Vol.19, № 1., C.71- 77.
6. Ito S., Murakami T.N., Comte P., Liska P., Grätzel M.K., Nazeeruddin M. Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10% //
Thin Solid Films. - 2008. - Vol. 516. - P.4613-4619.
7. Macak J., Tsuchiya H., Taveira L., Aldabergerova S., Schmuki P. Smooth anodic TiO2
nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. – Vol.44. - P.7463-7465.
8. Ito S., Murakami T.N., Comte P., Liska P., Grätzel M.K., Nazeeruddin M. Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10% //
Thin Solid Films. - 2008. - Vol. 516. - P.4613-4619.
9. Белов А.Н., Дронов А.А., Орлов И.Ю. Особенности электрохимического формирования слоев оксида титана с заданными геометрическими параметрами структуры //
Известия вузов. Электроника. - 2009. - №1. - С.16-21.
10. Дронов А.А. Исследование и разработка технологий создания фотоэлектродов на основе наноструктурированного оксида титана // Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва: 2012. С.24.
