Т.М.Сейлханов, Х.А.Суербаев*, А.Т.Хабиев**
Поликонденсационные полимочевины на основе диоксида углерода
(Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова, г. Кокшетау, Казахстан ) (*Казахский национальный университет им. Аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан) ( ** Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан )
В основу существующих в настоящее время поликонденсационных методов синтеза полимочевин легли работы N. Yamazaki с с. 1-4, 7-8 по исследованию реакции эфиров фосфористой кислоты с карбоновыми кислотами и аминами в присутствии третичных аминов (пиридин, имидазол и др.):
Аналогично идут реакции с фосфинитами:
фосфонитами:
и фосфонатами:
В ходе дальнейшего изучения данной реакции в место карбоновой кислоты был использован диоксид углерода [3]. Обнаружено, что проведение процесса с использованием O2, фосфита и первичных аминов в пиридине или имидазоле приводит к образованию с хорошим выходом соответствующих замещенных мочевин:
При пропускании диоксида углерода при 40◦C в течение 4 ч через пиридиновый раствор дифенилфосфита (2 моль, двукратное теоретическое количество) и анилина (1 моль) N,N’- дифенилмочевина образовывалась с выходом 85% (расчет по анилину) вместе с фенолом. Этот же симметричный карбамид синтезируется с 93%-ным выходом в ДМФА при использовании имидазола вместо пиридина.
В табл.1 представлены выходы некоторых симметричных карбамидов, полученных в присутствии дифенилфосфита в пиридине.
Таблица 1.Симметричные карбамиды, полученные из диоксида углерода и аминов в присутствии дифенилфосфита в пиридине [3]
Амин Выход симметричных карбамидов, %
Анилин 85
о-Толуидин 74
Изопропиламин 23
Циклогексиламин 27
N-Метиламин 0
Дифениламин 0
Диэтиламин 0
Выход рассчитывали по использованному амину. Процесс проводили при молярном соотношении HO −P(OP h)2 к амину, равном 1:1, концентрации реагентов 50 ммоль в 40 мл пиридина, температуре 40◦C в течении 4 ч.
Первичные ароматические амины с основностью ниже чем у пиридина, такие как анилин и о-толуидин, образовывали карбамиды с более высокими выходами, нежели более основные алифатические амины, такие как изопропиламин и циклогексиламин. Использование вторичных аминов в синтезах не привело к образованию карбамидов: дифениламин, N- метиланилин и диэтиламин в реакционной среде образовывали маслянистые продукты, в которых отсутствовали полосы поглощения С=О группы, характерные для ИК-спектров карбамидов.
Третичные амины содействуют реакции диоксида углерода с аминами (анилин) (табл.2).
На выход карбамида влияют и основность третичных аминов, и стерические за-труднения вокруг атома азота. Стерические препятствия могут преобладать при ис-пользовании производных пиридина (значения pKa в пределах 5,0-7,0). Это отразилось на неудачных результатах с -пиколином, 2,4-лутидином и, примечательно, с 2,6-лутидином. Триэтиламин, обладая более высокой основностью, показал хорошие результаты в амидировании вопреки имеющим значительные стерические затруднения в данной молекуле.
Таблица 2.Получение N,N’-дифенилмочевины из диоксида углерода и анилина в различных третичных аминах [3]
Третичный амин pKa Выход,%
Имидазол 7,12 93
γ-Пиколин 6,02 88
β-Пиколин 5,52 84
Пиридин 5,23 85
2,4 - Лутидин 6,99 74
α-Пиколин 6,97 60
2,6 - Лутидин 6,99 32
Триэтиламин 10,87 70
- - 4*
Реакции проводили при молярном соотношении HO−P(OC6H5)2 к анилину, равном 1:1, концентрации реагентов 50 ммоль в 40 мл третичного амина (в случае имидазола 100 ммоль в 40 мл ДМФА), температуре 40◦C в течении 4 ч. Выход рассчитывали по ис-пользованному анилину. * - Реакцию проводили в 40 мл ДМФА.
Кроме дифенилфосфита, образованию мочевин благоприятствует присутствие и других фосфорных соединений (табл. 3).
Таблица 3.Получение N,N’-дифенилмочевины из диоксида углерода и анилина с участием различных фосфорных соединений [3]
Реакцию проводили при молярном соотношении соединения фосфора к анилину, равном 1:1, концентрации реагентов 50 ммоль в 40 мл ДМФА в присутствии 100 ммоль имидазола, температуре 40◦C в течении 4 ч. Выход рассчитывали по использованному анилину.
В конденсации между диоксидом углерода и аминами при гидролизе-дегидратации были эффективны дифенилфосфиты, триарилфосфиты, дифенилэтилфосфониты, фенилдифенилфосфониты и дифенил(н-бутил)фосфонаты. Карбамиды не образовывались при замене фенильного эфира на алкильные эфиры. И трифенил-, и триэтилфосфаты оказались не в состоянии промотировать реакцию. И соединения фосфора, и третичные амины вовлекаются в стехиометрическом соотношении при взаимодействии диоксида углерода и анилина. Влияние условий реакций на выход мочевины при использовании анилина (2 моль) в присутствии дифенилфосфита (1моль) в пиридине показало, что лучшие результаты достигаются при повышенных температурах с выходом, приближенным к теоретическому, несмотря на уменьшение концентрации диоксида углерода в реакционной смеси при высоких
температурах. Следует отметить, что повышение концентрации реагентов в смеси приводит к более высокой скорости образования целевого продукта (табл. 4).
Таблица 4.Влияние концентрации взаимодействующих реагентов на образо-вание N,N’-дифенилмочевины [3]
HO−P(OC6H5)2,ммоль C6H5N H2, ммоль Выход N,N’-дифенил-мочевины, ммоль
12 24 4,7
24 5,48 11,7
48 96 23,1
Реакцию проводили в 40 мл пиридина при температуре 40◦C в течении 4 ч.
Найдено, что некоторые из вышепреведенных реакций можно использовать для получения полимочевин из диоксида углерода и диаминов при атмосферном или низ-ком давлении и низкой температуре [4]. Следует отметить, что получение полимочевин из диоксида углерода в жестких условиях (при высокой температуре и высоком давлении) в литературе сообщалось ранее [5].
При пропускании CO2 в смесь дифенилфосфита и диамина в пиридине полимочевины образовывались с количественными выходами, но молекулярный вес продуктов не был высоким. При увеличении давления CO2 повышается скорость поликонденсации и молекулярный вес образуемого полимера. Поэтому процесс поликонденсации изучали детально при повышенном давлении CO2:
Поликонденсацию проводили введением диоксида углерода в 200 мл автоклав, содержащий соединение фосфора и диамин в пиридине. Давление CO2 регулировалось в течение поликонденсационного процесса.
Для установления влияния начального давления CO2 на молекулярный вес синтезируемого полимера была проведена поликонденсация 4,4’-диаминодифенилметана (МDА) с CO2 с использованием дифенилфосфита в пиридине (табл.5).
Хотя количественный выход при получении полимера устанавливался независимо от давления в системе, максимальная вязкость продукта достигалась при проведении реакции под давлением 2,0 МПа. Температура также воздействует на молекулярную массу конечного продукта, причем максимальная вязкость полимеров наблюдалась при проведении поликонденсации при температуре 40◦C.
Таблица 5.Влияние давления диоксида углерода на характеристическую вязкость [η] полимочевин, полученных из 4,4’-диамино-дифенилметана при 40◦C [4]
Давление CO2, МПа [η], дл/г
0,1 0,23
0,5 0,58
1,0 1,47
1,5 2,05
2,0 2,35
3,0 1,29
[ η] определяли в НМРА (гексаметилфосфортриамид) при 30◦C
Неблагоприятное воздействие высокой температуры и высокого давления на молекулярный вес может быть причиной разных реакций: деполимеризационных процессов, межмолекулярных или внутримолекулярных обменных реакций аминогрупп между полимерными цепями:
и катализируемых CO2 обменных реакций аминогрупп [6]:
Для подтверждения протекания вышеназванных реакций, а также нахождения соотношения между вязкостью и молекулярными весами, рассчитанными по концевым группам, были проведены исследования с использованием полимочевин, образованных из 2,2-бис-[п-(4-аминофенокси)фенил]пропана (PDAP). Эксперименты с полимочевинами на основе MDA не проводились из-за нерастворимости таких полимеров в м-крезоле (табл. 6).
При обработке полимочевины с [η ]=2,14 дл/г диоксидом углерода в пиридине в присутствии или отсутствии дифенилфосфита вязкость полимера уменьшалась, но практические изменения в молекулярных весах не наблюдались (табл.6, данные №2 и 3).
Таблица 6.Соотношение между вязкостью и молекулярным весом полимочевин на основе 2,2-бис-[n-(4-аминофенокси)фенил]пропана, рассчитанная по анализу концевых групп [4]
№ Условия поликонденсации Дальнейшая обработка [η], дл/г Мn х104
1 2,0 МПа, 40◦C, 4ч. - 2,14 5,41 г.
2 2,0 МПа, 40◦C, 4ч. 4,0 МПа, 60◦C, 4ч. 1,87 5,54
3 2,0 МПа, 40◦C, 4ч. 4,0 МПа, 60◦C, 4ч. и фосфит 1,73 5,41
4 2,0 МПа, 40◦C, 4ч. - 1,43 3,2
[η] определяем в НМРА при 30◦C.
Мn рассчитывали по результатам анализа концевых групп методом потенциометрического титрования в м- крезоле. В качестве фосфита использован HO−P(OC6H5)2
Эти результаты свидетельствуют, что при дальнейшей обработке полимочевин главным образом имеют место обменные процессы с возможным образованием циклических структур.
Повышение температуры и давления CO2 способствуют протеканию обменных реакций при поликонденсации. Результаты поликонденсации MDA и O2 в ДМФА, содержащем различные количества пиридина или в различных других растворителях, представлены в табл. 7 и 8.
Таблица 7.Поликонденсация диоксида углерода и 4,4’-диамино-дифенилметана в присутствии различных количеств пиридина в ДМФА [4]
Полимер Растворитель (Py/ДМФА) мл/мл
Выход, % [η],дл/г
5/45 97 0,18
10/40 98 0,24
20/30 100 0,48
30/20 100 1,14
50/0 100 1,45
Таблица 8.Поликонденсация диоксида углерода и 4,4’-диамино-дифенилметана в присутствии дифенилфосфита в различных растворителях [4]
Полимер Растворитель
Выход, % [η],дл/г
Пиридин 100 1,45
ДМФА 10 0,48
N-метилпирролидон (NMP) 100 0,32
DMAc 97 0,24
HMPA 68 0,14
Толуол 84 0,14
Диоксан 86 0,14
Этанол 0 -
Реакцию проводили в присутствии HO −P(OC6H5)2 в 50 мл растворителя при 40◦C в течении 4 ч. Давление CO2 составляло 1,0 МПа. Py - пиридин.
Реакцию проводили при 40◦C в течении 4 ч в пиридине или в других растворителях, содержащих пиридин (8 эквивалентов). Давление CO2 составляло 1,0 МПа.
Полимочевины образовывались почти с количественными выходами независимо от количества пиридина, но вязкость продуктов увеличивается с количеством пиридина в растворе. Самая высокая вязкость наблюдалась при использовании чистого пиридина.
Высокополярные растворители, такие как ДМФА и NMP, которые легко растворяют полимочевину, показали также неплохие результаты. Гексаметилфосфортриамид (HMPA) был менее эффективен для реакции, вопреки его сильной растворяющей способности.
HMPA признан эффективным для поликонденсации при атмосферном давлении [7].
Неудовлетворительные результаты при высоком давлении могут быть получены из-за взаимодействия HMPA с диоксидом углерода. Полимочевины не были получены при использовании в качестве растворителя этанола.
Влияние третичных аминов на поликонденсацию MDA с CO2 в растворе ДМФА представлены в табл. 9
На выход и вязкость полимочевин влияет основность амина. Эти величины достигают максимальных значений при использовании аминов с рКа около 5,5, таких как β-пиколин.
Проявление более высоких вязкостных характеристик продуктов реакций, полученных в α- пиколине в сравнении с синтезированными в γ-пиколине, дают основание полагать, что стерические затруднения вокруг атома азота не существенны в процессе поликонденсации.
Таблица 9.Поликонденсация диоксида углерода и 4,4’-диамино-дифенилметана в присутствии различных третичных аминов [4]
Третичный амин Полимер
pKa Выход, % [η],дл/г
Пиридин 5,23 100 0,68
β- Пиколин 5,52 100 0,85
α- Пиколин 5,97 100 0,70
γ- Пиколин 6,02 100 0,43
2,6 - Лутидин 6,99 62 0,17
Имидазол 7,12 89 0,31
Триэтиламин 10,87 76 0,18
Реакцию проводили в ДМФА в присутствии дифенилфосфита при 40◦C в течении 4 ч.
Содержание третичных аминов в ДМФА составляло 8 эквивалентов, давление CO2 составляло 2,0 МПа.
Ряд соединений фосфора были протестированы на каталитическую активность при конденсации MDA с диоксидом углерода в среде пиридина или ДМФА. Поликонденсацию проводили при 40◦C в течении 4 ч в вышеназванных растворителях, содержащих 8 эквивалентов имидазола при давлении CO2 2,0 МПа. Полученные при этом результаты представлены в табл. 10.
Таблица 10.Поликонденсация диоксида углерода и 4,4’-диамино-дифенилметана в присутствии различных фосфорных соединений [4]
Соединение фосфора Третичный амин Растворитель Полимер
Выход, % [η],дл/г
P(OH)3 Пиридин Пиридин 0 -
HO P(O-н-Bu)2 Пиридин Пиридин 0 -
HO P (OPh)2 Пиридин Пиридин 100 2.24
P(OPh)3 Пиридин Пиридин 0 -
P(OPh)3 Имидазол ДМФА 100 0,37
P(O-n-ClPh)3 Имидазол ДМФА 69 0,16
P(O-н-Bu)3 Имидазол ДМФА 0 -
Арильные эфиры фосфористой кислоты, особенно дифенилфосфит, проявили высокую эффективность в поликонденсационном процессе. В случае трифенилфосфита процесс конденсации протекал лишь в присутствии имидазола. Фосфористая кислота и ее алкиловые эфиры оказались активными в синтезе полимочевин. Неактивность данных соединений объясняется трудностью образования N-фосфониевых солей из-за низкой нуклеофильности алкоксигрупп.
Поликонденсация некоторых диаминов с CO2, проведенная в присутствии дифе- нилфосфита при 40◦C в течении 4 ч под давлением CO2 2,0 МПа, представлена в табл.
11.
Ароматические диамины, образующие полимеры с хорошей растворимостью в пиридине, продуцировали полимочевины с более высокой молекулярной массой, тогда как полимеры на основе 4,4’-диаминодифенилсульфона и п-фенилендиамина были нерастворимы даже в серной кислоте. Напротив, алифатический диамин с высокой основностью производил полимеры с низкой вязкостью при низком выходе из-за замедления в образовании пиридинрастворимых и нереакционноспособных аммониевых карбаматов.
Таблица 11.Поликонденсация диоксида углерода и некоторых диаминов в присутствии дифенилфосфита в пиридине [4]
[η] определяли в НМРА при 30◦C
* - Полимеры были нерастворимы в НМРА и вязкость измеряли в серной кислоте при 30◦C. В реакции CO2 с диаминами в пиридине в мягких условиях в качестве катализатора использован фенилдихлорфосфит [8]:
Реакция проводилась в автоклаве при 60◦C в течении 6 ч. Давление CO2 в системе составляло 2,0 МПа. Полимочевины, образованные из n-фенилендиамина и 4,4’- диаминодифенил-сульфона, осаждались в процессе синтеза из реакционной смеси, тогда как другие диамины в процессе поликонденсации образовывали вязкие растворы.
Результаты поликонденсации некоторых ароматических диаминов с диоксидом углерода в присутствии фенилдихлорфосфита представлены в табл. 12.
Полимочевины с высокими молекулярными массами при проведении поликонденсации в течение 6 ч и менее получены на основе MDA, 4,4’-диаминодифенилового эфира и PDAP.
Следует отметить, что продукты поликонденсации на основе 4,4’-диаминодифенил-сульфона и п-фенилендиамина характеризовались низкой растворимостью в пиридине и имели небольшую характеристическую вязкость.
Таблица 12.Полимочевины из диоксида углерода и диаминов, полученные в присутствии фенилдихлорфосфитов в пиридине при 60◦ при атмосферном давлении [8]
Реакцию проводили при соотношении C6H5O−P C12 к диамину, равном 1:1. Концентрация реагентов составляла 10 ммоль в 30 мл пиридина. [ ] определяли в НМРА при 30◦C.
* - Полимеры нерастворимы в НМРА и их вязкость определяли в серной кислое при 30◦C. Использование в качестве катализатора фенилдихлорфосфита приводит к некоторым отличительным результатам. Обычно молекулярная масса полимеров значительно зависела от давления CO2 и увеличивалась с ростом давления газа. В случае использования фенилдихлорфосфита давление CO2 не оказывало воздействие на молекулярную массу синтезированных полимерных продуктов.
Полимочевины, синтезированные при 60◦C в течении 6 ч на основе MDA, хорошо растворялись в НМРА, тогда как продукты конденсации, синтезированные при более 6 ч, содержали в своем составе нерастворимые твердые тела и вязкость их растворов уменьшалась. Скорее всего, нерастворимые продукты образуются при побочных процессах, таких как сшивание на поздних стадиях реакции. Побочные реакции, вовлекающие фосфорные структурные единицы в полимерную цепь, маловероятны. Это подтверждается отсутствием фосфорной кислоты при окислении таких полимочевин смесью серной и азотной кислот.
C.I.Chiriac [9,10] синтезировал ароматические полимочевины на основе 4,4’- диаминодифенилового эфира, о-, м- и п-фенилендиамина и CO2 с использованием в качестве каталитического реагента этиленхлорфосфита. Последний использовался в эквимолярном соотношении с диамином. Процесс поликонденсации проводился под давлением 1,5 -2,5 МПа при 50 - 60◦C в течении 6-7 ч в пиридине. Выход полимочевин в вышеназванных условиях достигал 92-100 %, [η] в NMP при 20◦C составляла 0,32 дл/г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yamazaki N., Higashi F. Studies of reactions of the N-phos- phonium salts of pyri-dines.
VII. Preparation of peptides and active esters of amino asids by means of diphenyl and triphenyl phosphites in the presence of tertiary amines // Tetrahedron. 1974. 30. P.1323-1326.
2. Yamazaki N., Niwano M., Kawabata J., Higashi F. Studies of reactions of the N-phosphonium salts of pyridines. XII. Preparation of peptides and active esters by a hydrolysis-dehydration reaction with phosphonites, and the application of the reaction to polymer syn-thesis // Tetrahedron. 1975.
31. P.665-670.
3. Yamazaki N., Iguchi T., Higashi F. Studies on reactions of the N-phosphonium salts of pyridines. XY. Direct carbonylation of amines with carbon dioxide by a hydrolysis-dehydration reaction with phosphorus compounds // Tetrahedron. 1975. 31. P.3031-3034.
4. Yamazaki N., Iguchi T. Studies of reactions of the N-phosphonium salts of pyridines. XIII.
Direct polycondensation reaction of carbon dioxide or disulfide with diamines under mild conditiones // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975. 13. P.785-795.
5. Buckley G.D., Ray N.H. U.S.Pat. 2550767, 1951; [Chem. Abstr. 1953. 45, 7821i].
6. Otsuji Y., Matsumura N., Imoto E. Transacylation from acid amides to amines catalyzed by carbon dioxide // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. 41, №6. P.1485.
7. Yamazaki N., Higashi F., Iguchi T. Polyureas and polythioureas from carbon dioxide and disulfide with diamines under mild conditions // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1974. 12. P.517- 521.
8. Yamazaki N., Tomioko T., Higashi F. Studies on reactions of the N-phosphonium salt of pyridines. XVIII. Polyureas from carbon dioxide and diamines by use of phosphorus chlorides // J.
Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1976. 14. P.55-57.
9. Chiriac C.I. Aromatic polyureas and polythioureas by a new polycondensation reaction using ethylene chlorophosphite as reagent // Polym. Bull. 1986. 16, №2-3. P.143-146.
10. Chiriac C.I. Aromatic polyureas and polythioureas by a new polycondensation reaction using ethylene chlorophosphite as reagent // Polym. Bull. 1986. 15, №1. P.65-68.
Сейлханов Т.М., Суербаев Х.А., Хабиев А.Т.
Көмiртек диоксидi негiзiндегi поликонденсациялық полимочевиналарды синтездеу
Бұл мақалада көмiртек диоксидi негiзiндегi поликонденсациялық полимочевиналарды синтездеу аймағындағы соңғы жетiстiктер қаралды. Соңғыларының синтездеу әдiстерi, қолданылған катализаторлар мен алынған полимерлi материалдардың қасиеттерi жайлы мәлiметтер келтiрiлдi.
Seilkhanov T.M., Suerbaev Kh. A., Khabiev A.T.
Synthesis of polycondensational copolymers based on carbon dioxide - polyureas
Modern achievements of synthesis of polycondensational copolymers based on carbon dioxide - polyureas had been consid- ered. Methods of synthesis of them, applied catalysts and properties of obtained polymeric materials had considered.
Поступила в редакцию 12.05.11 Рекомендована к печати 31.05.11
