DAFTAR ISTILAH
2 TINJAUAN PUSTAKA Minyak Kelapa
Pendapat keliru tentang minyak kelapa yang selama ini dianggap sebagai minyak yang tidak baik untuk kesehatan karena kandungan asam lemak jenuhnya yang tinggi telah menurunkan produksi, distribusi dan tingkat penerimaan konsumen. Tetapi saat ini, dari bukti penelitian yang panjang, diketahui bahwa lemak dalam minyak kelapa mempunyai sifat khas yang baik bagi kesehatan dan berbeda dari hampir semua lemak pada minyak-minyak lain. Menurut St-Onge (2005) dan Scrimgeour (2005), minyak kelapa dengan kandungan triasilgliserol rantai menengahnya tidak memiliki pengaruh negatif terhadap kolesterol malah memberi efek perlindungan terhadap penyakit atherosclerosis dan jantung;
triasilgliserol rantai menengah atau Medium Chain Triglycerides (MCT) kurang
bersifat fattening dibandingkan dengan triasilgliserol jenis lain dan tidak pernah
disimpan dalam bentuk cadangan energi pada proses metabolisme lipid; MCT dicerna lebih cepat dibandingkan dengan triasilgliserol jenis lain; MCT menguntungkan secara khusus dalam hal menyediakan energi bagi jaringan limpa, hati dan sel-sel lemak; mengkonsumsi MCT dapat menstimulasi fungsi tiroid dan mendorong untuk terjadinya penurunan berat badan.
Pemanfaatan minyak kelapa selain untuk produk pangan (minyak makan), banyak juga dibutuhkan untuk produk oleokimia. Minyak kelapa merupakan sumber utama asam lemak kaproat, kaprilat, kaprat dan laurat komersial. Minyak kelapa dan minyak kernel sawit karena mengandung asam laurat sekitar 50% sering juga disebut sebagai minyak laurat. Sifat dari lemak laurat minyak kelapa yang cepat meleleh dan tidak meninggalkan sensasi yang berasa ”greasy” pada
permukaan lidah, sulit ditemukan kesamaannya dengan minyak atau lemak non laurat. Karakteristik khusus minyak kelapa dapat dilihat pada Tabel 2.1 (O’Brien, 2004).
Minyak laurat merupakan bahan yang sangat dibutuhkan oleh industri oleokimia di seluruh dunia karena nilai penting dari fraksi lauratnya sangat dibutuhkan oleh pabrik sabun dan deterjen. Fraksi asam lemak kaproat, kaprilat dan kaprat dalam minyak kelapa sekitar 15%, merupakan bahan yang baik untuk
plasticizer bagi alkohol dan juga ester-poliol. Ester-poliol yang telah diplastisasi
banyak digunakan untuk membuat minyak berperforma tinggi khusus untuk mesin jet dan untuk pelumas generasi baru. Fraksi asam lemak C14–C18 dalam minyak kelapa sekitar 35%, merupakan bahan baku yang sangat baik untuk memproduksi deterjen kelompok fatty alcohol. Minyak kelapa merupakan sumber utama untuk
membuat oleokimia dasar dan oleokimia turunan. Gambar 2.1 merupakan deskripsi pembentukan oleokimia dasar dan oleokimia turunan (Gervajio 2005).
Setiap bagian dari asam lemak penyusun minyak kelapa dapat digunakan sebagai bahan baku awal untuk memproduksi berbagai jenis oleokimia. Asam lemak merupakan blok pembangun yang dengan proses seleksi dan aplikasi kimiawi yang tepat dapat diubah menjadi produk-produk bernilai lebih tinggi. Spesifikasi produk-produk asam lemak yang berasal dari minyak kelapa diantaranya adalah (1) destilat asam lemak kelapa utuh (C8–C18) dengan kode produk Philacid 0818; (2) asam lemak kaprilat-kaprat (C8–C10) dengan kode Philacid 0810; (3) topped coconut fatty acid (C12–C18) dengan kode produk
Philacid 1218; (4) asam laurat (C12) dengan kode produk Philacid 1200; (5)
asam miristat (C14) dengan kode produk Philacid 1400; dan (6) asam laurat-
miristat (C12–C14) dengan kode produk Philacid 1214 (United Coconut
Chemicals Inc 1993 dalam Gervajio 2005).
Tabel 2.1. Karakteristik fisik dan komposisi kimia minyak kelapa
Karakteristik Tipikal Kisaran
Spesific Gravity, 30o Indeks Refraksi, 40 C o Bilangan Iod C Bilangan Penyabunan Bilangan Taktersabunkan Titer (O Titik Leleh ( C) o Titik Padat (oC) (MDP) Stabilitas AOM (jam)
C) Kandungan Tokoferol:
γ-Tokoferol (ppm) Kandungan Tokotrienol:
α-Tokotrienol (ppm) Komposisi Asam Lemak (%):
Kaproat (C-6:0) Kaprilat (C-8:0) Kaprat (C-10:0) Laurat (C-12:0) Miristat (C-14:0) Palmitat (C-16:0) Stearat (C-18:0) Oleat (C-18:1) Linoleat (C-18:2) Arakhidat (C-20:0) Gadoleat (C-20:1) Komposisi Triasilgliserol (%): Trisaturated (GS3) Disaturated (GS2U) Monosaturated (GSU2) Triunsaturated (GU3) Jenis Umum Kristal
Indeks Lemak Padat (%) pada: 10.0 o 21.1 C o 26.7 C o - C - 10.0 - - - 26.5 - 150 6 49 0.5 7.8 6.7 47.5 18.1 8.8 2.6 6.2 1.6 0.1 Trace 84.0 12.0 4.0 0 β’ 54.5 26.6 0 0.951 – 0.920 1.4480 – 1.4490 7.5 -10.5 248 – 264 0.1 – 0.8 20.0 – 24.0 25.0 – 28.0 14.0 – 22.0 30 – 250 3 – 9 27 – 71 0.4 – 0.6 6.9 – 9.4 6.2 – 7.8 45.9 – 50.3 16.8 – 19.2 7.7 – 9.7 2.3 – 3.2 5.4 – 7.4 1.3 – 2.1 < 0.2 < 0.2 - - - - - - - -
Keterangan: G = gliserida; S = saturated (jenuh); U = unsaturated (tak jenuh); MDP = melter dropping point; AOM = active oxygen method
Gambar 2.1 Bahan baku oleokimia dan turunannya (Brackman et al. 1984 dalam
Gervajio 2005)
Asam lemak dari minyak kelapa banyak dibutuhkan untuk bahan baku industri sabun dan deterjen. Ester asam lemaknya banyak dibutuhkan untuk bahan pembuat pelumas, bahan pelarut flavor, ingredien kosmetik, emulsifier, agen
penghilang jamur. Fatty alcohols banyak dibutuhkan untuk bahan pemlastis,
bahan pelarut untuk tinta dan cat, bahan pembuat agen anti pembusaan, faktor pemberi konsistensi untuk produk-produk krim, lipstik, pasta dan pelicin, bahan pembuat deterjen, sampo dan cairan pembersih. Eter poliglikol banyak digunakan untuk bahan surfaktan, pembasah, cairan pembersih, bahan kosmetik dan industri lainnya. Fatty amide banyak digunakan untuk penghasil busa bagi produk sampo
dan deterjen. Fatty amine banyak digunakan untuk produk pelembut, biosida,
ingredien sampo dan lain-lain (Gervajio 2005).
Minyak kelapa berwujud padat keras pada suhu 70 °F (21.1 °C), tetapi akan meleleh secara cepat dan sempurna pada suhu sedikit di bawah suhu tubuh. Wujud padat dan cair dari minyak kelapa ini ditentukan oleh akumulasi sifat berat molekul dan titik cair dari masing-masing asam lemak penyusunnya. Komposisi asam lemak yang berbeda akan menghasilkan titik cair minyak yang berbeda pula. Berat molekul dan titik cair masing-masing asam lemak penyusun minyak kelapa dapat dilihat pada Tabel 2.2. Berdasarkan perbedaan titik cair ini, maka minyak kelapa dapat difraksinasi menjadi minyak atau lemak dengan sifat fisika-kimia yang berbeda. Fraksinasi dapat dilakukan dengan cara mendiamkan minyak kelapa pada berbagai tingkat suhu dingin, teknik ini sering disebut dengan istilah winterisasi (O’Brien 2004).
Tabel 2.2 Berat molekul dan titik cair beberapa asam lemak penyusun minyak kelapa
Nama Asam
Lemak Jumlah Atom Karbon dan ikatan rangkap Berat Molekul Titik Cair (°C)
Butirat 4:0 88.1 -7.9 Kaproat 6:0 116.1 -3.4 Kaprylat 8:0 144.2 16.7 Kaprat 10:0 172.3 31.6 Laurat 12:0 200.3 44.2 Miristat 14:0 228.4 53.9 Palmitat 16:0 256.4 63.1 Stearat 18:0 284.4 69.6 Arakhidat 20:0 312.5 75.3 Behenat 22:0 340.5 79.9 Sumber: O’Brien (2004)
Triasilgliserol minyak kelapa sebagian besar tersusun atas trilaurin
(LaLaLa) yang menempati 21% dari seluruh triasilgliserol yang ada, diikuti oleh
dilauromiristin (18%), kaprodilaurin (17.4%), dikaprolaurin (12.9%) dan laurodimiristin (10.2%) (Tan and Man 2002). Data tentang komposisi dan jenis
triasilgliserol yang ada pada minyak kelapa disajikan pada Tabel 2.3.
Warna minyak kelapa kasar bervariasi mulai dari kuning muda hingga kuning kecoklatan, teknik pengolahan umum akan menghasilkan minyak kelapa tanpa bau dengan warna warna kuning yang sangat pucat. Rasa dan bau minyak kelapa sangat beragam tergantung pada seberapa banyak senyawa lakton terkandung di dalamnya. Karena minyak kelapa mengandung asam lemak tak jenuh yang rendah maka minyak ini sangat resisten terhadap oksidasi; akan tetapi cenderung lebih cepat 2–10 kali terhidrolisis dibandingkan dengan minyak lainnya menghasilkan bau sabun yang tak diinginkan. Minyak kelapa terhidrolisis lambat jika hanya terdapat air bebas dalam sistem, tetapi akan berlangsung cepat jika terdapat enzim lipase (O’Brien 2004).
Tabel 2.3 Jenis dan komposisi triasilgliserol penyusun minyak kelapa Jenis Triasilgliserol Komposisi (%) a b LaLaLa 21,2 ± 0,3 26.0 ± 0.8 LaLaM 18,0 ± 0,3 24.4 ± 0.9 ClaLa 17,4 ± 0,2 16.8 ± 1.2 CCLa 12,9 ± 0,2 8.2 ± 0.4 LaMM 10,2 ± 0,1 8.9 ± 0.4 LaMP 5,5 ± 0,1 6.7 ± 0.2 LaLaO 3,1 ± 0,0 0.5 ± 0.1 LaMO 2,4 ± 0,1 2.0 ± 0.1 LaPP+MMO 2,1 ± 0,3 - LaPO 1,6 ± 0,2 - LaOO 1,1 ± 0,0 - MPO+POL 1,1 ± 0,0 2.8 ± 0.2 + 0.8 ± 0.2 MOO 0,8 ± 0,1 1.9 ± 0.2 PPO 0,7 ± 0,1 - OOO 0,6 ± 0,1 ND PPP 0,6 ± 0,1 ND LaLaP 0,5 ± 0,0 - POO 0,3 ± 0,0 ND MMP 0,2 ± 0,0 ND PPL - 0.7 ± 0.1 CpCLa - 0.2 ± 0
Keterangan: C, caprat; Cp, caprilat; La, laurat; M, miristat; P, palmitat; S, stearat; O, oleat; L, linoleat.
Sumber: a: Tan and Man (2002) b: Jeyarani et al. (2009)
Minyak kelapa pada kondisi suhu dingin terkontrol, dapat dipisahkan menjadi dua komponen, yaitu fraksi padat (stearin) dan fraksi cair (olein). Berbagai metode fraksinasi dan pengaturan kondisi dapat dilakukan untuk menghasilkan fraksi olein dan stearin dengan sifat fisik dan kimia sesuai dengan yang diinginkan (Zaliha et al. 2004; Timms 2005).
Proses fraksinasi pada minyak secara klasik dilakukan untuk tujuan menghasilkan minyak (olein) yang cair pada suhu 24 oC dan stearin yang mempunyai titik cair antara 45-53 °C. Tetapi, sejak tahun 1990, fraksi olein telah berubah menjadi komoditi yang lebih murah karena terbuat dari proporsi yang lebih besar dalam fraksinasi tunggal dan memiliki marjin keuntungan yang lebih rendah. Untuk alasan ini, perhatian telah difokuskan pada fraksinasi kering bertingkat untuk menghasilkan produk dengan nilai tambah yang tinggi, seperti super olein/top olein dan Mid Fraction (Gibon dan Tirtiaux 2000; Deffense 2000;
Fraksinasi Minyak
Fraksinasi adalah proses pemisahan yang membagi lemak menjadi fraksi- fraksi yang berbeda, yang masing-masing mempunyai sifat fisika dan kimia tertentu. Secara industri, terdapat tiga jenis proses fraksinasi yang tersedia saat ini, yaitu fraksinasi kering, basah dan menggunakan pelarut. Fraksinasi menggunakan pelarut biasanya digunakan untuk aplikasi tertentu, misalnya untuk menghasilkan pensubstitusi lemak coklat dari minyak sayur. Dari semua teknologi fraksinasi minyak yang tersedia saat ini, fraksinasi kering masih diyakini sebagai satu pengolahan yang paling sederhana, ramah lingkungan dan murah. Sederhana, karena hanya didasarkan pada pengaturan kristalisasi minyak cair, dilanjutkan dengan pemisahan secara fisik tanpa harus menambahkan atau menghilangkan bahan kimia maupun pelarut tertentu selama atau setelah proses. Murah, karena tidak memerlukan kondisi proses yang ekstrim dan seluruh prosesnya bersifat reversibel. Oleh karena itu, fraksinasi kering layak untuk dijadikan sebagai teknologi pengolahan produk berbasis lemak di masa depan (Timms 2005; Huey et al. 2009; Calliauw et al. 2010).
Fraksinasi kering terdiri dari dua langkah utama, yaitu tahap kristalisasi yang menghasilkan kristal padat dalam matriks cair dan tahap pemisahan dimana fase cair dipisahkan dari kristal (Timms 2005). Faktor-faktor lain yang penting pada setiap tahap ini, terlihat pada Gambar 2.2. Pada titik ini, penting untuk diketahui bahwa kualitas dari fraksi cair hanya tergantung pada tahap kristalisasi, sedangkan kualitas dari fraksi padat tergantung pada kedua tahap tersebut. Pemisahan fraksi didasarkan atas tingkat konsentrasi triasilgliserol yang diinginkan. Kualitas biasanya diatur melalui kriteria fisik, seperti titik asap atau kandungan lemak padatnya.
Gambar 2.2 Diagram skematis proses fraksinasi dan faktor-faktor indikasi yang
Kristalisasi Minyak
Ketika lemak cair didinginkan, fase padat memisah, yang komposisi dan jumlahnya tergantung terutama pada suhu yang diterapkan. Situasi ini diilustrasikan pada Gambar 2.3, yang memperlihatkan diagram fase skematik dari campuran biner dari triasilgliserol A dan B yang membentuk suatu larutan padat yang kontinyu, yang tercampur secara sempurna dalam keadaan solid. Mempertahankan campuran pada suhu T1 menghasilkan pembentukan fase padat (kristal) komposisi c dalam komposisi larutan a. Fraksi fase padat = (bc/ac) (Timms 2005).
Gambar 2.3 Diagram fase skematik sederhana yang mengilustrasikan prinsip- prinsip fraksinasi (Timms 2005)
Untuk mencapai kristalisasi, perlu meningkatkan konsentrasi triasilgliserol yang akan dikristalkan di atas konsentrasi larutan jenuh pada suhu yang ditetapkan. Dalam prakteknya, hal ini tidak cukup untuk menyebabkan kristalisasi, dan larutan dapat berada pada konsentrasi di atas tingkat kejenuhan tanpa membentuk kristal apa pun. Larutan serupa ini disebut ‘super jenuh’. Untuk semua sistem, ilustrasi tentang diagram jenuh-super jenuh terlihat secara skematik pada Gambar 2.4 untuk kristalisasi minyak kedelai (Kellens 2001; Timms 2005; Huey et al. 2009).
Pada Gambar 2.4, garis kontinyu adalah kelarutan normal atau kurva kejenuhan. Di bawah garis ini, kristalisasi tidak mungkin terjadi karena larutan tidak jenuh dan situasi ini merupakan stabil semu (stable indefinitely). Garis
putus-putus membagi zona metastabil dari satu zona tak-stabil atau zona
kristalisasi. Dalam zona metastabil kristalisasi mungkin terjadi, tetapi tidak akan terjadi secara spontan atau tiba-tiba tanpa bantuan, seperti pengadukan atau ”seeding”. Kristalisasi akan terjadi secara spontan dan tiba-tiba dalam zona tak-
antara zona metastabil dan tak-stabil bervariasi dan tergantung pada variabel
proses seperti laju pendinginan dan pengadukan (Timms 2005).
Gambar 2.4 Diagram jenuh-super jenuh untuk kristalisasi minyak kedelai. Pengaruh laju pendinginan terhadap batas metastable/unstable
(garis putus-putus). Angka menunjukkan laju pendinginan [oF/min] (Timms 2005).
Alasan bagi keberadaan zona metastabil dapat dipahami bila kristalisasi diperlakukan sebagai proses yang terdiri dari dua tahap, yaitu pembentukan inti yang diikuti oleh perkembangan kristal (Kellens 2001). Kristalisasi hanya dapat terjadi ketika konsentrasi triasilgliserol mencapai kurva kejenuhan (atau kelarutan normal). Di bawah suhu titik leleh, lemak masuk ke dalam kondisi metastabil: kristalisasi terjadi secara tidak spontan. Pada suhu yang lebih rendah, lemak memasuki kondisi tak-stabil dan segera membentuk kristal (Gambar 2.5). Inti kristal akan terbentuk ketika energi panas kristalisasi melebihi energi permukaan; yang terbentuk pada kondisi metastabil, misalnya ketika suhu telah menurun di bawah batas yang dibutuhkan untuk membeku guna menghasilkan kristal yang kecil (kondisi supercooling) (Kellens 2001; Timms 2005; Huey et al. 2009).
Inti kristal adalah kristal terkecil yang terdapat dalam larutan lemak atau minyak pada konsentrasi dan suhu tertentu. Agregat-agregat molekul yang lebih kecil dari inti kristal ini disebut dengan embrio dan akan kembali melarut jika terbentuk (Kellens 2001; Timms 1997; Timms 2005; Boistelle 1998).
Gambar 2.5 Diagram jenuh dan superjenuh dalam proses kristalisasi minyak sawit (Timms 1997)
Saat molekul-molekul bersatu membentuk kristal, akan terbentuk dua jenis energi yang saling berlawanan. Energi yang pertama terbentuk akibat adanya panas kristalisasi, merupakan energi yang menyokong proses. Energi yang kedua adalah energi yang dibutuhkan untuk mengatasi tekanan atau tegangan permukaan sejalan dengan peningkatan luas permukaan kristal akibat dari menyatunya agregat-agregat molekul. Kristal stabil akan terjadi hanya ketika energi jenis pertama dalam keadaan berlebih yang dibutuhkan untuk mengatasi energi jenis kedua (Timms 2005).
Energi permukaan sebanding dengan luas permukaan kristal yang terbentuk, maka terhadap ukuran (yang dalam hal ini dimensi linier kristal, misalnya diameter untuk kristal-kristal berbentuk bulat) diperhitungkan dalam dimensi pangkat dua (ukuran2). Sedangkan panas kristalisasi diukur berdasarkan volume, maka terhadap ukuran akan diperhitungkan dalam dimensi pangkat tiga (ukuran3). Jadi jelas bahwa kelarutan kristal pasti sangat tergantung pada ukurannya. Menggunakan data-data triasilgliserol tertentu, dapat dihitung pengaruh ukuran kristal terhadap kelarutan, seperti terlihat pada Tabel 2.4 (Timms 2005).
Tabel 2.4 Berbagai kelarutan dan “supercooling” dengan radius kristal-kristal triasilgliserol
Radius of crystal
Supercooling [°C) Peningkatan kelarutan
[ m] [Å] 10 100,000 0.004 1.001 1 10,000 0.036 1.007 0.1 1,000 0.36 1.1 0.01 100 3.6 2.1 0.001 10 7.2 1380 Sumber: Timms 2005
Supercooling adalah penurunan suhu di bawah suhu kelarutan untuk
ukuran minimum suatu kristal yang stabil pada suhu kristalisasi secara umum. Kristal-kristal kecil mempunyai kecenderungan untuk meningkatkan kelarutan dengan sangat kuat dan memerlukan supercooling yang sangat besar untuk
membuatnya mengkristal (Timms 2005).
Pembentukan kristal dapat terjadi disebabkan adanya difusi sekeliling molekul yang akan menetap pada inti yang terbentuk. Laju pembentukan kristal berbanding lurus dengan derajat supercooling yang diterapkan dan berbanding
terbalik dengan viskositas minyak (Wainwright 1999). Untuk menghasilkan proses kristalisasi dengan ukuran kristal yang terbentuk relatif besar, biasanya bisa dicapai dengan menerapkan derajat supercooling yang sedang. Pada derajat supercooling yang berlebihan, molekul-molekul tidak sempat terbawa pada
kondisi pembesaran yang baik untuk terjadinya discolation dalam lattice kristal
atau untuk pembentukan ko-kristal. Penerapan derajat supercooling yang terlalu
tinggi berarti memaksa kristalisasi terjadi lebih intens, akibatnya viskositas minyak akan meningkat secara cepat sehingga laju difusi dan pembesaran kristal menjadi tertunda (Wainwright 1999; Kellens et al. 2007).
Kristal-kristal minyak terbentuk menghasilkan inti utama di awal proses kristalisasi, selanjutnya pembentukan inti sekunder dapat juga segera terjadi. Pembentukan inti sekunder terjadi saat irisan-irisan kecil kristal hilang dari permukaan kristal yang membesar. Jika irisan tersebut lebih kecil dari ukuran kritisnya, maka akan terlarut kembali tetapi jika lebih besar, maka akan bertindak sebagai inti dan berkembang menjadi kristal. Pembentukan inti sekunder ini tidak diinginkan dalam proses fraksinasi, karena proses ini menghalangi terbentuknya kristal minyak berukuran besar. Pengadukan atau pengocokan adalah penyebab utamanya, oleh karena itu pengadukan biasanya dijaga agar tetap minimum hanya untuk memfasilitasi terjadinya pindah panas (Kellens et al. 2007; Timms 2005).
Peningkatan suhu secara lokal dikarenakan oleh panas kristalisasi merupakan suatu kondisi yang tidak diinginkan. Pada kondisi ini, pembentukan inti dan atau urutan pembesarannya menjadi terganggu sehingga pembentukan kristal yang berukuran besar berjalan tidak sempurna. Jika peningkatan suhu selama kristalisasi tidak terkontrol, akan menyebabkan terjadinya pelarutan kembali bagian-bagian yang telah terkristalisasi, dan struktur lamellar dapat terbentuk. Pada keadaan terburuk, hasilnya adalah pembentukan massa seperti susu dari mikro-partikel di semua ukuran, yang sangat sulit untuk dipisahkan (Gibon dan Tirtiaux 2000). Pengawasan sempurna terhadap penghilangan panas
dan kecepatan pengadukan selama proses kristalisasi sangat diperlukan untuk menghindari keadaan yang tidak diinginkan tersebut.
Inti kristal akan segera membesar dengan adanya inkorporasi dari molekul-molekul lain, sesaat setelah terbentuk. Molekul-molekul ini berasal dari lapisan larutan yang saling berdekatan; yang secara kontinyu mengalami ”pengisian ulang” (replenished) dari sekelilingnya, larutan superjenuh dengan
cara difusi. Laju pembesaran inti ini sebanding dengan besarnya supercooling
dan berbanding terbalik dengan viskositas, yang mempengaruhi kecepatan difusi (Timms 2005).
Secara parsial, pembentukan inti dan pembesarannya terjadi secara simultan. Laju pembentukan inti meningkat lebih cepat daripada laju pembesarannya, pada kondisi supercooling yang berlebihan. Hasilnya adalah
dipisahkan. Oleh karena itu, proses kristalisasi secara industri harus dirancang untuk beroperasi pada laju pendinginan yang lambat selama siklus kristalisasi. Beberapa model pendinginan (Gambar 2.6) dapat digunakan, yang akan sangat tergantung pada penyedia teknologi fraksinasi kering (Krishnamurthy dan Kellens 1996).
Gambar 2.6 Representasi skematis dari (a) profil hubungan suhu minyak dan (b) profil air pendingin secara terpisah, pada pelaksanaan fraksinasi kering (Krishnamurthy dan Kellens 1996). ∆T1 sampai ∆T5μ
perbedaan tetap suhu minyak dengan suhu air pendingin, T1 sampai T4: suhu tetap air pendingin
Saat pembesaran inti sedang berjalan, akan ada evolusi panas yang besar. Khususnya dalam keadaan tanpa pengadukan, suhu lokal akan meningkat secara signifikan. Akibatnya, pertambahan volume antar batas yang tersedia untuk perkembangan permukaan kristal akan terhenti menjadi jenuh dan atau inti yang ada dapat terlarut kembali, karena ukuran kritis telah meningkat dengan adanya peningkatan suhu. Pembentukan inti dan urutan pembesarannya dapat saja bersifat erratic (tidak menentu), mengakibatkan pembentukan ukuran kristal yang
tidak sempurna atau bervariasi. Dalam industri fraksinasi lemak, yang menjadi tujuan penting dari proses adalah untuk membatasi eksotermis ini dengan cara memvariasikan laju penghilangan panas dan pengadukan (Timms 2005; Kellens et al. 2007).
Miscibility, Intersolubility dan Polimorfisme
Keberhasilan fraksinasi lemak bergantung pada tingkah laku fase konstituen TAG. Konsep tingkah laku fase ini tidak hanya merujuk pada titik leleh dari TAG atau karakter polimorfisnya saja, tetapi juga melibatkan pengaruh variasi campuran TAG yang berbeda dalam keadaan cair dan yang terpadatkan, dan hal ini banyak dijelaskan di berbagai publikasi. Jika hanya merujuk pada perubahan sifat fisik yang mungkin terjadi selama proses pendinginan, seharusnya TAG dengan titik lebur tinggi yang pertama kali akan mengkristal sebagai nuclei
(inti), kemudian TAG dengan titik lebur lebih rendah akan bersatu dan seterusnya, hingga terciptanya “fluida” yang terdiri dari kristal-kristal “stearin”, dalam cairan “olein”. Tetapi kenyataannya tidaklah sesederhana itu, tetapi melibatkan proses eksotermik yang sangat rumit, dengan polimorfisme kristalisasi yang sangat labil, di mana dinamika kristalisasi tidak sepenuhnya berhubungan dengan titik-titik lebur, melainkan sangat ditentukan oleh daya larut (miscibility dan intersolubility)
triasilgliserol penyusunnya, dan semua faktor tersebut sangat mempengaruhi urutan, jalur dan cara dari pembentukan inti kristal dan perkembangannya lebih lanjut (Timms 1984; Sato dan Ueno 2001).
Miscibility, intersolubility dan juga polimorfisme dari TAG dalam bentuk
padat adalah masalah tersendiri yang terkait erat dalam proses fraksinasi.
Miscibility dan intersolubility berkaitan erat dengan kemampuan pengikatan yang
kuat dari kristalisasi molekul-molekul yang memiliki kejenuhan sama seperti SSS, SUS, SUU dan UUU dalam kristal-kristal campurannya. Polimorfisme adalah kemampuan untuk mengkristal menurut 3 bentuk crystallineμ α, ß', ß. Kristal α
dengan bentuk heksagonal, memiliki sedikit susunan ikatan hidrokarbon, sehingga titik leburnya rendah; kristal ß' dengan bentuk orthorhombik, memiliki susunan ikatan hidrokarbon lebih tebal/padat; kristal ß dengan bentuk triklinik, memiliki susunan ikatan hidrokarbon paling tebal/padat, sehingga titik leburnya sangat tinggi. Polimorfisme berpengaruh sangat kuat terhadap ketidakstabilan, tekstur dan rupa dari produk kristalisasi yang dihasilkan. Pada minyak, umumnya
kristalisasi pertama kali terjadi menurut bentuk α yang tidak stabil dan
berkembang secara cepat menjadi bentuk ß', kemudian secara perlahan menjadi bentuk ß. Pada minyak kelapa sawit, di mana triasilgliserol berbentuk simetris, transisi bentuk a ß' ß lebih mudah terjadi, akan tetapi bentuk akhir lebih sulit diperoleh. Ilustrasi bentuk folimorfisme kristal minyak dapat dilihat pada Gambar 2.7. Pemisahan yang baik antara olein dan stearin diperoleh sebagian besar pada kristal-kristal bentuk ß' (Timms 2005; Kellens et al. 2007; Mazzanti et al. 2008).
Gambar 2.7 Skema moleculer packing pada sistem lemak triasilgliserol, ilustrasi
α, β’, dan β (Mazzanti et al. 2008)
Intersolubility ditentukan oleh sifat alami dari TAG itu sendiri, sedangkan
polimorfisme lebih ditentukan oleh rezim pendinginan yang diterapkan pada minyak. Pada umumnya, pendinginan terkendali minyak cair menyebabkan yang lebih banyak terkristalisasi adalah senyawa jenuh sedangkan TAG tak-jenuh tetap cair. Polimorfisme juga berpengaruh terhadap intersolubility dari TAG dan secara
umum diasumsikan bahwa bentuk kristal yang kurang stabil berkaitan erat dengan tingginya intersolubility (Mazzanti et al. 2008).
Intersolubility dari TAG dapat menjelaskan mengapa, pada minyak sawit,
pendinginan yang cepat dapat mengakibatkan pembentukan kristal campuran yang mengandung lebih banyak TAG tidak jenuh, dengan kualitas produk padat yang dihasilkan lebih rendah setelah filtrasi (Deffense 1989). Lebih jauh lagi, tahap pemisahan juga dipengaruhi oleh tahap kristalisasi awal, sebagaimana komposisi dan morfologi kristal juga mempengaruhi efisiensi proses filtrasi. Pemisahan kristal-kristal secara optimal dari cairannya secara umum akan dicapai ketika kristal mempunyai ukuran, morfologi dan komposisi yang seragam (Kellens 1994; Calliauw et al. 2005).
Pengaruh Suhu dan Lama Proses Kristalisasi
Penelitian mengenai pengaruh suhu terhadap proses kristalisasi dalam fraksinasi minyak/lemak cukup banyak. Seperti laporan Abidin et al. (2009) yang