Alkilasi-Kuartenerisasi Terhadap 1-Metil-1,2,3-Benzotriazol

Tabet 4.1. Metode Uji Karakter Fisikokimia Uji Karakter Fisikokimia

V. Hasil dan Pembahasan

2. Alkilasi-Kuartenerisasi Terhadap 1-Metil-1,2,3-Benzotriazol

Pada tahap ini dilakukan alkilasi dan pembentukan garam kuartener benzotriazolium dari reaksi antara l-Metil-1,2,3-benzotriazol 4 dengan alkil bromida seperti yang dikembangkan pengusul (Mudzakir, 2004) dan Boche et al.

(1996).

Pada kedua spektra terdapat beberapa puncak yang sama diantaranya adalah puncak pada bilangan gelombang 659,6 cm", 740,6 cm", 779,2 cm", 852,5 cm", 933,5 cm", dan 995,2 cm" yang merupakan serapan khas untuk cincin aromatik.

Kesamaan lain dalam spektra tersebut adalah getaran ulur N=N yang teridentifikasi pada bilangan gelombang 1589 cm·1 juga gataran ulur C-N yang terdapat pada bilangan gelombang 1250 cm". Keberhasilan reaksi metilasi ini dibuktikan dengan munculnya puncak serapan di sekitar bilangan gelombang 2800-3100 cm" dalam spektra FTIR l-metil-benzotriazol yang merupakan serapan ikatan CH pada gugus N-CH3.

!a

ro _~

""" """ """ """ """

;g

^N ^N ^N ^N ^N

3. Reaksi Metatesis Anion Terhadap Benzotriazolium Bromida

Tahap ini dilakukan dengan mensubstitusi bromida dengan berbagai a111011 menggunakan garam peraknya seperti yang telah dikembangkan pengusul (Mudzakir, 2004). Tabel 4.2. memperlihatkan kondisi reaksi dari masing-rnasing reaksi yang dilakukan untuk mendapatkan garam l ,3-alkilrnetil-1,2,3-benzotriazolium dengan beragam anion.

Gambar 4.6. Garam 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Bromida, (1) 1,3-Etilmetil- Benzotriazoliurn Bromida, (2) 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Bromida, (3) 1,3-Metiloktil-Benzotriazoliurn Bromida

(3) (1) (2)

Penghilangan pelarut (asetonitril) dan sisa pereaksi dilakukan dengan menggunakan rotary evaporator selama beberapa jam. Cairan ionik yang memiliki kation halida biasanya mudah terurai oleh sinar matahari (Gordon, 2003). Sehingga ketiga jenis cairan ionik ini ditutup dengan alumunium foil agar terhindar dari cahaya matahari.

Penggunaan suhu yang lebih rendah dalam sintesis 1,3-dimetil-benzotriazolium dan 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida ini diakibatkan karena pereaksi metil dan etil bromida mempunyai sifat mudah rusak dalam suhu yang relatif tinggi.

Wama cairan ionik yang dihasilkan dapat berbeda pada setiap proses sintesis.

Warna cairan ionik dipengaruhi oleh suhu reaksi dan dipengaruhi oleh kemurnian pereaksi (Wassercheid dan Hilgers, 2003). Pengotor yang mengkontaminasi material awal dapat berupa terbentuknya Br2 dari ion Br" yang dihasilkan dari rusaknya alkil bromida karena pengaruh sinar matahari, atau pengotor lainnya yang bercampur dengan pereaksi.

r-- (")

"<i:i "<i:i

<Ii

o- ("')

40 Gambar 4.7 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Tiosianat, (l) 1,3-Etilmetil-

Benzotriazolium Tiosianat, (2) 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Tiosianat, (3) 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Tiosianat

(2) (3) (1)

. ,, ~~

' .

\ ~ . ~

~ • • I

Berikut diperlihatkan bebarapa gambar produk reaksi metatesis yang telah dilakukan.

Karena melibatkan senyawa perak sebagai pereaksi maupun produk, maka selama proses reaksi berlangsung, sistem reaksi harus ditutupi dengan aluminium foil agar terhindar dari cahaya matahari. Setelah proses pengadukan selesai, dihasilkan produk berupa suatu campuran antara larutan dan endapan berwarna putih keabu- abuan yang diperkirakan merupakan endapan AgBr. Untuk mendapatkan cairan ionik 1,3-alkilmetil-benzotriazolium dengan beragam anion, campuran tersebut dipisahkan melalui beberapa kali proses penyaringan sehingga didapatkan larutan bening. Filtrat tersebut kemudian diuapkan melalui vacuum rotary evaporator hingga diperkirakan semua pelarut telah menguap seluruhnya.

Gambar 4.8 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Asetat, ( 1) 1,3-Etilmetil-Benzo- triazolium Asetat, (2) 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Asetat, (3) 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Asetat

(2) (3) (1)

Analisis Gugus Fungsi 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Bromida. Spektra FTIR cairan ionik 1,3-alkilmetil-benzotriazolium bromida dibandingkan dengan spektra FTIR 1-metil benzotriazol untuk membuktikan keberhasilan sintesis cairan ionik

1,3-alkilmetil-benzotriazolium bromida yang dilakukan.

1. Analisis Gugus Fungsi Menggunakan FTIR

Analisis spektroskopi FTIR (Fourier Transform Infra Red) digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsi. Analisis uu dapat digunakan untuk mengidentifikasi keberhasilan sintesis yaitu dengan membandingkan hasil spektra FTIR dari pereaksi dan produk setelah reaksi.

Setelah mensintesis cairan ionik, dilakukan tahap karakterisasi struktur dengan menggunakan dua metode analisis, yaitu menggunakan spektroskopi resonansi magnetik inti {1H-NMR) dan spektroskopi infra merah (FTIR). Analisis FTIR selain digunakan sebagai dalam mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat dalam cairan ionik, analisis ini juga digunakan dalam mengidentifikasi keberhasilan dalam proses alkilasi-kuartenerisasi maupun proses metatesis anion yang dilakukan. Sedangkan analisis lH-NMR dilakukan untuk mengidentifikasi jenis proton dan lingkungan kimia proton melalui pengamatan terhadap harga geseran kimia.

B. Karakterisasi Struktur

Pada bagian ini akan dipaparkan beberapa bagian dari karakterisasi struktur yang telah dilakukan terhadap garam hasil sintesis. Pembahasan lebih rinci berkaitan dengan hal ini akan dipaparkan pada bagian studi interaksi kation-anion dalam cairan ionik.

Gambar 4.10 Struktur Resonansi l ,3-Etilmetil-Benzotriazolium Bromida

Pada spektra FTIR [(MEBzt)Br] masih terlihat pita serapan khas untuk cincin aromatik, begitu pula pada getaran ulur N=N dan ikatan C-N aromatik. Perbedaan dari kedua spektra tersebut adalah munculnya puncak serapan pada bilangan gelombang 1110,5 cm" yang merupakan pita serapan untuk getaran tekuk C-H yang diperkirakan dari gugus etil yang terbentuk. Perbedaan lain yang cukup terlihat adalah hilangnya pita serapan pada bilangan gelombang sekitar 1600-2000

c111·1 yang menujukkan hilangnya N=N. Hal ini mengindikasikan bahwa cairan

ionik [MEBzt] Br ini dapat memiliki struktur resonansi sebagai berikut:

Gambar 4.9. Perbandingan Spektra FTIR l-Metil-Benzotriazol dan 1,3-Etilmetil- Benzotriazoliurn Bromida

1/ cm 1000

2000 3000

O-t--~~~~~~-.-~~~~~~~-r---~~~~~-'--.~_._~~

4000 20 60

-MBzt

- [MEBzt]Br

Pada spektra FTIR [(MOBzt)Br], pita serapan khas untuk cincin aromatik, ikatan C-N dalam cincin masih teramati. Hasil ini tidak jauh berbeda dengan spektra cairan ionik lainnya. Dalam spektra ini menunjukkan hilangnya ikatan N=N dan munculnya puncak di sekitar bilangan gelombang 3000 cm-I yang menunjukkan Gambar 4.11. Perbandingan Spektra FTIR 1-Metil-Benzotriazol dan 1,3-

Heksilm.etil-Benzotriazolium Bromida

1/ cm 1000

0-1-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~-'-~~-"-~---'

4000 3000 2000

20 40 60 80

-MBzt - [MHBzt]Br

Sama halnya dengan [(MEBzt)Br], dalam spektra

FTIR

[(MHBzt)Br]

menunjukkan hilangnya ikatan N=N. Selain itu dalam spektra

FTIR

[(MHBzt)Br]

terbentuk pita serapan di 2854,5 cm" dan 2927,7 cm-I yang menunjukkan ikatan adanya C-H dari heksil. Sedangkan puncak yang melebar di sekitar 3425 cm-I pada spektra menunjukkan adanya ikatan hidrogen yang diperkirakan berasal dari pelarut ataupun dari air.

Dalam spektra

FTIR

[(MEBzt)Br]muncul puncak melebar pada bilangan gelombang 3448,5 cm" yang menunjukkan adanya ikatan hidrogen yang diperkirakan berasal dari sisa pelarut atau adanya air.

Gambar 4.13 Struktur Resonansi 1,3-Alkilmetil-Benzotriazoliurn Bromida

;Giflin+l

o=~NBi

c~

Berdasarkan analisis FTIR tersebut dapat disimpulkan bahwa cairan ionik 1,3- alkilrnetil-benzotriazolium brornida berhasil disintesis dengan perkiraan struktur resonansi sebagai berikut:

Gambar 4.12. Perbandingan Spektra FTIR l-Metil-Benzotriazol dan 1,3-Metil- oktil-Benzotriazolium Bromida

1/ cm 1000

2000 3000

o+-~~~~~~-.-~~~~~~~-.---~~~~~~-.--~~~__, 4000

20 40

JI 60

ikatan C-H pada gugus oktil. Dalam spektra [(MOBzt)Br] juga teridentifikasi adanya ikatan hidrogen. Adanya ikatan hidrogen ini diperkirakan mempengaruhi analisis FTIR ini, terlihat dari spektra FTIR dari cairan ionik [(MOBzt)Br]

maupun dari cairan ionik [(MHBzt)Br].

Sama halnya dengan [(MEBzt)SCN], perbandingan spektra antara [(MHBzt)Br]

dan [(MHBzt)SCN] menunjukkan munculnya puncak baru pada bilangan gelombang 2056 cm-¹ yang merupakan pita serapan getaran ulur CN.

Gambar 4.14. Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Etilmetil-

Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Tiosianat

2000 1000 1/ cm

3000

40+-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---' 4000

50 60 70 80

- (MEBzt]Br

- (MEBzt]SCN

Analisis Gugu.s Fungsi 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Tiosianat. Karena cairan ionik 1,3-alkilmetil-benzotriazolium tiosianat disintesis melalui reaksi metatesis antara 1,3-alkilmetil-benzotriazofium bromida dengan garam perak tiosianatnya, maka dalam menentukan keberhasilan reaksi dilakukan dengan membandingkan spektra FTIR antara kedua jenis cairan ionik ini. Perbandingan antara spektra FTIR dari [(MEBzt)SCN] dengan [(MEBzt)Br] menunjukkan terbentuknya gugus SCN yang ditandai dengan munculnya puncak baru pada bilangan gelombang 2056 cm" yang merupakan pita serapan untuk ikatan C-N pada gugus SCN.

Indikator keberhasilan sintesis [(MOBzt)SCN] ditunjukkan oleh puncak yang muncul di sekitar bilangan gelombang 474,5 cm", 432,0 cm", dan 2056,0 cm".

Puncak spektra tersebut menunjukkan adanya ikatan S-C-N pada [(MOBzt)SCN].

Ikatan S-C pada tiosianat ditunjukkan pada bilangan gelombang di sekitar 621 cm·

1 dan 663,5 cm", sedangkan ikatan C-N pada bilangan gelombang 2152,4 cm·1•

Puncak-puncak tersebut tidak teridentifikasi pada spektra FTIR untuk [(MOBzt)Br].

Gambar 4.15. Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Heksilmetil-Benzotri- azolium Bromida dan 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Tiosianat

1000 1/cm 2000

3000

40+-~~~~~~~~~~~~~---'-~~~~~~~~~~~---' 4000

- [MHBzt]Br

- [MHBzt]SCN 50

Analisis Gugus Fungsi 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Asetat. Spektra cairan ionik

1,3-alkilmetil-benzotriazolium asetat dibandingkan dengan 1,3-alkilmetil-benzotriazolium bromida dalam menentukan struktur cairan ionik 1,3-alkilmetil-benzotriazolium asetat serta keberhasilan reaksi metatesis. Perbandingan antara spektra FTIR dari [(MEBzt)CH3COO] dengan [(MEBzt)Br] menunjukkan terbentuknya gugus karbonil yang berasal dari anion asetat yang ditandai dengan munculnya puncak barn pada bilangan gelombang 1562,2 cm". Puncak ini merupakan pita serapan getaran ulur C=O. Perbedaan lainnya adalah munculnya puncak di bilangan gelombang 1415 cm" yang merupakan pita serapan getaran tekuk CH3 yang diperkirakan berasal dari metil dari anion asetat.

Gambar 4.16. Perbandingan Spektra FTIR 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Tiosianat

4000.0 3500.0 3000.0 2500.0 2000.0 1750,0 1500.0 1250.0 1000.0 750.0 500.0 l/cm +r-r r- I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 -r 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 111-rr-r T -11'1-r-l l -, r r--r- I 'r o.o

49 Perbandingan spektra antara [(MHBzt)Br] dan [(MHBzt)CH3COO] menunjukkan terdapat puncak barn pada bilangan gelombang 1654,8 cm" yang merupakan pita serapan getaran ulur C=O. Puncak lainnya yang muncul berada pada bilangan gelombang 1299,9 yang merupakan pita serapan untuk ikatan C-0.

Garn bar 4.17. Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Asetat

1/ cm 1000

2000 3000

20+-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

4000 40 60 I- ~

- [MEBzt]Br - [MEBzt]CH3COO

50 Tidak berbeda jauh dengan kedua cairan ionik beranion asetat lainya, spektra [(MOBzt)CH3COO] menunjukkan munculnya puncak barn pada sekitar panjang gelombang 1500-1750 cm·1. Puncak-puncak tersebut menunjukkan adanya gugus C=O. Dari analisis °FTIR yang telah dilakukan untuk cairan ionik tersebut, dapat disimpulkan bahwa cairan ionik 1,3-alkilmetil-benzotriazolium asetat telah berhasil disintesis. Hal ini terlihat dengan munculnya puncak untuk gugus karbonil.

Gambar 4.18. Perbandingan Spektra FTIR anta~a 1,3-Heksilmetil-Benzo- triazolium Bromida dan 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Asetat

1/ cm 1000

2000 3000

40+-~~~~~~---,~~~~~~~--,-~~~~~~~-,.-~~~---' 4000

- [MHBzt)Br

- [MHBzt)CH3COO

Gambar 4.19. Perbandingan Spektra FTIR 1,3-.Metiloktil-Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Asetat

1000

2009 1/ cm

3000

20+-~~~~~~---.~~~~~~~-.-~~~~~~~-.-~~~---' 4000

- [MOBzt]Br

- [M0Bzt]CH3COO

40 60 80

Analisis ¹H-NMR Terhadap 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Asetat. Dari hasil spektra ¹H-NMR untuk cairan ionik 1,3-etilmetil-benzotriazolium asetat teridentifikasi adanya puncak singlet pada geseran kimia 1,6 yang menunjukkan adanya metil yang terikat pada atom C yang tidak memiliki proton. Puncak ini berasal dari metil dari anion asetat. Puncak lain yang teridentifikasi adalah puncak singlet pada geseran kimia 4,3 yang menunjukkan metil yang terikat pada N yang berada pada cincin benzotriazol. Adapun puncak serapan untuk gugus benzen dalam benzotriazol telihat dengan adanya puncak pada geseran kimia 7,4; 7,5; 7,8;

dan 8,0. Sedangkan serapan untuk gugus etil teridentifikasi pada geseran kimia 1,5 dan 1,6.

Dalam dokumen s::::::9r~::of:: :?!?i1 S'IN3dd'I& ;:::::::::::/?.:::::::::::::::::::::::::::: NVV)IV.1Sfld113d PERPUSTAKAAN BAPPENAS. I I - ;}.Ci/ Acc. No. (Halaman 45-64)