1. Keberadaan Fasa–Fasa dalam Sistem Satu Komponen
Berdasarkan hukum termodinamika telah diturunkan persamaan untuk perubahan energi Gibbs sesuai persamaan 7.2.
SdT Vdp
dG= − ... (7.2) Jika masing-masing ruas dibagi n (jumlah zat) akan diperoleh persamaan 7.3.
dT S dp V
dµ= m − m ... (7.3) dimana µ = potensil kimia, Vm = volume molar, dan Sm = entropi molar.
Pada kondisi p atau T konstan kita peroleh persamaan 7.4 dan 7.5.
m p
T =−S
∂
∂µ ... (7.4)
m T
p =V
∂
∂µ ... (7.5)
Hukum termodinamika ketiga mengharuskan S>0, sehingga pada persamaan 7.4, jika T dinaikkan, maka µ akan berkurang (kemiringan negatif) berdasarkan gambar 7.2. Selain itu,
berdasarkan hukum termodinamika diperoleh bahwa Spadat < Scair <
Sgas.
Gambar 7.2. Perubahan potensial kimia oleh temperatur yang menetukan fasa sistem
2. Persamaan Clapeyron
Jika fasa α dan β dalam kesetimbangan, maka potensial kimianya memenuhi persamaan 7.6.
β
α µ
µfasa = fasa ... (7.6) Subtitusi persamaan 6 oleh persamaan 3 menghasilkan persamaan 7.7.
dT S dP V dT S dP
Vmα − mα = mβ − mβ ... (7.7) Masing-masing ruas dikalikan n, diperoleh persamaan 7.8.
dT S dP V dT S dP
Vα − α = β − β ... (7.8) Persamaan 7.8 ditata ulang menjadi persamaan 7.9.
(
VdpVV) (
dpdp SS dTS)
SdTdTV
β α β
α
β α β α
−
=
−
−
=
−
β
Hubungan antara perubahan entropi (ΔS) dan perubahan entalpi (ΔH)sesuai persamaan 7.10.
T S=∆H
∆ ... (7.10) Persamaan 7.10 digunakan untuk menata ulang persamaan 7.9 sehingga diperoleh persamaan 7.11.
V
Persamaan 7.11 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi pelelehan, penguapan, maupun sublimasi transisi antara dua fasa. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada temperatur tertentu dihubungkan dengan persamaan 7.12
vap mel
sub H H
H =∆ +∆
∆ ... (7.12)
3. Kesetimbangan padat-cair (pelelehan):
Untuk kesetimbangan padat-cair (pelelehan), persamaan Clapeyron dapat dimodifikasi menjadi persamaan 7.13.
V dT
Jika diintegralkan pada batas tertentu diperoleh persamaan 7.14.
∫
1 Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada selisih tekanan yang sangat besar, titik leleh bahan padat hanya berubah sedikit.
Selisih T2 dan T1 sangat kecil, sehingga persamaan 7.13 dapat dimodifikasi berdasarkan logika berikut.
Jika persamaan ini disubstitusi ke persamaan 7.14 didapatkan persamaan 7.15.
1
Con Con Con
Contoh Soaltoh Soaltoh Soaltoh Soal
Gambarkan batas fase es/cairan untuk air pada temperatur antara -1 0C dan 0 0C. Berapa temperatur leleh es pada tekanan 1,5 kbar? Diketahui titik leleh air pada tekanan 1 bar adalah 273,15 K; ΔHmel = 6,008 kJmol-1; ΔVmel= -1,7 cm3mol-1!
Penyelesaian:
Pertanyaan pertama
Langkah pertama: Ubah satuan ΔHm ke cm3 bar mol-1 dimana 1 J = 0.0098697 L atm:
1 menggunakan persamaan 7.14:
Pada T= -1 0C atau 272,15 K
( ) ( )
Hasil perhitungan diperoleh untuk semua temperatur adalah:
T
Langkah ketiga: Plot data pada grafik p vs T
Grafik di atas menunjukkan bahwa pada perubahan tekanan yang sangat ekstrim, temperatur titik leleh padatan hanya berubah sangat sedikit. Garis kesetimbangan padat-cair untuk air bernilai
negatif karena ΔVm air bernilai negatif. Ini terkait dengan ikatan hidrogen pada fasa padat dan fasa cair air yang kekuatannya berbeda.
Pertanyaan kedua
Gunakan persamaan 7.14 untuk menentukan T pada tekanan leleh 1,5 kbar: Latihan SoalLatihan Soal Latihan Soal entropi peleburan padatan!
(16.47 kJ mol-1; 46.89 J mol-1K-1)
4. Kesetimbangan cair-uap (penguapan)
Untuk peristiwa penguapan, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (Vl) yang jauh lebih kecil dari volume Berdasarkan persamaan gas ideal, diperoleh persamaan 7.17.
p
Vg =RT ... (7.17)
Sehingga persamaan 7.14, dapat ditata ulang menjadi persamaan 7.18. Persamaan 7.18 disebut Persamaan Clausius–Clapeyron.
Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua temperatur yang berbeda.
Jika entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, berdasarkan persamaan 7.19.
1
5. Kesetimbangan padat-uap (sublimasi)
Logika pada kesetimbangan cair-uap dapat pula diterapkan pada kesetimbangan padat-uap. Dengan cara yang sama, diperoleh persamaan kesetimbangan untuk padat-uap sesuai persamaan 7.20.
−
=∆
2 1 1
2 1 1
ln R T T
H p
p sub
... (7.20)
6. Diagram fasa sistem 1 komponen
Jika ketiga jenis kesetimbangan di atas digambarkan dalam 1 grafik yang sama akan diperoleh diagram fasa. Diagram fasa merupakan cara mudah untuk menampilkan wujud zat sebagai fungsi temperatur dan tekanan. Gambar 7.3 adalah contoh diagram fasa untuk satu komponen, yaitu air.
Gambar 7.3. Diagram fasa air
Pemahaman tentang diagram fasa akan terbantu dengan pemahaman aturan fasa Gibbs, aturan yang diturunkan oleh fisikawan-matematik Amerika Josiah Willard Gibbs (1839-1903) pada tahun 1876. Aturan ini menyatakan bahwa pada kesetimbangan tertutup, jumlah variabel bebas atau derajat kebebasan (F) dapat dihitung menggunakan persamaan 7.21.
F= C + 2 - P ... (7.21) dimana C adalah jumlah komponen dan P adalah jumlah fasa.
Jadi, dalam titik tertentu pada diagram fasa air di atas, jumlah derajat kebebasan adalah 2, yaitu temperatur dan tekanan.
Bila dua fasa dalam kesetimbangan, sebagaimana ditunjukkan oleh garis yang membatasi daerah dua fasa, hanya ada satu derajat kebebasan, yaitu temperatur atau tekanan. Pada titik tripel, ketika terdapat tiga fasa dalam kesetimbangan, tidak ada derajat kebebasan lagi.
Kemiringan negatif pada perbatasan padatan-cairan memiliki implikasi penting sebagaimana dinyatakan di bagian kanan diagram, yakni bila tekanan diberikan pada es, es akan meleleh dan membentuk air. Berdasarkan prinsip Le Chatelier, bila sistem pada kesetimbangan diberi tekanan, kesetimbangan akan bergeser ke arah yang akan mengurangi perubahan ini. Hal ini berarti air memiliki volume yang lebih kecil, kerapatan lebih besar daripada es; dan semua kita telah hafal dengan fakta bahwa es mengapung di air. Ini adalah keunikan untuk air.
Sebaliknya, air pada tekanan 0,0060 atm berada sebagai cairan pada temperatur rendah, sementara pada temperatur 0,0098 °C, tiga wujud air akan ada dalam kesetimbangan. Titik ini disebut titik tripel air. Selain itu, titik kritis (untuk air, 218 atm, 374°C), yang telah dipelajari, juga ditunjukkan dalam diagram fasa.
Bila cairan berubah menjadi fasa gas pada titik kritis, muncul keadaan antara (intermediate state), yakni keadaan antara cair dan gas. Dalam diagram fasa keadaan di atas titik kritis tidak didefinisikan.
Contoh Soal Contoh SoalContoh Soal Contoh Soal
Titik didih normal benzena adalah 353.2 K. Perkirakan tekanan yang memungkinkan benzena mendidih pada 330 K.
Penyelesaian:
Soal ini dapat diselesaikan menggunakan persamaan 7.18.
Gunakan aturan Trouton untuk menentukan ΔHvap benzena. Untuk kebanyakan cairan, ΔHvap-nya pada titik didih normalnya mendekati nilai yang hampir sama, yaitu:
1
Akhirnya soal ini bisa diselesaikan:
bar Latihan SoalLatihan Soal Latihan Soal Tekanan uap cair pada temperatur 200 K sampai 260 K memenuhi persamaan:
K
Hitunglah besar entalpi penguapan cairan itu.
(20.8 kJ mol-1)