Pendekatan Regresi Kontinum dalam Model Kalibrasi

PENDEKATAN REGRESI KONTINUM

DALAM MODEL KALIBRASI

SETIAWAN

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

PERNYATAAN MENGENAI DISERTASI DAN

SUMBER INFORMASI

Dengan ini saya menyatakan bahwa disertasi dengan judul Pendekatan Regresi Kontinum dalam Model Kalibrasi adalah karya saya sendiri dengan arahan komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir disertasi ini.

Bogor, Mei 2007

Setiawan

ABSTRAK

SETIAWAN. Pendekatan Regresi Kontinum dalam Model Kalibrasi. Dibimbing oleh KHAIRIL ANWAR NOTODIPUTRO, LATIFAH K. DARUSMAN, dan I GUSTI PUTU PURNABA.

Pada pemodelan regresi ganda _{( 1)} ) 1 ( ) ( ) 1

(nx nxp px nx

y =X β +ε permasalahan serius akan muncul jika di antara peubah bebas saling berkorelasi (dikenal sebagai masalah ill conditioned) dan banyaknya pengamatan jauh lebih kecil dari pada banyaknya peubah bebas (n<<p dan disebut masalah singularitas). Regresi kontinum (RK) merupakan pendekatan yang dapat digunakan untuk mengatasi masalah ill conditioned, tetapi bila n<<p akan mengalami kendala komputasi, sehingga diperlukan metode prapemrosesan dalam bentuk pereduksian dimensi peubah bebas. Terdapat beberapa metode prapemrosesan di antaranya : analisis komponen utama, transformasi Fourier, dan transformasi wavelet. Dari hasil kajian empiris dan pustaka dapat ditunjukkan bahwa transformasi wavelet diskret (TWD) memberikan hasil pendugaan model regresi yang lebih baik dibandingkan dengan metode prapemrosesan yang lain. Pada penelitian ini akan dikaji kombinasi antara RK dengan TWD sebagai metode prapemrosesan untuk mengatasi masalah ill conditioned dan singularitas. Kajian dilakukan secara empiris maupun teoritis.

Kedua masalah tersebut sering terjadi pada pemodelan kalibrasi peubah ganda. Salah satu penerapan kalibrasi di bidang kimia adalah pemodelan hubungan antara konsentrasi zat aktif yang diukur oleh High Performance Liquid

Chromatography dengan absorbans spektrum Fourier Transform Infrared. Pola

spektrum diharapkan dapat menduga nilai konsentrasi zat aktif.

Eksplorasi terhadap tiga metode, yaitu : RK, regresi komponen utama (RKU), dan regresi kuadrat terkecil parsial (RKTP) yang dilakukan terhadap data simulasi pada berbagai struktur korelasi matriks peubah bebas menunjukkan bahwa RK mempunyai kinerja yang lebih unggul dibanding metode lainnya. Jika ketiga metode tersebut masing-masing dikombinasikan dengan TWD menunjukkan bahwa RK-TWD mempunyai ukuran kebaikan model yang lebih unggul dibandingkan dengan metode RKU-TWD maupun RKTP-TWD.

Aplikasi pendekatan RK-TWD pada data konsentrasi senyawa gingerol dan senyawa kurkuminoid memberikan hasil root mean squares error of prediction

(RMSEP) 0.0453 dan 0.0867. Nilai ini lebih kecil dibandingkan dengan hasil pendekatan RKU-TWD maupun RKTP-TWD.

ABSTRACT

SETIAWAN. Continuum Regression approach in Calibration Model. Supervised by KHAIRIL ANWAR NOTODIPUTRO, LATIFAH K. DARUSMAN and I GUSTI PUTU PURNABA.

Serious problems of multiple regression modeling, _{( 1)} ) 1 ( ) ( ) 1

(nx nxp px nx

y =X β +ε ,

will be occurred if independent variables are correlated (known as an ill conditioned problem) and the number of observations is much less than the number of independent variables (n<<p, known as singularity problem). Continuum regression (CR) approach is useful to solve the ill conditioned problem; however, problem on computing will be encountered but if n is far less than p; therefore, the preprocessing method is needed in order to reduce the dimension of independent variables. There are some preprocessing methods such as principal component analysis, Fourier transformation and wavelet transformation. Empirical and literature studies have shown that the discrete wavelet transformation (DWT) has produced regression model with better goodness of fit compared to the other preprocessing methods. In this study, the combination of CR and DWT as a preprocessing method is applied to solve the problems. The study has been done both empirically and theoretically.

These problems are often found on modeling of multivariate calibration. The application of calibration model on chemistry is on modeling of the relationship between concentration of active compound detected by High Performance Liquid Chromatography with spectrum absorbance determined by Fourier Transform Infrared. The concentration of active material could be estimated by the pattern of spectrum.

The exploration of the three methods, i.e., CR, principal component regression (PCR), and partial least squares regression (PLSR) using simulated data of various correlation matrix structure of independent variables showed that CR gives a better performance compared with the other methods. If each the methods to be combined with DWT, CR-DWT indicates a better goodness of fit compared with PCR-DWT and PLSR-DWT methods.

PENDEKATAN REGRESI KONTINUM

DALAM MODEL KALIBRASI

SETIAWAN

Disertasi

sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar

Doktor pada

Departemen Statistika

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

Judul Disertasi : Pendekatan Regresi Kontinum dalam Model Kalibrasi

Nama : Setiawan

NIM : G161020021

Disetujui : Komisi Pembimbing

Prof. Dr. Ir. Khairil Anwar Notodiputro, M.S. Ketua

Prof. Dr. Ir. Latifah K. Darusman, M.S. Dr. Ir. I Gusti Putu Purnaba, DEA. Anggota Anggota

Diketahui :

Ketua Program Studi Statistika Dekan Sekolah Pascasarjana

Dr. Ir. Aji Hamim Wigena, MSc. Prof. Dr. Ir. Khairil Anwar Notodiputro, M.S.

PRAKATA

Puji syukur penulis panjatkan ke hadhirat Allah SWT atas segala rahmat dan karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini berhasil penulis selesaikan. Disertasi ini ditulis berdasarkan hasil penelitian dengan tema Pendekatan Regresi Kontinum dalam Model Kalibrasi. Penelitian ini merupakan bagian dari payung penelitian Hibah Pascasarjana 2003-2005 yang merupakan kerjasama antara Departemen Statistika dengan Pusat Studi Biofarmaka LPPM-IPB.

Disertasi ini memuat tiga bab yang merupakan pengembangan dari naskah artikel yang diterbitkan dalam jurnal ilmiah. Bab 3 merupakan pengembangan dari tiga artikel, yaitu : (a) Regresi Kontinum sebagai Bentuk Umum dari Regresi Kuadrat Terkecil, Regresi Komponen Utama serta Regresi Kuadrat Terkecil Parsial, telah diterbitkan (Prosiding Seminar Nasional Statistika VII Jurusan Statistika FMIPA ITS Surabaya 26-11-2005); (b) Regresi Kontinum dengan prapemrosesan Transformasi Wavelet dalam Model Kalibrasi, telah diterbitkan (Prosiding Seminar Nasional FMIPA UNESA Surabaya 17-12-2005); serta (c) Regresi Kontinum dengan prapemrosesan Transformasi Wavelet Diskret, sedang menunggu penerbitan di Jurnal Ilmu Dasar. Bab 4 merupakan pengembangan dari artikel berjudul Sifat-sifat Statistik dari Regresi Kontinum, telah dipublikasikan (Makalah Seminar Nasional Matematika, Statistika dan Pendidikan Matematika Jurusan Matematika FMIPA UNPAD Bandung 22 April 2006). Bab 5 merupakan pengembangan dari dua artikel, yaitu : (a) Penerapan Regresi Kontinum pada Model Kalibrasi untuk Menentukan Kadar Senyawa Aktif pada Rimpang Jahe, telah diterbitkan (Prosiding Seminar Nasional Basic Science III FMIPA-UNIBRAW, Malang 25-02-2006); serta (b) Pengembangan Model Kalibrasi untuk Menentukan Kadar Senyawa Aktif pada Rimpang Temulawak dengan Metode Regresi Kontinum Wavelet, sedang menunggu penerbitan di Jurnal Tropika

(2007).

mengarahkan, serta memberikan motivasi. Kepada anggota komisi pembimbing : Ibu Prof. Dr. Ir. Latifah K. Darusman, M.S. dan Bapak Dr. Ir. I Gusti Putu Purnaba, DEA. penulis juga mengucapkan terima kasih atas saran dan masukannya.

Penghargaan khusus kepada Bapak Bambang DH, Bapak Sugiyanta, Bapak I Wayan Reda Susila, Bapak Imam Munajat, Bapak Nur Iriawan, Bapak Daniel M Rosyid, Bapak Sony Sunaryo, Bapak Dwiatmono Agus Widodo, Ibu Budi Nurani, Ibu Atiek Iriany, Ibu Aniek Iriany serta seluruh teman seangkatan dan sejawat atas segala partisipasinya. Tak lupa ungkapan terima kasih yang tulus penulis sampaikan kepada orangtua dan adik-adik. Kepada istri penulis tercinta Nurul Nawarina, serta anak-anak tersayang : Yusron Hudan, Arsya Razak dan Aflah Hilmy penulis sampaikan terima kasih atas motivasi, dukungan, doa, ketabahan, kesabaran dan kasih sayangnya selama penulis menempuh studi.

Semoga Allah SWT senantiasa memberikan taufiq, hidayah, dan inayah-Nya pada kita semua. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.

Bogor, Mei 2007

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Gresik, Jawa Timur pada tanggal 30 Oktober 1960 dari pasangan H. Matoha dan Mardliyah. Pendidikan Sarjana (S1) ditempuh di Departemen Statistika dan Komputasi Fakultas Pertanian IPB antara tahun 1979 sampai 1983. Pada tahun 1989 penulis diterima di Program Magister Sains (S2) Program Studi Statistika pada Program Pascasarjana Institut Pertanian Bogor dan menamatkannya tahun 1992. Pada tahun 2002 penulis mendapat kesempatan untuk mengikuti program Doktor (S3) pada Program Studi Statistika, Sekolah Pascasarjana Institut Pertanian Bogor, dengan beasiswa dari Due-Like ITS.

Sejak tahun 1987 penulis bekerja sebagai dosen di Jurusan Statistika FMIPA-ITS. Pada tahun 1995-1997 penulis menjabat sebagai Ketua Program Studi Diploma III Statistika FMIPA ITS.

Beberapa karya ilmiah yang telah penulis hasilkan dan dipublikasikan dalam seminar nasional maupun internasional, serta sebagian dipublikasikan dalam jurnal ilmiah nasional. Karya-karya ilmiah tersebut beberapa diantaranya merupakan bagian dari rangkaian penelitian selama penulis menjalani program Doktor. Daftar karya ilmiah tersebut adalah :

1. Setiawan, Winahyu WS, Widodo DW. 1999. An Application of Supreme in Modelling Both of Number of Infant Mortality and Number of Marternal Mortality. Proceding International Conference on Mathematics and its

Application. SEAMS GMU, Jogyakarta July 26-29, 1999.

2. Sunaryo S, Setiawan, Djuraidah A, Saefuddin A. 2003. Sejarah Perkembangan Statistika dan Aplikasinya. Forum Statistika dan Komputasi, Vol 8 No.1, 2003.

3. Setiawan, Notodiputro KA. 2003. Pendekatan Bayes dengan Prior Normal dalam Kalibrasi. Prosiding Seminar Nasional Statistika VI. Jurusan Statistika FMIPA ITS, Surabaya tanggal 11 Oktober 2003.

5. Setiawan, Notodiputro KA. 2005a. Regresi Kontinum sebagai Bentuk Umum dari RKT, RKU, serta RKTP. Prosiding Seminar Nasional

Statistika VII. Jurusan Statistika FMIPA ITS, Surabaya tanggal 26

Nopember 2005.

6. Setiawan, Notodiputro KA. 2005b. Regresi Kontinum dengan prapemrosesan Transformasi Wavelet dalam Model Kalibrasi. Prosiding

Seminar Nasional MIPA. FMIPA UNESA, Surabaya tanggal 17 Desember

2005.

7. Setiawan, Notodiputro KA. 2006a. Penerapan Regresi Kontinum pada Model Kalibrasi untuk Menentukan Kadar Senyawa Aktif pada Rimpang Jahe. Prosiding Seminar Nasional Basic Science III. FMIPA-UNIBRAW, Malang tanggal 25 Februari 2006.

8. Setiawan, Notodiputro KA. 2006b. Sifat-sifat Statistik dari Regresi Kontinum. Makalah Seminar Nasional Matematika, Statistika dan

Pendidikan Matematika. Jurusan Matematika FMIPA UNPAD. Bandung

22 April 2006.

9. Setiawan, Notodiputro KA. 2007a. Pengembangan Model Kalibrasi untuk Menentukan Kadar Senyawa Aktif pada Rimpang Temulawak dengan Metode Regresi Kontinum-Wavelet. Jurnal Tropika, siap terbit.

x

DAFTAR ISI

Halaman

DAFTAR TABEL . . . . . . . . xii

DAFTAR GAMBAR . . . . . . . . xiii

DAFTAR LAMPIRAN . . . . . . . . xv

PENDAHULUAN Latar Belakang . . . . . . . . . 1

Tujuan Penelitian . . . . . . . . 8

Manfaat Penelitian . . . . . . . . 9

TINJAUAN PUSTAKA Temulawak dan Jahe . . . . . . . . 10

Spektroskopi Fourier Transform Infrared . . . . . . . . 13

Kromatografi . . . . . . . . 17

Model Kalibrasi . . . . . . . . 18

Kondisi Terkini dari Pengembangan Model Kalibrasi . . . . . . . . . 19

Regresi Kontinum . . . . . . . . 20

Transformasi Wavelet . . . . . . . . 23

Validasi . . . . . . . . 31

KINERJA DAN PERMASALAHAN REGRESI KONTINUM Abstrak . . . . . . . . 34

Abstract . . . . . . . . 34

Pendahuluan . . . . . . . . 35

Metode . . . . . . . . 35

Hasil dan Pembahasan . . . . . . . . 37

Optimasi Fungsi Kriteria Umum dalam Regresi Kontinum . . 37

Kinerja Regresi Kontinum pada berbagai Struktur Korelasi Matriks Peubah Bebas pada Kasus n> p . . . 41

Regresi Kontinum dengan prapemrosesan Transformasi Wavelet Diskret . . . 48

xi SIFAT-SIFAT STATISTIK DARI REGRESI KONTINUM

Abstrak . . . . . . . . 54

Abstract . . . . . . . . 54

Pendahuluan . . . . . . . . 55

Metode . . . . . . . . 55

Sifat-sifat Statistik dari Regresi Kontinum . . . 57

Hasil Simulasi . . . . . . . . . . 60

Simpulan . . . . . . . . 62

PENERAPAN REGRESI KONTINUM PADA MODEL KALIBRASI UNTUK DATA KADAR SENYAWA AKTIF TEMULAWAK DAN JAHE Abstrak . . . . . . . . 63

Abstract . . . . . . . . 63

Pendahuluan . . . . . . . . 64

Metode . . . . . . . . 64

Hasil dan Pembahasan . . . . . . . . 68

Model Kalibrasi Kadar Gingerol . . . . . . . . 69

Model Kalibrasi Kadar Kurkuminoid . . . . 75

Simpulan . . . . . . . . 81

PEMBAHASAN UMUM . . . . . . . . 82

SIMPULAN DAN SARAN . . . . . . . . 85

DAFTAR PUSTAKA . . . . . . . . 87

xii

DAFTAR TABEL

Halaman

1 Grup frekuensi untuk beberapa senyawa organik . . . . . . . 16

2 Daerah identifikasi spektrum infrared gingerol . . . 17

3 Daerah identifikasi spektrum infrared kurkuminoid . . . 17

4 Ringkasan ukuran kebaikan model pada beberapa tingkat δ untuk data Naes . . . 42

5 Ringkasan ukuran kebaikan model pada beberapa tingkat δ untuk data simulasi pada berbagai tingkat koefisien korelasi antar peubah bebas. . 43

6 Ringkasan ukuran kebaikan model hasil pendugaan RK, RKTP, serta RKU dengan metode prapemrosesan TWD . . . 51

7 Ringkasan ukuran kebaikan model . . . . . . 60

8 Nilai dugaan y untuk data kelompok 1 . . . 61

9 Hasil prediksi nilai y untuk data kelompok validasi . . . 61

10 Ringkasan ukuran kebaikan model kadar gingerol . . . 71

11 Kadar gingerol hasil pengamatan, hasil dugaan serta hasil prediksi . . . 73

12 Selang prediksi 95% kadar gingerol (y) . . . 73

13 Ringkasan ukuran kebaikan model kadar kurkuminoid . . . 77

14 Kadar kurkuminoid hasil dugaan serta hasil prediksi . . . 79

xiii

DAFTAR GAMBAR

Halaman

1 Struktur kurkuminoid dari temulawak . . . 11

2 Struktur gingerol dari jahe . . . 13

3 Spektrum infrared asam etanoat . . . 14

4 Bentuk wavelet Haar . . . 23

5 Bentuk-bentuk keluarga wavelet Daubechies (D-2. D-3, D-4, D-5) . . . 24

6 Diagram pencar antara y dengan yˆ pada beberapa tingkat δ untuk data Naes . . . 42

7 Diagram pencar antara y dengan yˆpada beberapa tingkat δ untuk data simulasi dengan koefisien korelasi 0.70 . . . 43

8 Diagram pencar antara y dengan yˆ pada beberapa tingkat δ untuk data simulasi dengan koefisien korelasi 0.80 . . . 44

9 Diagram pencar antara y dengan yˆ pada beberapa tingkat δ untuk data simulasi dengan koefisien korelasi 0.90 . . . 44

10 Diagram pencar antara y dengan yˆ pada beberapa tingkat δ untuk data simulasi dengan koefisien korelasi 0.99 . . . 45

11 Histogram RMSEP hasil pendugaan metode RK, RKTP serta RKU untuk data simulasi 1000 kali dengan tingkat koefisien korelasi 0.70 . . . . . . 46

12 Histogram RMSEP hasil pendugaan metode RK, RKTP serta RKU untuk data simulasi 1000 kali dengan tingkat koefisien korelasi 0.80 . . . . . . 47

13 Histogram RMSEP hasil pendugaan metode RK, RKTP serta RKU untuk data simulasi 1000 kali dengan tingkat koefisien korelasi 0.90 . . . . . . 47

14 Histogram RMSEP hasil pendugaan metode RK, RKTP serta RKU untuk data simulasi 1000 kali dengan tingkat koefisien korelasi 0.99 . . . . . . 48

15 Diagram pencar antara y dengan yˆ hasil pendugaan metode RK-TWD, RKU-TWD, RKTP-TWD untuk data simulasi n=20, p=128 . . 51

16 Diagram pencar antara y dengan yˆ hasil pendugaan metode RK-TWD, RKU-TWD, RKTP-TWD untuk data simulasi n=20, p=256 . . 51

17 Spektrum infrared gingerol untuk 20 contoh serbuk jahe pada 1866 titik . . . . . . . . . . . 69

18 Spektrum infrared gingerol untuk 20 contoh serbuk jahe pada 1024 titik . . . 69

xiv 20 Diagram pencar antara y dengan yˆ_(δ=0.45) serta yˆ_(δ=0.5) kadar gingerol . . 72 Diagram pencar antara y dengan y_predik kadar gingerol . . . . . . . . . 74 21 Spektrum infrared kurkuminoid untuk 40 contoh serbuk temulawak

pada 1866 titik . . . . . . . 75 22 Spektrum infrared kurkuminoid untuk 40 contoh serbuk temulawak

pada 1024 titik . . . . . . . 76 23 Diagram pencar antara δ dengan R2, R2_predik, RMSEP model

kadar kurkuminoid . . . 77 24 Diagram pencar antara y dengan yˆ_(δ=0.5) serta yˆ_(δ=opt) model

xv

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

1 Tahapan simulasi data . . . 90 2 Pogram SAS untuk data simulasi dengan koefisien korelasi

1.1 Latar Belakang

Analisis regresi ganda merupakan metode statistika yang digunakan untuk memodelkan hubungan matematis antara peubah respon (Y) dengan p buah peubah bebas (X1, X2, ..., Xp). Metode pendugaan yang paling populer adalah kuadrat

terkecil dan disebut regresi kuadrat terkecil (RKT), karena mudah dari aspek analitiknya. Kemudahan tersebut akibat dari serangkaian asumsi yang sangat ketat guna mendapatkan suatu penduga terbaik yang memenuhi syarat-syarat best linear

unbiased estimator (BLUE). Asumsi-asumsi yang berkaitan dengan peubah respon

adalah : Y merupakan peubah acak yang menyebar normal dengan ragam konstan, serta di antara yi dengan yj saling bebas (i≠ j=1,2,...,n). Sedangkan asumsi

yang terkait dengan peubah bebas adalah : X merupakan matriks peubah tetap

(fixed variable), tidak ada korelasi yang tinggi di antara peubah bebas, serta

banyaknya peubah bebas lebih kecil dari pada banyaknya pengamatan (p<n). Apabila salah satu di antara asumsi-asumsi tersebut tidak dipenuhi, maka RKT tidak dapat digunakan.

Jika terjadi pelanggaran asumsi pada matriks peubah bebas X, yaitu terdapat kolerasi yang tinggi di antara peubah bebas (kolinearitas ganda), maka penggunaan RKT akan menyebabkan ill conditioned yang berakibat galat baku dugaan membesar (over estimate). Dengan kata lain, kolinearitas ganda dapat menyebabkan ketelitian (accuracy) dari dugaan parameter sangat rendah (Notodiputro 2003). Sedangkan bila banyaknya peubah bebas lebih besar dari pada banyaknya pengamatan, maka struktur matriks peubah bebas menjadi singular (masalah singularitas). Hal ini berakibat matriks XTX tidak mempunyai kebalikan unik (khas) yang merupakan syarat utama dalam RKT.

Beberapa metode statistika telah dikembangkan untuk mengatasi masalah

ill conditioned dan singularitas, antara lain : Regresi Komponen Utama (RKU),

2 adalah Regresi Kontinum (RK) yang merupakan pengembangan dari RKT, RKU, serta RKTP.

Penyelesaian masalah ill conditioned dan singularitas dilakukan dengan cara mengurangi banyaknya peubah bebas yakni memampatkan data ke dalam peubah baru (peubah latent) yang saling bebas dan dimensinya jauh lebih kecil. Peubah baru pada RKU merupakan kombinasi linear dari matriks peubah bebas (X) yang mempunyai ragam maksimal. Notodiputro (2003) menjelaskan bahwa dalam prakteknya metode RKU, khususnya dalam kalibrasi, memiliki dua kelemahan, yaitu : (a) informasi tentang konstituen tertentu seringkali tidak dapat dicerminkan secara unik dalam satu komponen, (b) informasi yang terkandung dalam data spektra Fourier Transform Infrared (FTIR) tidak dapat direduksi ke dalam satu atau dua komponen walaupun kedua komponen tersebut menerangkan keragaman X sampai lebih dari 99 persen. Dengan demikian dalam model seringkali dibutuhkan komponen utama dalam jumlah yang besar yang berakibat terjadinya overfitting. Hasil kajian empirik Herwindiati (1997) menyimpulkan bahwa RKTP memberikan hasil yang lebih baik dari pada RKU.

Peubah baru pada RKTP dikonstruksi dengan memaksimumkan koragam peubah bebas dengan peubah respon. Sejumlah kecil faktor dikonstruksi sebagai kombinasi linear dari matriks peubah bebas X. Selanjutnya regresi atas skor faktor tersebut digunakan untuk menurunkan persamaan prediksinya. Perbedaan pokok RKTP dengan RKU adalah pada RKTP mengkonstruksi faktor yang mampu menerangkan keragaman data spektra FTIR (X) dan pada saat yang sama faktor tersebut mempunyai hubungan dengan data Y. Konsekwensinya, RKTP cenderung menghasilkan faktor yang lebih sedikit dari pada RKU. Seperti halnya dalam RKU, RKTP juga akan menghadapi masalah overfitting jika untuk mendapatkan model kalibrasi yang baik diperlukan jumlah faktor yang besar. Hasil kajian secara empirik Notodiputro (2003) dengan menggunakan data simulasi dan data Naes tentang konsentrasi lemak diperoleh bahwa pendekatan Bayes dan JST lebih unggul dari pada RKTP.

sehingga diharapkan metode ini lebih baik dari pada RKU maupun RKTP untuk mengatasi masalah ill conditioned.

Stone dan Brooks (1990) memperkenalkan regresi kontinum yang digunakan untuk penyelesaian model kalibrasi pada beberapa contoh kasus. Dengan menggunakan kriteria Indeks Validasi Silang (I), dibandingkan berbagai tingkat parameter penyesuaian δ , yang kesimpulannya adalah RK lebih unggul dibandingkan dengan RKT, RKU maupun RKTP. Namun dari aspek statistika, yang dihasilkan hanya dugaan parameter regresi, belum dilakukan pendekatan secara analitik. Sunberg (1993) membuktikan bahwa regresi ridge adalah bentuk khas dari RK jika banyaknya komponen utama dalam model hanya satu. Usaha secara analitik dilakukan De Jong et al. (2001) dengan menggunakan metode

Continuum Power Regressión (CPR), yakni matriks X didekomposisikan ke

matriks singular dengan menggunakan algoritma kanonik.

Serneels et al. (2005) memberikan alternatif dalam penyelesaian masalah pendugaan parameter RK. Ada dua metode yaitu Regresi Kontinum Klasik (RKK) atau RK, serta Regresi Kontinum dengan Pursuit Proyeksi (RK-PP). Lebih lanjut, jika ada data pencilan Serneels et al. (2005) mengusulkan suatu Regresi Kontinum Kekar dengan Pursuit Proyeksi (RKK-PP).

Dari aspek komputasi, seringkali RK maupun RK-PP mengalami kendala jika dimensi matriks data X sangat besar (p>>n) dan terdapat kolinearitas ganda. Oleh karena itu perlu dilakukan pemampatan (penyusutan) data dengan cara melakukan dekomposisi nilai singular pada matriks X secara penuh (Serneels et al. 2005). Terdapat beberapa metode pemampatan data di antaranya : analisis komponen utama, transformasi Fourier, transformasi wavelet serta pursuit

proyeksi. Pemampatan dimensi peubah yang semula berdimensi tinggi (nxp) menjadi peubah baru, misalkan berdimensi (nxp')sehingga p'<(n−1)<p, disebut metode prapemrosesan.

Keuntungan analisis komponen utama sebagai metode prapemrosesan adalah komponen utama yang dihasilkan dapat diinterpertasikan. Sedangkan kelemahannya adalah bila dimensi matriks peubah bebas sangat besar akan mengalami kendala dalam komputasi.

4 ke dalam sekumpulan fungsi basis. Transformasi Fourier dikembangkan dari deret Fourier. Pada deret Fourier sebuah fungsi periodik dapat direpresentasikan dengan mengkombinasikan penjumlahan tak hingga dari fungsi sinus dan kosinus. Beberapa tahun setelah penemuan ini, deret Fourier dikembangkan menjadi bentuk yang lebih umum sehingga dapat diterapkan pada fungsi yang non-periodik dan dikenal sebagai transformasi Fourier. Sejak penemuan ini, transformasi Fourier menjadi metode yang sangat cocok untuk menganalisis fungsi, karena transformasi Fourier dapat memberikan informasi tentang frekuensi suatu sinyal.

Pada tahun 1909 seorang matematikawan Hungaria, Alfred Haar mengembangkan sebuah basis fungsi dan dikenal sebagai wavelet Haar. Transformasi wavelet dikenal sejak tahun 1980-an sebagai solusi yang dapat menangani kekurangan pada transformasi Fourier dalam menganalisis berbagai fungsi. Prinsip-prinsip yang ada pada metode wavelet merupakan perpaduan antara ide pada wavelet Haar dan ide baru yang muncul dengan adanya perkembangan perangkat lunak komputer, seperti penerapan Multi Resolution Analysis untuk menghitung koefisien-koefisien wavelet dengan algoritma piramid (Mallat 1989).

Transformasi wavelet dapat mengatasi kekurangan transformasi Fourier, karena metode ini dapat memberikan informasi tentang kombinasi skala dan frekuensi. Dengan transformasi wavelet, sebuah fungsi dapat digambarkan dalam sumbu x yang menunjukkan waktu (translasi) dan sumbu y menunjukkan frekuensi (skala), dan dapat juga ditambahkan dengan informasi amplitudo dalam sumbu z.

Transformasi wavelet merepresentasikan suatu kurva, misal spektrum, sebagai kombinasi linear kurva-kurva lain yang relatif lebih sederhana yang disebut fungsi basis atau fungsi wavelet (Fearn 1999). Fungsi basis tersebut diperoleh dengan dilatasi dan translasi dua jenis fungsi wavelet yang disebut father

wavelet dan mother wavelet (Nason dan Silverman 1994). Dalam analisis Fourier

fungsi basis yang digunakan adalah fungsi sinus dan kosinus, sehingga metode

wavelet dapat dipandang sebagai perluasan dari analisis Fourier. Wavelet berasal dari fungsi skala, dari fungsi ini dapat dibuat sebuah mother wavelet.

Wavelet-wavelet lainnya akan muncul dari hasil penskalaan, dilatasi dan translasi

Terdapat dua macam wavelet, jika suatu fungsi yang didekomposisi ke dalam fungsi-fungsi wavelet diambil bilangan dilatasi dan translasi yang kontinu maka akan termasuk dalam transformasi wavelet kontinu (TWK). Sedangkan jika bilangan dilatasi dan translasi berupa bilangan bulat positif, maka termasuk dalam transformasi wavelet diskret (TWD) (Nason dan Silverman 1994).

Pada penelitian ini metode prapemrosesan yang digunakan adalah transformasi wavelet diskret (TWD). Hal ini dikarenakan TWD merupakan metode yang paling unggul dibandingkan metode lain. Transformasi Fourier sangat baik digunakan pada fungsi yang stasioner dan gelombang besar, tetapi tidak efektif pada fungsi yang non-stasioner. TWD dapat menutupi kekurangan yang terdapat pada transformasi Fourier, yaitu efektif digunakan pada fungsi yang non-stasioner dan gelombang yang kecil.

Selain itu sifat-sifat matriks transformasi wavelet diskret mempunyai keunggulan dibandingkan dengan transformasi Fourier maupun analisis komponen utama, khususnya dalam hal besarnya proporsi keragaman peubah asal X yang dapat diterangkan oleh peubah baru hasil transformasi, sehingga hasil reduksi masih mendekati peubah asal. Sedangkan kelemahannya adalah secara matematis tidak ada jaminan bahwa korelasi di antara koefesien wavelet menjadi relatif kecil, sehingga masih dimungkinkan terjadi masalah kolinearitas ganda dalam pemodelan regresi. Akibatnya transformasi wavelet diskret sebaiknya digabung dengan metode lainnya dalam pemodelan regresi (Sunaryo 2005).

Dengan demikian masih ada dua masalah penting dalam RK yang belum diungkap dalam penelitian-penelitian terdahulu, yaitu : (a) bagaimana sifat-sifat statistik dari regresi kontinum, (b) bagaimana mengatasi masalah jika dimensi dari peubah bebas sangat besar (p>>n). Dua masalah inilah yang menjadi pertanyaan yang akan dijawab dalam penelitian ini.

6 Salah satu penerapan model kalibrasi di bidang kimia adalah untuk menduga senyawa aktif suatu contoh yang diukur melalui Fourier Transform

Infrared (FTIR) atau Near Infrared (NIR). Model kalibrasi yang mempunyai

tingkat akurasi tinggi dapat digunakan untuk menentukan kandungan senyawa aktif suatu bahan (tanaman obat) hanya dengan melakukan analisis spektroskopi FTIR suatu contoh bahan. Selain itu penentuan ini dapat dilakukan berdasarkan serbuk kasar atau ekstrak kasar sehingga tidak diperlukan proses yang panjang. Dengan demikian ada penghematan waktu, proses, serta biaya yang cukup berarti. Hal ini akan menunjang industri yang menggunakan bahan baku tanaman obat. Penelitian ini mengkaji model kalibrasi untuk dua jenis tanaman obat yaitu jahe dan temulawak.

Dewasa ini penggunaan tanaman obat tidak terbatas pada pembuatan jamu, tetapi juga pada perusahaan farmasi, produk makanan suplemen (nutraceuticals), ekstrak herbal dan lain-lain. Agar produk-produk yang dihasilkan perusahaan jamu maupun farmasi terjamin kualitasnya, maka kualitas dari bahan baku (tanaman obat) juga harus memenuhi standar yang dibutuhkan (Danutirto 2001). Informasi tentang kegunaan dan penggunaan tanaman obat dapat dilihat dari kandungan senyawa aktif. Oleh karena itu kajian mengenai kandungan senyawa aktif atau senyawa penciri sangat diperlukan.

Proses penentuan konsentrasi senyawa aktif atau senyawa penciri yang dikandung oleh suatu tanaman obat perlu dilakukan secara cepat dan akurat. Untuk itu sangat diperlukan metode yang handal tetapi relatif mudah untuk dioperasikan. Secara kualitatif dan kuantitatif suatu senyawa aktif dapat diketahui antara lain melalui metode HPLC (High Performance Liquid Chromatography) dengan mengetahui pola kromatogram dan memperbandingkan luas area terhadap suatu standar senyawa yang diketahui. Metode kualitatif lain yang juga sering digunakan adalah spektroskopi FTIR

(Fourier Transform Infrared) yang pada dasarnya memberikan informasi mengenai

Penggunaan HPLC untuk mengetahui kandungan senyawa aktif secara kualitatif dan kuantitatif membutuhkan persiapan yang lama meliputi penghancuran bahan, pelarutan serta biaya yang mahal. Pengukuran lain yang lebih sederhana dan murah adalah spektroskopi FTIR. Kandungan senyawa aktif dalam suatu bahan memiliki pola hubungan dengan panjang gelombang bila senyawa aktif tersebut diamati dengan alat ukur tertentu, misalnya spektroskopi FTIR.

Hasil pengukuran FTIR berupa spektrum yang merupakan sederetan ukuran persen transmitans yang diamati pada p buah titik bilangan gelombang dari spektrum yang sama. Hal ini menyebabkan jumlah p cukup banyak, sehingga dalam model kalibrasi selalu timbul permasalahan yang khas yaitu banyaknya pengamatan jauh lebih kecil dari pada banyaknya peubah penjelas (n<<p) serta terjadinya kolinearitas ganda (Naes 1985).

Jenis senyawa aktif dalam rimpang jahe disebut gingerol, sedangkan pada rimpang temulawak disebut kurkuminoid. Contoh rimpang jahe dan temulawak yang digunakan dalam penelitian ini diambil secara acak dari tiga sumber, yaitu : (a) petani di sentra produksi tanaman obat di daerah Kulonprogo Jawa Tengah dan Karanganyar DIY, (b) hasil percobaan di kebun percobaan Biofarmaka IPB Bogor, serta (c) pembelian dari BALITRO, Bogor, Majalengka dan Sukabumi. Selanjutnya rimpang jahe dan temulawak tersebut dilakukan analisis kimia di Laboratorium Kimia Analitik Jurusan Kimia IPB, Laboratorium Terpadu IPB, dan Laboratorium Pusat Studi Biofarmaka IPB.

8 Disertasi ini terdiri dari tujuh bab, beberapa bab di antaranya (bab 3 sampai bab 5) merupakan topik-topik penelitian yang dapat berdiri sendiri tetapi membentuk suatu kesatuan. Topik-topik tersebut telah disajikan pada forum seminar nasional dan diterbitkan pada jurnal ilmiah nasional terakreditasi. Dengan demikian, disertasi ini merupakan rangkaian penelitian yang telah penulis lakukan selama menempuh studi program Doktor Statistika di Sekolah Pascasarjana IPB.

Pada bab 3 dilakukan kajian eksplorasi (empirik) terhadap kinerja dan permasalahan yang ada pada RK. Kajian tentang kinerja RK dimaksudkan untuk melihat potensi RK dalam mengatasi masalah kolinearitas ganda pada berbagai struktur korelasi matriks peubah bebas X pada kasus n> p. Setelah diperoleh kesimpulan bahwa kinerja RK sangat bagus, kajian berikutnya adalah bagaimana mengatasi masalah pada RK jika n<<p. Selain itu juga dikaji bagaimana menentukan optimasi pada fungsi kriteria umum pada RK. Harapan dari kajian ini adalah menemukan suatu metode yang dapat mengatasi masalah ill conditioned

dan singularitas.

Kajian teoritis pada RK dibahas pada bab 4, khususnya mengkaji sifat-sifat statistik dari regresi kontinum terutama sifat-sifat dari yˆ. Hal ini untuk melihat apakah model yang dihasilkan metode RK atau RK-TWD mempunyai tingkat akurasi yang tinggi. Setelah diperoleh kesimpulan bahwa RK-TWD merupakan metode yang potensial dalam mengatasi masalah ill conditioned dan singularitas serta mempunyai tingkat akurasi yang tinggi, penelitian dilanjutkan dengan menerapkan metode tersebut pada model kalibrasi pada kasus data real, yaitu data senyawa aktif temulawak dan jahe yang disajikan pada bab 5. Pada bab 6 dilakukan pembahasan secara umum, selanjutnya bab 7 membuat simpulan dan saran yang dihasilkan dari penelitian ini.

1.2 Tujuan Penelitian

Tujuan penelitian ini adalah :

a. Mengkaji sifat-sifat statistik dari regresi kontinum.

c. Menerapkan regresi kontinum pada model kalibrasi untuk menentukan kadar senyawa aktif kurkuminoid pada rimpang temulawak dan senyawa aktif gingerol pada rimpang jahe.

1.3 Manfaat Penelitian

Penelitian ini diharapkan :

a. Memberikan alternatif untuk mengatasi masalah ill conditioned dan singularitas pada pemodelan regresi.

2 TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Temulawak dan Jahe

Sekitar 25 obat-obatan yang diresepkan negara industri maju mengandung bahan senyawa aktif hasil ekstraksi tanaman obat. Di antara tanaman obat yang banyak digunakan untuk bahan obat-obatan adalah temulawak dan jahe. Kedua jenis tanaman tersebut banyak tumbuh di Indonesia, karena keduanya dapat berkembang subur di daerah tropis.

Temulawak

Temulawak merupakan tanaman obat berupa tumbuhan rumpun berbatang semu dan termasuk dalam divisi Spermatophyta, sub divisi Angiospermae, kelas Monocotyledonae, ordo Zingiberales, suku Zingiberaceae, genus Curcuma, dan spesies Curcuma xanthorrhiza Roxb. Temulawak dapat tumbuh pada dataran dengan ketinggian 5-1000 meter di atas permukaan laut, dengan ketinggian tempat optimum adalah 750 meter di atas permukaan laut. Tanaman ini umumnya ditanam secara konvensional dalam skala kecil tanpa memanfaatkan teknik budidaya yang standar. Di Indonesia hampir setiap daerah pedesaan terutama di dataran sedang dan tinggi ditemukan temulawak.

Umbi batang berbentuk bulat telur sebesar telur ayam tetapi terkadang bisa lebih besar, umbi batang ini dinamakan rimpang yang penampang pinggirnya berwarna kuning muda, sedangkan bagian tengahnya berwarna kuning tua, aromanya tajam dan rasanya pahit (Darwis et al. 1991). Panen rimpang dilakukan pada umur 9-10 bulan dan diusahakan pada musim kemarau. Karena bila panen dilakukan pada musim hujan menyebabkan rusaknya rimpang dan menurunkan kualitas rimpang akibat rendahnya bahan aktif karena kadar air yang banyak. Tanaman yang siap panen memiliki daun-daun dan bagian tanaman yang telah menguning dan mengering, memiliki rimpang besar dan berwarna kuning kecoklatan.

mempunyai peran penting terhadap respon biologis pada rimpang temulawak. Terdapat tiga senyawa penting dalam kurkuminoid, yaitu kurkumin, desmetoksikurkumin, dan bis-desmetoksikurkumin. Senyawa-senyawa lain yang terdapat pada kurkuminoid adalah monometoksikurkumin, oktahidrokurkumin, dihidrokurkumin, heksahidrokurkumin dan senyawa turunan kurkumin. Gambar 1 menunjukkan struktur kurkuminoid.

Gambar 1 Struktur kurkuminoid dari temulawak Keterangan:

R1 R2

-OCH3 -OCH3 = kurkumin

-OCH3 -H = desmetoksikurkumin

-H -H = bis-desmetoksikurkumin

Kurkuminoid temulawak mempunyai khasiat sebagai antibakteri dan dapat merangsang dinding kantong empedu untuk mengeluarkan cairan empedu supaya pencernaan lebih sempurna (Darwis et al. 1991). Selain itu temulawak digunakan juga sebagai pengobatan gangguan pada hati atau penyakit kuning, batu empedu, memperlancar aliran air empedu, obat demam dan sembelit, memperlancar keluarnya air susu ibu, obat diare, imflamasi pada anus, gangguan perut karena dingin, dan radang dalam perut atau kulit.

Metode penentuan kandungan kurkuminoid yang biasa digunakan adalah HPLC, tetapi melalui proses yang panjang meliputi penghancuran bahan, pelarutan dan membutuhkan waktu yang lama serta biaya yang mahal. Oleh karena itu diperlukan metode yang dapat digunakan untuk memprediksi kadar kurkuminoid secara cepat dengan biaya yang relatif murah.

Indonesia dengan kondisi iklim dan tanahnya dapat menjadi produsen dan sekaligus pengekspor utama rimpang temulawak dengan syarat produk dan kualitas rimpang memenuhi standar (baik). Kuantitas dan kualitas ini dapat ditingkatkan

OH O

R2

OH HO

12 dengan mengubah pola tanam dari tradisional ke modern yang mengikuti cara budidaya temulawak yang benar dalam skala besar.

Jahe

Jahe (Zingiber officinale Roscoe) termasuk dalam suku temu-temuan, sefamili dengan temu-temuan lainnya seperti temulawak, temu hitam, kunyit, kencur, lengkuas dan lain-lain. Jahe dibedakan tiga jenis berdasarkan bentuk, ukuran dan warna rimpang, yaitu : jahe putih kecil (jahe emprit), jahe putih besar (jahe badak), serta jahe merah. Jahe emprit dan jahe merah sering digunakan sebagai bahan obat-obatan karena kandungan minyak atsiri dan oleoresin kedua jenis jahe ini tinggi, sehingga rasanya lebih pedas.

Tanaman jahe diperbanyak dengan rizoma, yaitu batang yang tumbuh dalam tanah. Akar rimpang jahe memiliki dua warna, yaitu pada bagian tengah (hati) berwarna ketuaan dan bagian tepi berwarna agak muda. Pemanenan dilakukan tergantung dari penggunaan jahe. Bila kebutuhan untuk bumbu penyedap masakan, maka tanaman jahe sudah dapat dipanen pada umur kurang lebih 4 bulan dengan cara mematahkan sebagian rimpang dan sisanya dibiarkan sampai tua. Apabila jahe untuk dipasarkan maka jahe dipanen setelah cukup tua antara umur 10-12 bulan, dengan ciri-ciri daun berubah dari hijau menjadi kuning dan batang mengering.

Rimpang jahe mengandung dua bagian utama yaitu minyak volatil dan gingerol. Komponen volatil jahe adalah minyak atsiri yang merupakan senyawa yang memberikan aroma yang khas. Sedangkan gingerol merupakan senyawa yang memberikan rasa pedas. Pembawa rasa pedas pada jahe gingerol merupakan grup alkohol dari oleoresin, sedangkan oleoresin merupakan asosiasi antara resin dengan minyak volatil. Kandungan oleoresin pada jahe berkisar antara 0.4-3.1% tergantung umur panen. Oleoresin banyak terkandung pada jahe berumur 10-12 bulan.

H₃CO

O

OH

(CH₂)nCH₃

N-Gingerol

Keterangan : N= 6, 8, 10 n= 4, 6, 8

Gambar 2 Struktur gingerol dari jahe

Seperti halnya pada kurkuminoid, untuk mengetahui kandungan gingerol pada rimpang jahe metode yang biasa digunakan adalah HPLC dengan resiko membutuhkan proses dan waktu yang lama serta biaya yang mahal. Oleh karena itu diperlukan model kalibrasi yang dapat digunakan untuk memprediksi kadar gingerol secara cepat dengan biaya yang relatif murah.

2.2 Spektroskopi Fourier Transform Infrared

Cahaya yang dapat dilihat terdiri dari gelombang elektromagnetik dengan frekuensi yang berbeda-beda, setiap frekuensi tersebut dapat dilihat sebagai warna yang berbeda. Radiasi infrared juga merupakan gelombang dengan frekuensi yang berkesinambungan, tetapi tidak dapat dilihat oleh mata.

Radiasi elektromagnetik adalah suatu bentuk dari energi yang diteruskan melalui ruang dengan kecepatan yang luar biasa. Dikenal beberapa bentuk radiasi elektromagnetik, diantaranya adalah sinar tampak, sinar X, ultra violet, infrared

dan lain-lain. Teknik spektroskopi pada daerah ultra violet dan sinar tampak biasa disebut spektroskopi UV-VIS, jenis ini paling banyak digunakan.

Radiasi elektromagnetik infrared termasuk dalam spektroskopi absorpsi. Dalam spektroskopi absorpsi bila radiasi atau cahaya putih dilewatkan melalui larutan berwarna, maka radiasi dengan panjang gelombang tertentu akan diserap (absorpsi) secara selektif dan radiasi lainnya akan diteruskan (transmisi).

14 larutan merupakan fraksi dari radiasi yang diteruskan oleh larutan, yaitu : T=

I/I

o. Transmitans biasanya dinyatakan dalam persen (%).

Absorbans (A) dari suatu larutan merupakan logaritma dari 1/T atau logaritma

I

o

/I

, yaitu :

A=log(1/T) = log(Io/I) = -logT

Bila A=0 berarti radiasi diteruskan 100%, bila A=2 berarti radiasi diteruskan 1%. Dengan kata lain, karena absorbans merupakan skala logaritma dengan bilangan dasar 10, maka kenaikan satu satuan absorbans menunjukkan penurunan 10 kali radiasi transmisi. Plot antara absorbans sebagai ordinat dan panjang gelombang sebagai absis akan dihasilkan suatu spektrum absorpsi.

Instrumentasi spektrum infrared dibagi ke dalam tiga jenis radiasi yaitu : (a) infrared dekat dengan kisaran panjang gelombang 0.78-2.5 μm atau bilangan gelombang 12800-4000 cm-1, (b) infrared pertengahan dengan kisaran panjang gelombang 2.5-50 μm atau bilangan gelombang 4000-200 cm-1, dan (c) infrared

jauh dengan kisaran panjang gelombang 50-1000 μm atau bilangan gelombang 200-10cm-1, FTIR termasuk dalam kategori radiasi infrared pertengahan (Nur dan Adijuwana 1989; Skoog et al. 1998). Plot antara transmitans (transmittance) dengan bilangan gelombang (wavenumber) atau frekuensi akan dihasilkan spektrum infrared seperti yang terlihat pada Gambar 3.

Aplikasi teknik spektroskopi infrared sangat luas baik untuk tujuan analisis kuantitatif maupun kualitatif. Penggunaan yang paling banyak adalah pada pertengahan dengan kisaran bilangan gelombang 4000-670 cm-1 dengan panjang gelombang 2.5-15 μm (Skoog et al. 1998). Kegunaan yang paling penting adalah untuk identifikasi senyawa organik karena spektrumnya sangat kompleks terdiri dari banyak puncak. Selain itu spektrum infrared dari senyawa organik mempunyai sifat fisik yang karakteristik, artinya kemungkinan dua senyawa mempunyai spektrum sama adalah sangat kecil (Nur dan Adijuwana 1989).

Setelah radiasi infrared melewati monokhromator maka berkas radiasi ini dipantulkan oleh cermin-cermin dan akhirnya ditangkap oleh detektor. Detektor pada infrared merupakan alat yang dapat mengukur atau mendeteksi energi radiasi akibat pengaruh panas.

Sinar yang dihasilkan dari detektor kemudian direkam sebagai spektrum

infrared yang berbentuk puncak-puncak absorpsi. Spektrum infrared ini

menunjukkan hubungan antara absorpsi dan frekuuensi atau bilangan gelombang. Sebagai absis adalah frekuensi (cm-1) atau panjang gelombang (μm) atau bilangan gelombang (cm-1), sedangkan ordinatnya adalah absorbans. Contoh spektrum

infrared dapat dilihat pada Gambar 3.

[image:32.612.120.512.108.402.2]

16 Tabel 1 Grup frekuensi untuk beberapa senyawa organik

No Ikatan Jenis senyawa Bilangan

gelombang cm-1

Intensitas

1 C-H Alkana 2970-2850

1470-1340

s s

2 C-H Alkana 3095-3010

995 - 675

m s

3 C-H Alakana (-C≡C-H) 3300 s

4 C-H Aromatik 3100-3010 m

5 O-H Alkohol (penol)

Ikatan hidrogen Alkohol (penol) Asam karbonat

Ikatan hidrogen asam karbonat

3650-3590 3600-3200 3650-3500 2700-2500

peubah peubah

m lemah

6 N-H Amino 3500-3300 m

7 C=C Alkana 1680-1610 peubah

8 C=C Aromatik 1600-1500 peubah

9 C≡C Alkana 2260-2100 peubah

10 C-N Amino 1360-1180 s

11 C≡N Nitrile 2280-2210 s

12 C-O Alkohol, eter, asam karbonat, ester 1300-1050 s 13 C=C Aldehide, keton, asam karbonat, ester 1760-1690 s

14 NO2 Senyawa nitro 1570-1500

1370-1300

s s Keterangan: (s) kuat; (m) medium; (vs) sangat kuat

Setiap lembah pada grafik spektrum infrared merupakan energi yang diserap dari frekuensi tertentu oleh radiasi infrared yang digunakan untuk mengaktivasikan ikatan-ikatan dalam molekul ke tingkat getaran yang lebih tinggi, baik pergerakan maupun pembelokan. Beberapa lembah dapat digunakan dengan mudah untuk mengidentifikasi ikatan tertentu dalam sebuah molekul.

Senyawa kurkumin memberikan spektrum yang spesifik. Pada daerah 3600-3300 cm-1 menunjukkan adanya O-H dari alkohol dan fenol, serapan utama O-H dalam daerah dekat 3000 cm-1.

[image:33.612.128.510.274.436.2]

Spektrum infrared berguna untuk memberikan keterangan tentang gugus fungsi dari suatu molekul. Karena struktur gingerol dan kurkuminoid yang khas, maka spektrum yang dihasilkan melalui analisis FTIR akan khas pula. Socrates (1994) menjelaskan bahwa daerah identifikasi spektrum infrared untuk gingerol dan kurkuminoid seperti yang disajikan pada Tabel 2 dan Tabel 3.

Tabel 2 Daerah identifikasi spektrum infrared gingerol

No Jenis vibrasi Bilangan gelombang

cm-1

Intensitas

1 Ikatan hidrogen O-H 3550-3230 m-s

2 C-H rentangan asimetri ; CH3-Ar 2935-2925 m-s

3 Aromatik -C=C- 1625-1590 vs

4 α-β-keton takjenuh 1700-1660 vs

5 R-O-Ar 1310-1210

1050-1010

m m 6 C-H ikatan bidang luar

Vinil R- CH=CH2-

990-980 910-230

m s 7 C-H ikatan bidang luar

o-subsitusi benzen

770-735 710-690

s s Keterangan: (s) kuat; (m) medium; (vs) sangat kuat

Tabel 3 Daerah identifikasi spektrum infrared kurkuminoid

No Jenis vibrasi Bilangan gelombang

cm-1

Intensitas

1 Ikatan hydrogen OH 3600-3300 m-s

2 C-H Alkana 3000-2850 s

3 Aromatik -C=C- rentangan 1660-1450 s

4 R-O-Ar 1300-1000 m

5 C=O keton 1820-1660 vs

6 Sidik jari 900-700 s

Keterangan: (s) kuat; (m) medium; (vs) sangat kuat

2.3 Kromatografi

18 dan fase diam, dapat berupa zat cair atau zat padat. Terdapat tiga kategori kromatografi, yaitu : kromatografi cair (liquid chromatography), kromatografi gas (gas chromatography), serta kromatografi cairan super-kritis (supercritical-fluid chromatography) (Skoog et al. 1998).

Salah satu teknik kromatografi cair yang sering digunakan adalah kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC). Hal ini karena beberapa alasan : (a) peka atau sensitif, (b) akurat untuk analisis kuantitatif, (c) daya pisahnya baik, (d) dapat diterapkan untuk industri, ilmu pengetahuan, serta masyarakat (Skoog et al. 1998).

Teknik pemisahan HPLC dilakukan dengan menginjeksikan sedikit contoh yang berbentuk cairan ke dalam aliran cairan (fase mobile/fase gerak) yang berjalan melalui kolom yang berisi partikel dari suatu fase stasioner. Pemisahan campuran ke dalam komponennya tergantung pada tingkat retensi masing–masing komponen di dalam kolom. Kecenderungan suatu komponen ditahan di dalam kolom ditentukan oleh partisinya di antara cairan fase mobil dan fase diam. Zat-zat yang terabsorpsi kuat dalam fase diam akan lama bertahan dalam kolom, sedangkan yang terabsorpsi lemah akan keluar dengan cepat dari kolom. Waktu mulai contoh diinjeksikan ke dalam HPLC sampai dengan suatu puncak analat muncul di detektor pada akhir kolom disebut waktu retensi. Masing-masing analat dalam suatu contoh akan mempunyai perbedaan waktu retensi. Waktu retensi mencerminkan keberadaan suatu komponen kimia yang nerupakan penciri kualitatif suatu senyawa. Sedangkan luas area di bawah kurva mencerminkan konsentrasi secara kunatitatif.

2.4 Model Kalibrasi

Model kalibrasi digunakan untuk memodelkan hubungan antara peubah Y

kalibrasi di bidang kimia adalah untuk menduga kandungan senyawa aktif suatu bahan berdasarkan spektrum yang dihasilkan FTIR.

Pada model kalibrasi tersebut peubah Y adalah konsentrasi senyawa aktif hasil pengukuran dengan metode HPLC, sedangkan peubah bebas X diperoleh dari spektrum hasil FTIR. Untuk mendapatkan data peubah bebas X dilakukan proses diskretisasi dari spektrum.

Pembuatan model untuk menduga Y dengan kalibrasi peubah ganda dilakukan dengan melibatkan beberapa atau semua pengamatan pada spektrum, akan memberikan hasil lebih baik dibanding dengan pemodelan kalibrasi peubah tunggal yang hanya melibatkan satu puncak pada masing-masing spektrum (Naes

et al. 2002). Di sisi lain, jika melibatkan semua peubah spektrum, maka akan

timbul permasalahan pada pendugaan model kalibrasi ganda, yaitu kasus kolinearitas ganda di antara peubah absorban serta ukuran contoh (n) yang jauh lebih kecil dari jumlah peubah bebas ( p) yang menimbulkan masalah singularitas pada matriks peubah bebas X (Marten dan Naes 1989; Naes et al. 2002).

2.5 Kondisi Terkini dari Pengembangan Model Kalibrasi

Beberapa penelitian dalam upaya pengembangan model kalibrasi telah dilakukan, antara lain : penggunaan jaringan syaraf tiruan (Atok 2005; Djuraidah 2003), penggunaan transformasi wavelet sebagai metode prapemrosesan (Sunaryo 2005), pendekatan Bayes (Erfiani 2005; Setiawan dan Notodiputro 2003). Notodiputro (2003) membandingkan metode RKTP, Regresi atas Koefisisen Fourier (RKF), JST, serta pendekatan Bayes, menyimpulkan bahwa pendekatan Bayes dan JST lebih unggul dari pada RKTP. Brown et al. (2001) menggunakan

Bayesian wavelet regression untuk penerapan pada permasalahan kalibrasi

spektroskopi. West (2003) menggunakan pendekatan Bayes untuk menganalisis data spektral dengan p=300 dan n=39.

20 menunjukkan bahwa transformasi wavelet lebih unggul dari pada transformasi Fourier untuk menduga kadar gingerol dan kurkuminoid pada rimpang jahe dan temulawak dalam model kalibrasi.

Hasil penelitian Erfiani (2005) menyimpulkan bahwa pendekatan Bayes merupakan salah satu pendekatan yang cukup baik diterapkan pada penyusunan model kalibrasi. Dugaan yang dihasilkan pada pendekatan Bayes memiliki bias yang dipengaruhi oleh penentuan sebaran prior parameter. Penggunaan pendekatan Bayes dan pendekatan regresi terpenggal untuk menyusun model kalibrasi gingerol menghasilkan ketepatan yang relatif tinggi.

2.6 Regresi Kontinum

Regresi kontinum merupakan salah satu metode yang digunakan untuk mengatasi kolinearitas ganda dan singularitas yang terjadi pada model regresi ganda. Misalkan X adalah matriks data hasil pengamatan yang sudah dipusatkan (centred) berukuran(nxp)dan disebut peubah bebas, sedangkan y adalah vektor peubah respon berukuran (nx1) pengamatan yang sudah dipusatkan. Regresi kontinum dikembangkan berdasarkan model regresi linear klasik dengan koefisien regresiβ sebagai berikut :

ε β + =Χ

y (1)

dengan ε adalah vektor galat berukuran (nx1).

Regresi kuadrat terkecil pada prinsipnya memodelkan hubungan antara peubah bebas X dengan peubah respon Y dengan memaksimumkan korelasi antara peubah bebas dengan peubah respon. Pada model regresi linear terboboti formula matematis dapat ditulis sebagai berikut, maksimumkan

( )

w w y

s w

x w y

x w y r

T T

n

i

i T n

i i n

i

i T i

w

S

2 2

1

2 1

2

2

1 2

) (

= ⎟

⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛

⎟ ⎠ ⎞ ⎜

⎝ ⎛ =

∑

∑

∑

= =

=

(2)

dengan xi adalah vektor pengamatan peubah bebas ke-i (i =1,2, ..., n) berukuran

Regresi komponen utama pada prinsipnya adalah memaksimumkan :

w w x

w

S T

n

i

i T

w =

∑

= S

=

(

)

2 1

. (3)

Dari formula (3) tersebut dapat dijelaskan bahwa prinsip dasar dalam RKU adalah memaksimumkan keragaman dari peubah bebas X sehingga dibentuk peubah baru berupa beberapa komponen utama yang merupakan kombinasi linear dari peubah-peubah asal (X). Selanjutnya data peubah respon y diregresikan dengan beberapa komponen utama tersebut dengan menggunakan teknik regresi ganda.

Prinsip RKTP adalah memaksimumkan :

( )

2

2

1

s w x

w y

S T

n

i

i T i

w ⎟ =

⎠ ⎞ ⎜

⎝ ⎛

=

∑

=

. (4)

Dari formula (4) tersebut dapat dilihat bahwa prinsip RKTP adalah memaksimumkan koragam antara peubah bebas dengan peubah respon. Teknik RKTP mempunyai kemiripan dengan RKU. Perbedaan penting kedua metode adalah pada RKU mengkonstruksi faktor yang dapat menerangkan sebanyak-banyaknya keragaman dari data peubah bebas X tanpa mempertimbangkan apakah faktor tersebut berhubungan dengan data peubah respon y atau tidak. Di sisi lain, pada RKTP mengkonstruksi faktor yang mampu menerangkan keragaman data peubah bebas X dan pada saat yang sama faktor tersebut mempunyai hubungan dengan data peubah respon Y.

Pada RK, peubah baru (latent) diformulasikan dalam model sebagai berikut ε

ξ+ = h

y T (5)

dengan : T_h = XW_h (6)

dan W_h =

(

w₁,w₂,...,w_h

)

matriks berisi h kolom peubah dengan h<p dan disebut matriks pembobot.

Stone dan Brooks (1990) memformulasikan matriks pembobot tersebut sebagai berikut :

(

)

( )

{

2 [ /(1 )]1

}

, max

arg − −

= δ δ

w Var y w Cov w

w

i X X (7)

22 Alternatif lain adalah formula yang dikembangkan oleh Malpass (1996) sebagai berikut :

(

)

( )

{

(2 2 4 2) ( 1 2 )

}

, max

arg + δ− δ − + δ

= Cov w y Var w

w

w

i X X . (8)

Dari formula 7 dibuat suatu formula yang umum sebagai berikut :

(

) (

2

)

[( /(1− ))−1]

= w y w w δ δ

G TXT TXTX (9) dan disebut metode Stone. Sedangkan dari formula 8 dapat dibuat menjadi :

(

)

(2₊2_δ−4_δ2)

(

)

(₋1₊2_δ)

= w y w w

G T T T T

X X

X (10)

dan disebut metode Portsmouth (Malpass 1996). Selanjutnya dalam penelitian ini digunakan metode Stone.

Formula tersebut merupakan generalisasi dari RKT, RKU serta RKTP dengan bentuk keterkaitan sebagai berikut :

1. Untuk δ =0, maka G=

( ) (

wTs2 wTSw

)

−1. Formula ini ekivalen dengan persamaan (2), artinya pada δ =0 RK merupakan RKT.

2. Untukδ =0.5, maka G=

( )

wTs 2. Formula ini ekivalen dengan persamaan (4), sehingga pada δ =0.5 RK merupakan RKTP.

3. Untuk δ ≈1, maka G=

(

wTSw

)

. Formula ini ekivalen dengan persamaan (3), sehingga pada δ ≈1 RK merupakan RKU.

Dengan kata lain RKT, RKU serta RKTP merupakan bentuk khusus dari RK. Karena RK, RKU dan RKTP dikembangkan berdasarkan RKT, maka asumsi yang melekat pada RKT juga masih diperlukan. Asumsi-asumsi tersebut adalah Y merupakan peubah acak yang menyebar normal dengan ragam konstan, serta di antara yi dengan yj saling bebas (i≠ j=1,2,...,n). Pendugaan parameter

regresi ξ pada persamaan (5) dilakukan dengan menggunakan metode kuadrat terkecil yang diformulasikan sebagai berikut :

(

_hT _h

)

_hT y

h T T T

1 ,

ˆ ₌ −

δ

ξ (11)

h h h

y _,

,

ˆ ˆ

ˆ_δ =T

ξ

=XW

ξ

_δ (12)

(

h

)

hTy

T h h

h W W T T T

1 ,

ˆ

ˆ ₌

ξ

₌ −

β

_δ (13)

2.7 Transformasi Wavelet

Salah satu metode prapemrosesan yang direkomendasikan untuk digunakan mereduksi dimensi peubah adalah transformasi wavelet diskret (TWD). Dari kajian empiris (Sunaryo 2005) dan kajian pustaka (McNulty dan Mauze 1998; Shao dan Zhuang 2004; Yi-yu dan Chen 2000; Fearn 1999; Brown et al. 2001) transformasi wavelet diskret merupakan metode prapemrosesan yang menjanjikan dalam mereduksi dimensi matriks peubah bebas. Karena mampu menghasilkan model regresi yang mempunyai ukuran kebaikan model relatif baik untuk prediksi.

Wavelet mulai digunakan dalam analisis statistika pada akhir dekade 1980-an, antara lain untuk : analisis regresi, analisis faktor, pemodelan dan peramalan deret waktu, pendugaan fungsi kepekatan, pendugaan proses stasioner spektrum dan lain-lain (Vidocovic dan Meuller 1991

;

Morettin 1997). Ada dua jenis fungsi

wavelet, yaitu : mother wavelet, yang dilambangkan dengan ψ; serta father

wavelet, dengan lambang φ.

Suatu fungsi dikatakan wavelet jika memenuhi dua syarat, yaitu :

1.

∫

∫

∞ ∞ − ∞

∞ −

=

= ( ) 1

)

(x dx ψ2 x dx

φ (father wavelet)

2.

∫

∞ ∞ −

=0 )

(x dx

ψ . (mother wavelet) (14)

Wavelet yang sederhana yaitu wavelet Haar yang dikenalkan oleh Alferd Harr pada tahun 1909 (Vidocovic dan Meuller 1991). Selain itu terdapat wavelet yang mulus,

wavelet yang nilainya tidak nol secara terbatas (compact support), misalnya

wavelet dari keluarga Daubechies dan lain-lain. Beberapa bentuk wavelet dari keluarga Daubechies, yang termasuk wavelet compact support, dapat dilihat pada Gambar 4 dan Gambar 5.

Wavelet Picture

Haar waveletx

psi

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-1

.0

-0

.5

0

.0

0

.5

1

.0

24

Wavelet Picture

Daub cmpct on ext. phase N=2x

psi

-1 0 1 2 3

-1.0 -0.5 0.0 0 .5 1.0 1 .5

Wavelet Picture (Enhanced)

Daub cmpct on ext. phase N=3x

psi

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-1 .0 -0 .5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5

Wavelet Picture (Enhanced)

Daub cmpct on ext. phase N=4x psi

-1 0 1 2

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Wavelet Picture (Enhanced)

Daub cmpct on ext. phase N=5x

psi

-2 -1 0 1 2

-1 .0 -0 .5 0 .0 0 .5 1 .0

Gambar 5 Bentuk-bentuk keluarga wavelet Daubechies (D-2, D-3, D-4 dan D-5) Bila dilihat dari bilangan dilatasi dan translasi, terdapat dua jenis fungsi

wavelet, yaitu : transformasi wavelet kontinu (TWK) bila bilangan tersebut real, serta transformasi wavelet diskret (TWD) bila bilangan tersebut bulat positif.

Fungsi basis diperoleh dengan dilatasi dan translasi fungsi father wavelet

dan mother wavelet (Nason dan Silverman 1994). Dalam transformasi Fourier

fungsi basis yang digunakan adalah fungsi sinus dan kosinus, oleh karena itu metode wavelet dapat dipandang sebagai perluasan dari analisis Fourier.

Dari fungsi wavelet ψ(x) dapat dibangkitkan fungsi basis dalam suatu ruang fungsi _L2(ℜ)_{dengan cara translasi dan dilatasi dari} ψ_{(x). Bentuk umum} fungsi-fungsi basis tersebut adalah :

⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ∞ < < −∞ > ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −

= a b

a b x a x b

a ; 0,

1 ) (

, ψ

ψ . (15)

Pada nilai khusus a =2−j,b=k2−j;j,k∈Z =

{

0,±1,...

}

_{maka akan diperoleh} sekumpulan fungsi basis yang saling ortogonal sehingga grafiknya tidak saling tumpang tindih.

} , ); 2 ( 2 ) (

{ /2

, x x k j k Z

j j

k

j = ψ − ∈

ψ . (16)

Fungsi basis tersebut merupakan fungsi basis ortonormal pada ruang _L2(ℜ)_{, yaitu} ruang dari semua fungsi yang terintegralkan kuadrat (

∫

f2(x)dx <∞). Dengan demikian jika _f(_x)∈_L2(ℜ)_{, maka f(x) dapat didekomposisi atau direpresentasikan} sebagai kombinasi linear dari fungsi-fungsi basis yang ortonormal.

Dari fungsi father wavelet φ(t) dapat dibangkitkan fungsi basis ortonormal yang menyusun ruang _L2(ℜ)_{. Dengan demikian bentuk umum fungsi basis dalam} ruang )_L2(ℜ _{adalah :}

{

φ_jo,k ,ψ_j,k , j≥ j_o ,k∈Z

}

, (17) dengan φ_0,0(t) disebut fungsi skala, yang berhubungan dengan ψ _j,k(t). Himpunan

{

φ_jo,k ,k∈Z

}

akan membentuk anak ruang yang sama seperti

{

ψ_j,k , j≥ j_o ,k∈Z

}

.

Contoh sederhana fungsi basis wavelet untuk L2(ℜ) dari wavelet Haar adalah sebagai berikut :

Mother wavelet ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ < ≤ − < ≤ = selainnya t t t , 0 1 , 1 0 , 1 )

( ₂1

2 1

ψ (18)

dengan )ψ(2t , )ψ(2t−1 , )ψ(2t−2 dan seterusnya adalah saling ortogonal.

Father wavelet

⎩ ⎨

⎧ ≤ <

= . , 0 1 0 , 1 ) ( selainnya t t

φ (19)

Dimana hubungannya dengan ψ(t) dapat ditunjukkan sebagai

) 1 2 ( ) 2 ( )

(t =φ t −φ t−

ψ . (20)

Fungsi skala atau father wavelet, φ, merupakan penyelesaian dari persamaan :

∑

−

=

k

k t k

t) 2 (2 )

( φ

φ l . (21)

26 Z k j k t t j j k

j ( )=2 (2 − ), , ∈

2

, φ

φ . (22)

selanjutnya didapatkan motherwaveletψ dari fungsi φ melalui persamaan :

∑

−

=

k

k t k

h

t) 2 (2 )

( φ

ψ , (23)

dengan h_k =

( )

−1 k l_1−k (Vidacovic dan Meuller 1991) dan disebut quadrature mirror filter relation. l_kdan h_k merupakan koefisien-koefisien dari low pass dan

high pass filters dan disebut quadrature mirror filters dan dapat digunakan untuk menghitung transformasi wavelet diskret (Morettin 1997). Koefisien-koefisien tersebut didefinisikan sebagai berikut :

∫

−∞∞ −

= t t k dt

k 2 φ()φ(2 )

l

∫

−∞∞ −

= t t k dt

h_k 2 ψ()φ(2 ) . (24)

Persamaan (21) dan (23) disebut persamaan dilatasi. Berdasarkan sistem persamaan ortonormal :

{

(), ( ), ,

}

,

, ,

,k jk _{j jok}

j t ψ t j k∈Z _≥

φ

maka )f(t)∈L2(ℜ dapat didekomposisi menjadi :

∑

∑∑

≥ + =

k j jo k

k j k j k jo k

jo t d t

c t

f() _, φ _, () _, ψ _, (), (25)

dengan :

∫

∞

∞ −

= f t t dt

c_jo,k ()φ_jo,k() dan

∫

∞

∞ −

= f t t dt

d_j,k ( )ψ_j,k() .

Transformasi Wavelet Diskret

Misalkan terdapat vektor data T

q x x x

x=( ₀ , ₁ ,..., ₋₁) dengan q =2M,

M>0 integer. Transformasi wavelet diskret (TWD) didefinisikan sebagai berikut :

∑

− = = 1 0 , ) ( , () q t k j t k

j x t

d ψ ψ (26)

) 1 ( ,..., 2 , 1 , 0 − = M

Dengan notasi matriks, TWD pada persamaan (26) dapat ditulis :

x

d = B (27)

karena B ortogonal, maka dapat ditulis :

d

x=BT (28)

dengan d =(c_0,0 ,d_0,0 ,d_1,0 ,d_1,1 ,d_2,0,d_2,1,d_2,2,d_2,3,...,d_n−1,0,...)T dan BT adalah matriks yang elemen-elemen kolomnya adalah nilai dari φ(t) dan ψ_j,k(t) untuk berbagai t∈

[ ]

0,1. Sifat-sifat khusus dari matriks T

B adalah : ortonormal, kolom pertama bernilai sama, serta jumlah unsur tiap kolom yang lain sama dengan nol.

Vektor data x dapat dihubungkan dengan fungsi f pada interval [0,1) dan didefinisikan sebagai :

{

}

∑

−

= ≤ < + < +

=

1 0 2 ) 1 ( ) 1 ( 2

)

(

q k k k t k k M M

I

x

t

f

. (29)

Fungsi ini dikenal dengan fungsi tangga dan termasuk dalam L2([0,1]), sehingga dekomposisi wavelet dari f(t) adalah :

∑ ∑

− = − = + = 1 0 1 2 0 , , 0 ,

0 () ( )

) ( M j k k j k j j t d t c t

f φ ψ . (30)

Untuk 1φ(t)= disebut fungsi skala untuk wavelet Haar.

Persamaan (30) disebut transformasi wavelet diskret, karena nilai j hanya diambil pada bilangan bulat positif saja. Bilangan j pada persamaan (30) disebut level resolusi, dan f(t) dapat diperoleh secara tepat, jika diambil semua level resolusi untuk dekomposisi, yaitu level resolusi 0 sampai dengan (M-1). Koefisien

c0,0 disebut koefisien pemulusan atau bagian pendekatan dari suatu fungsi, sedang

dj,k disebut koefisien wavelet atau juga disebut bagian detail suatu fungsi.

Contoh sederhana :

Misalkan ada empat pengamatan (q=4, M=2), x=(x₀,x₁,x₂ , x₃)T, maka dapat ditulis sebagai berikut :

∑ ∑

= − = + = 1 0 1 2 0 , , 0 ,

0 ( ) ( )

) ( j<