1
Second Law of Thermodynamics
1. Introduction
กฎข้อที 1 กฎของการอนุรักษ์พลังงาน
⇒ ไม่บอกทิศทางของการเปลี ยนสถานะ
⇒ ไม่บอกว่าการเปลี ยนแปลงนั นเกิดขึ นได้หรือไม่ เช่น กระบวนการที เกิดขึ นได้เอง (spontaneous change)
⇒ เกิดเองโดยไม่มีการช่วยเหลือ มีทิศทางที แน่นอน ผันกลับไม่ได้ (irreversible process) เช่น นํ าไหลจากที
สูงสู่ที ตํ า
กระบวนการที ไม่สามารถเกิดได้เอง (non-spontaneous change)
⇒ ต้องใช้ความช่วยเหลือ เช่น นํ าจากที ตํ าสู่ที สูง ปัจจัยที ใช้บอกการเกิดขึ นเองอย่างมีทิศทางที แน่นอน
∆H ?
2
• คาร์โนต์ (Sadi Carnot)
มีค่าคงที เสมอ ไม่ขึ นกับวิถีการเปลี ยนทิศทาง (state function)
• เคลาซิอุส (Rudolf Clausius) ให้
⇒ เอนโทรปี (entropy); S
∴
• การเปลี ยนแปลงเชิงอนุพันธ์
เมื อ qrev คือความร้อนที ถ่ายเทในกระบวนการผันกลับได้
ณ T คงที
∆S คือ entropy มีค่าเป็น บวก, ลบ หรือ ศูนย์ ก็ได้
ขึ นกับ qrev
3
2. นิยาม
• นิยามของกฎข้อที 2
- ในกระบวนการผันกลับได้ เอนโทรปีของจักรวาลจะมี
ค่าคงที หรือ การเปลี ยนแปลงเอนโทรปีของจักรวาลมี
ค่าเท่ากับศูนย์
- ในกระบวนการผันกลับไม่ได้ ∆S > 0
• entropy บอกถึงความไม่เป็นระเบียบในระบบ (disorder or randomness)
โดยทั วไปจะไม่ทราบ S แต่จะทราบ ∆S
4
1) กระบวนการผันกลับได้ (reversible process) ที T คงที
พิจารณาระบบรับความร้อน, สิ งแวดล้อมคายความร้อน ให้กับระบบ
∆Sunivers = ∆Ssystem + ∆Ssurrounding
2)กระบวนการผันกลับไม่ได้ (irreversible process)
∆Sunivers = ∆Ssystem + ∆Ssurrounding
; ∆S ระบบ เป็น state function
จาก qrev > qirrev
qrev - qirrev > 0
5
∴ เป็นกระบวนการที เกิดได้เอง ผันกลับไม่ได้
Note; กระบวนการผันกลับไม่ได้ ∆S ของจักรวาลจะเพิ มขึ น เสมอ, ∆S > 0 ⇒ กฎข้อที 2
พลังงานจะคงที ⇒ กฎข้อที 1
3. การพิจารณากระบวนการที เกิดขึ นได้เอง
(spontaneous process) และกระบวนการที เกิดเอง ไม่ได้ (non-spontaneous process)
(1) พิจารณา ∆S ของการเปลี ยนแปลงแบบผันกลับได้
ที T คงที ของ ideal gas - การทดลองของจูล
- การขยายตัวของ gas, isothermal process
⇒ ∆U = 0
6
กฎข้อที 1 ∆U = q + W q = -W reversible process; qrev= -Wrev
• gas ขยายตัว V2 > V1 ⇒ +q ⇒ ∆S > 0
• gas ถูกอัดตัว V2 < V1 ⇒ -q ⇒ ∆S < 0
7
(2) พิจารณาทิศทางการถ่ายเทความร้อนจากโลหะที T ต่างกัน
• จากโลหะ T สูงไป T ตํ า
กําหนด ; ดูดความร้อน ; คายความร้อน
∆Stotal > 0
∴เกิดเองได้ (ความร้อนถ่ายเทจาก T สูงไป T ตํ า)
8
• จากโลหะ T ตํ าไป T สูง
∆Stotal < 0
∴เกิดเองไม่ได้ (ความร้อนถ่ายเทจาก T ตํ าไป T สูง)
สรุป A → B
∆Suniverse > 0 กระบวนการเกิดขึ นได้เอง, ผันกลับไม่ได้
∆Suniverse< 0 กระบวนการเกิดเองไม่ได้, มีแนวโน้มในการ เกิดทิศทางตรงกันข้าม
∆Suniverse= 0 กระบวนการผันกลับได้, ระบบอยู่ในสมดุล
9
4. ความสัมพันธ ์ระหว่างกฎข้อที 2 กับกฎข้อที 1 ของ เทอร์โมไดนามิกส์
กฎข้อที 1; dU = Dq + DW กฎข้อที 2;
แทน Dq = TdS และ DW = -PdV ในกฎข้อที 1
∴ DW = dU - TdS หรือ dU = TdS - PdV
∴ DW ขึ นกับ dS ; ณ dU คงที
10
5. การคํานวณการเปลี ยนแปลงเอนโทรปี ( ∆ S)
∆S เป็น state function
∴∆S ไม่ขึ นกับวิถีทั งกระบวนการผันกลับได้หรือผัน กลับไม่ได้
กรณีศึกษา กระบวนการผันกลับได้ของ ideal gas กฎข้อที 1; dU = Dq + DW
dU = nCvdT dW = -PdV
แทน dU และ DW ในกฎข้อที 1;
T หารตลอด;
Integrate, V คงที ;
11
1) Isothermal process ⇒ T คงที
∆U = 0
Note; S เพิ ม เมื อ gas ขยายตัว (V เพิ ม หรือ P ลด) 2) Isochoric process ⇒ V คงที
Note; S เพิ ม เมื อ T เพิ ม, V คงที
12
3) Isobaric process ⇒ P คงที
Dq = ∆H Dqp = nCpdT
Note;∆ S เพิ ม α T เมื อ P และ V คงที
4)Adiabatic process ⇒ q คงที
∆s = 0
13
5)กระบวนการเปลี ยนสถานะ
qrev = ความร้อนแฝง (latent heat) จาก
• การหลอมเหลว (Fusion) ⇒ P คงที
∆Sfus คือ การเปลี ยนแปลง entropy ของการหลอมเหลว
∆Hfus คือ enthalpy ของการหลอมเหลวต่อโมลของสาร Tf คือ จุดหลอมเหลว ณ ความดันนั นๆ
14
• การกลายเป็นไอ (Vaporisation) ⇒ P คงที
∆Svap คือ การเปลี ยนแปลง entropy ของการกลายเป็นไอ
∆Hvap คือ enthalpy ของการกลายเป็นไอต่อโมลของสาร Tb คือ จุดเดือด ณ ความดันนั นๆ
Note; สารทั วไป มีค่าคงที ประมาณ 88 J/mol.K
15
Ex 1. ความดันของ He จํานวน 1 mol เปลี ยนจาก 1 atm เป็น 0.1 atm ที 50 oC ถ้า gas มีพฤติกรรมแบบ ideal gas จง
คํานวณ ∆H, ∆U และ ∆S
16
Ex 2. จงคํานวณ ∆S ของ CO จํานวน 1 mol ที P และ Cv คงที กําหนด Cp ของ CO เท่ากับ 29.29 J/mol.K เมื อ
1)ทําให้ร้อนจาก 100 K ถึง 200 K 2)ทําให้เย็นจาก 1500 K ถึง 750 K
17
Ex 3. จงคํานวณ ∆S, ∆U, q และ W เมื อนํ า 1 mol เดือดเป็ น ไอที 100 oC ความดัน 1 atm กําหนดให้ ∆Hvap= 40.6 kJ/mol และไอนํ าเป็น ideal gas
