207
KAJIAN POTENSI TIGA SENYAWA DIFENILTIMAH(IV) KLOROBENZOAT
SEBAGAI INHIBITOR KOROSI PADA BAJA LUNAK
(THE POTENCY STUDY OF THREE DIPHENYLTIN(IV) CHLOROBENZOATE
COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITOR ON MILD STEEL)
Bambang Iswantoro1,2, Muhammad Nurisalam1,3, Hastin Kurniasih1,3, Hapin Afriyani1, Hardoko Insan Qudus1 dan Sutopo Hadi1*
1Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Lampung, Bandar Lampung, Indonesia 35145 2SMA Negeri 16, Bandar Lampung, Indonesia 35155
3SMA Muhammadiyah 1 Metro, Indonesia 34111 4SMA Negeri 1, Pringsewu, Indonesia 35373
*E-mail : sutopo.hadi@fmipa.unila.ac.id
ABSTRACT
The synthesis of 3 compounds of diphenyltin(IV) chlorobenzoate compounds has successfully been performed by reacting the diphenyltin(IV) dichloride respectively via the diphenyltin(IV) dihydroxide with 2-, 3-, and 4-chlorobenzoic acids. All compounds synthesized were well characterized by 1H and 13C NMR, IR and UV-Vis spectroscopies as well as based on the microanalytical data. The anticorrosion acitivity of these compounds were tested toward HRP mild steel in DMSO-HCl solution using potentiodynamic methods. The results revealed that the three compounds tested showed anticorrosion activity with percentage inhibition efficiency for the diphenyltin(IV) with 2-chlorobenzoate, 3-chlorobenzoate and 4-chlorobenzoate were 55, 51 and 48 %, respectively. The results indicated that the three compounds tested had quite well anticorrosion activity.
Keywords: corrosion inhibitor, diphentyltin(IV) dichlorobenzoate, %efficiency inhibition, mild steel
ABSTRAK
Senyawa organotimah(IV) karboksilat dan turunannya dikenal memiliki aktivitas biologi sangat kuat sehingga sangat menarik untuk terus dipelajari. Senyawa organotimah(IV) karboksilat dan semua turunannya dikenal memiliki aktivitas penghambatan yang tinggi bahkan pada konsentrasi yang sangat rendah. Kami telah berhasil mensintesis berbagai senyawa organotimah(IV) karboksilat pada beberapa penelitian sebelumnya, dalam makalah ini kami laporkan kajian penghambatan korosi tiga senyawa difeniltimah(IV) dengan menggunakan ligan asam 2-, 3- dan 4-klorobenzoat. Ketiga senyawa hasil sintesis dikarakterisasi dengan beberapa teknik spektroskopi dan juga berdasarkan data mikroanalisis unsur dan data fisika. Uji penghambatan korosi diukur dengan menggunakan Potensiostat Terintegrasi eDAQ tipe ER644 pada baja lunak jenis hot roller plate (HRP)dalam larutan DMSO-HCl. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ketiga senyawa yang diuji memiliki kemampuan menghambat korosi dengan persen efisien penghambatan untuk turunan difeniltimah(IV) di-2-klorobenzoat, di-3-klorobenzoat dan di-4-di-3-klorobenzoat berturut-turut 55, 51 dan 48%. Hasil ini mengindikasikan bahwa ketiga senyawa memiliki kemampuan sebagai penghambat korosi yang baik.
Kata kunci: antikorosi, difeniltimah(IV) diklorobenzoat, % efisiensi penghambat, baja lunak
208
1.
PENDAHULUAN
Korosi adalah proses kerusakan atau degradasi pada material akibat berinteraksi dengan lingkungannya [1]. Korosi merupakan masalah besar bagi peralatan yang menggunakan material dasar logam seperti mobil, jembatan, mesin, pipa, kapal, dan sebagainya [2]. Masalah yang sering terjadi adalah karat yang semakin meluas menjadi kerak pada permukaan besi, ekspos besi ke lingkungan. Kerugian yang dapat ditimbulkan oleh korosi tidak hanya biaya langsung seperti pergantian peralatan industri, perawatan jembatan, konstruksi, dan sebagainya, tetapi juga biaya tidak langsung seperti terganggunya proses produksi dalam industri dan kelancaran transportasi, yang umumnya lebih besar dibandingkan biaya langsung [3].
Korosi merupakan proses atau reaksi elektrokimia yang bersifat alamiah dan berlangsung dengan sendirinya, oleh karena itu korosi tidak dapat dicegah atau dihentikan sama sekali. Korosi hanya bisa dikendalikan atau diperlambat lajunya sehingga memperlambat proses perusakannya [4]. Salah satu metode untuk menghambat kerusakan yang terjadi adalah dengan cara menggunakan inhibitor. Inhibitor korosi adalah senyawa kimia yang dapat mencegah atau memperlambat proses korosi [5]. Inhibitor korosi bekerja dengan membentuk lapisan pasif berupa lapisan tipis atau film di permukaan material yang berfungsi sebagai penghalang antara logam dengan media yang korosif [6]
Ketertarikan terhadap senyawa organotimah(IV), tidak hanya karena sifat kimia dan strukturnya yang sangat menarik [7-9], tetapi juga karena penggunaannya sebagai biosida pertanian yang terus meningkat [10, 11]; antifungi [12-15], agen antikanker/antitumor [13, 16] dan sebagai antikorosi [15-17]. Keaktifan biologis dari senyawa organotimah(IV) ditentukan oleh jumlah dan sifat dasar dari gugus organik yang terikat pada atom pusat Sn [11]. Anion yang terikat hanya sebagai penentu sekunder keaktifan senyawa organotimah(IV).
Dalam makalah ini dilaporkan hasil studi dna uji antikorosi terhadap senyawa turunan difeniltimah(IV) dengan asam 2-kloro, 3-kloro dan 4-kloro benzoat terhadap baja lunak jenis Hot Roller Plate (HRP) dalam larutan DMSO-HCl..
2.
BAHAN DAN METODE
2.1. Bahan dan AlatBahan-bahan yang digunakan adalah zat-zat kimia y ang terdiri dari difeniltimah(IV) diklorida ([(C6H5)2Cl2]), NaOH, metanol, DMSO (dimetil sulfoksida),
209
asam 2-, 3-, dan 4-, kloro benzoate, air kualitas KCKT dengan kualitas p.a. (Pro
Analysis) dan digunakan langsung tanpa dilakukan pemurnian.
2.2. Sintesis Senyawa difeniltimah(IV) diklorobenzoat
Prosedur untuk sintesis senyawa difeniltimah(IV) diklorobenzoat, misalnya [(C6H5)2Sn(2-OOCC6H4(OH))2] (3) adalah sebagai berikut: [(C6H5)2SnCl2] direaksikan
dengan 0,1 M NaOH untuk mengganti ligan klor dengan hidroksida untuk mendapatkan [(C6H5)2Sn(OH)2] [20].
Setelah diperoleh [(C6H5)2Sn(OH)2], maka direaksikan dengan asam
3-hidroksibenzoat dengan perbandingan mol 1 : 2 dalam pelarut metanol kering dan direfluks dalam variasi 4 jam dengan pemanasan dengan prosedur mengadopsi prosedur yang telah dipergunakan sebelumnya [14-16, 19]. Setelah reaksi sempurna, metanol diuapkan dengan penguap putar dan padatan yang diperoleh direkristalisasi dengan pelarut toluena dan dikeringkan dibawah desikator vakum sampai diperoleh kristal kering, [(C6H5)2Sn(m-OOCC6H4(OH))2] (3) Kristalnya siap untuk dianalisis/
dikarakterisasi dan uji antikorosi. Cara yang sama digunakan untuk membuat difeniltimah(IV) di-3-klorobenzoat dan difeniltimah(IV) di-4-kloro benzoat.
2.3. Pengujian Aktivitas Antikorosi terhadap Baja Lunak
Prosedur untuk pengujian aktivitas antikorosi pada penelitian ini diadopsi dari prosedur yang dilakukan oleh Hadi et al. [19].
Aktivitas inhibitor korosi senyawa difeniltimah(IV) diklorobenzoat diukur dengan metode polarisasi potensiodinamik dengan ER466 Integrated Potentiostat System eDAQ yang terdiri dari tiga elektroda yaitu elektroda pembanding AgCl, elektroda bantu platina (Pt), dan elektroda kerja baja lunak. Preparasinya dilakukan dengan membilas elektroda bantu dan elektroda acuan dengan akuades sebelum digunakan. Elektroda kerja juga dicuci secara berurutan dengan menggunakan akuades, HCl 0,1 M, dan aseton 1 M. Ketiga elektroda tersebut selanjutnya dirangkaikan pada sel elektrolisis yang telah diisi dengan 30 mL medium korosif tanpa inhibitor, kemudian potensiostat dihidupkan. Setelah lampu pada potensiostat berwarna hijau, alat dihubungkan dengan komputer melalui kabel USB dan software E-chem v.2 1.8 dibuka dan pemindaian anoda diatur seperti pada Gambar 2(a), selanjutnya ketiga elektroda tersebut dibiarkan berinteraksi dengan medium korosif selama 10 menit.
Setelah dibiarkan selama 10 menit, pemindaian dilakukan dengan memilih start pada potensiostat dan setelah 200 s diperoleh voltammogram hasil pemindaian yang menyatakan hubungan antara nilai beda potensial dan arus. Data yang didapatkan
210
dari hasil pengujian dapat diperoleh dengan memilih seluruh voltammogram kemudian memilih menu edit pada menu bar, copy special, as text, calculated current, dan kemudian ok. Data tersebut dapat disalin pada software Microsoft Office Excel dengan memilih menu paste. Selanjutnya pengukuran katoda dapat dilakukan dengan metode yang sama dengan pengaturan pemindaian seperti pada Gambar (b). Laju korosi berbagai variasi konsentrasi inhibitor juga dapat ditentukan dengan metode pemindaian anoda dan katoda yang sama dengan perbandingan volume uji dari larutan inhibitor dan medium korosif sebesar 1 : 5. Besarnya % proteksi inhibitor (%EI) dihitung berdasarkan Persamaan 1.
( )
(1)
dimana, %EI adalah persentase efektivitas penghambatan, dalah arus sebelum ditambahkan inhibitor dan adalah arus sesudah ditambahkan inhibitor [17].
3.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis difeniltimah(IV) diklorobenzoat dilakukan dengan mereaksikan difeniltimah(IV) diklorida melalui senyawa antara difeniltimah(IV)dihidroksida dengan asam 2-, 3-. Dan 4-klorobenzoat dengan prosedur sama seperti yang telah dilaporkan sebelumnya [15, 16, 19]. Sebagai contoh reaksi yang terjadi pada pembuatan senyawa difeniltimah(IV) karboksilat seperti ditunjukkan pada reaksi yang terdapat pada Gambar 1.
[(C6H5)2SnCl2] [(C6H5)2SnO] NaOH dalam MeOH
Aduk dalam MeOH 4 jam
+ o-HOOCC6H4(Cl) Aduk selama men.60
[(C6H5)2Sn(o OOCC- 6H4(Cl))2]
Gambar 1. Rute sintesis difeniltimah(IV) diklorobenzoat
Hasil penting serapan spektrum IR untuk senyawa yang disintesis seperti terdapat dalam Tabel 1 dan ditampilkan dalam Gambar 2. Dari Tabel 1 tampak bahwa senyawa 1 memiliki serapan karakteristik dengan munculnya serapan utama dari ikatan Sn-Cl pada daerah 390 – 310 cm-1 dan pada spektrum ini serapan ini muncul pada frekuensi 346,3 cm-1. Karakteristik lain dari senyawa ini adalah munculnya
211
serapan pada daerah 1479,7 dan 728,1 cm-1 yang merupakan serapn gugus fenil dan vibrasi C=C pada daerah 1430,2 cm-1. Hal ini seperti terangkum pada Tabel 1. Ketika senyawa 1 ini diubah menjadi senyawa 2 maka pita serapan frekuensi 346,3 cm-1 yang merupakan serapan khas Sn – Cl hilang dan muncul serapan utama baru pada 572,6 cm-1 yang merupakan serapan khas dari munculnya ikatan Sn-O pada senyawa 2 [14-16, 19].
Gambar 3. Spektra IR (a) Difeniltimah(IV) diklorida, (b) Difeniltimah(IV) dihidroksida (c) Difenilltimah(IV) di-2-klorobenzoat
Tabel 1. Serapan IR Pilihan dari senyawa yang disintesis Senyawa 3 4 5 References Sn-O 594,3 592,1 591,2 800-400 Sn-O-C 1243,1 1241,4 1240,3 1050-900 CO2 asim 1532,1 1530,7 1528,3 1600-1400 CO2 sim 1660,2 1659,3 1651,6 1700-1550 Fenil 1467,2; 751,1 1465,5; 750,7 1464,4; 749,4 1450, 730
a
b
c
212
Tabel 2. Hasil Mikroanalisis senyawa hasil sintesis
Compound
Elemental analysis found (calculated) C H [(n-C4H9)2SnCl2](1) 31.4 (31.6) 6.0 (5.9) [ (n-C4H9)2SnO](2) 38.6 (38.6) 7.1 (7.3) [(n-C4H9)2Sn(o-C6H4(Cl)COO)2] (3) 48.3 (48.5) 4.9 (4.8) [(n-C4H9)2Sn(m-C6H4(Cl)COO)2] (4) 48.1 (48.5) 4.7 (4.8) [(n-C4H9)2Sn(p-C6H4(Cl)COO)2] (5) 48.2 (48.5) 4.8 (4.8)
Tabel 3. Panjang gelombang maksimum (maks.) senyawa hasil sintesis pada
pengukuran dengan spektroskopi UV-Vis
Nama senyawa
λ
max(nm)
λ
max(nm)
Difeniltimah(IV) klorida
215,00
258,00
Difeniltimah(IV) oksida
207,00
263,00
[(n-C
4H
9)
2Sn(o-C
6H
4(Cl)COO)
2] (3)
234,00
265,00
[(n-C
4H
9)
2Sn(m-C
6H
4(Cl)COO)
2] (4)
235,00
272,00
[(n-C
4H
9)
2Sn(p-C
6H
4(Cl)COO)
2] (5)
235,00
280,00
Analisis spektroskopi UV-vis juga dilakukan terhadap semua contoh senyawa baik bahan awal maupun senyawa hasil sintesis, Data panjang gelombang maksium (max,) hasil pengkuruan terdapat pada Tabel 3, Data yang diperoleh seperti tampak
pada Tabel 3 nampak jelas bahwa terdapat pergeseran walaupun kecil pada semua senyawa yang dianalisis, Misalnya pada senyawa 1 maks adalah 215, nm, sementara
pada senyawa 2 memiliki maks 207 nm. Data ini memberikan petunjuk bahwa terdapat
pergeseran ke panjang gelombang yang lebih pendek pada saat terjadi perubahan senyawa 1 ke senyawa 2, Pergeseran panjang gelombang maks dapat terjadi karena
pengaruh pelarut yang digunakan atau efek auksokrom, Namun demikian dalam penelitian ini hal ini bukan karena pengaruh pelarut, karena pelarut yang digunakan dalam semua pengukuran sama, yaitu methanol, Sehingga dalam analisis ini, pergeseran terjadi karena ada efek auksokrom, Pada senyawa 1 dan 2 dapat dianalisis bahwa pada senyawa 2 terdapat gugus oksida yang menghasilkan panjang gelombang
213
maksium (maksimum) lebih pendek dari gugus klorida pada senyawa 1 [21]. Pengamatan
yang sama juga nampak pada semua senyawa yang dilakukan pengukuran spektroskopi UV-Vis, Seperti terlihat pada Tabel 3.
Hasil uji antikorosi senyawa hasil sintesis terdapat pada Tabel 4. Kenaikan %EI dengan kenaikan konsentrasi senyawa uji terlihat untuk semua yang senyawa yang diuji. Hal yang sama juga diamati oleh peneliti lain sebelumnya [17-19]. Dalam penelitian ini juga terlihat bahwa bila ligan sendiri digunakan sebagai zat antikorosi, ligan-ligan ini tidak menghambat korosi, tetapi mempercepat terjadinya korosi. Hal ini bisa dimengerti karena meningkatnya jumlah ion hidrogen akibat lepasnya ion hidrogen dari ligan asam yang digunakan, sehingga %EI untuk semua ligan yang digunakan negatif.
Semua senyawa difeniltimah(IV) diklorobenzoat hasil sintesis menunjukkan %EI yang lebih tinggi dibandingkan bahan awal dan juga bahan antara. Hal ini selaras dengan teori bahwa banyak senyawa aktif biologi menjadi lebih aktif lagi setelah mengalami pembentukan kompleks dengan ligan lain dibandingkan pada saat mereka tidak berada dalam keadaan kompleks [22]
Menurut Crowe [23], aktifitas biologi sebenarnya dari senyawa diorganotimah(IV) dengan rumus umum RR’SnXY (R dan R’ = alkil atau fenil; X dan Y anion) ditentukan oleh spesi RR’Sn2+, namun demikian adanya ligan karboksilat
ataupun ligan lain yang terikat pada atom pusat timah telah terbukti sangat penting dalam meningkatkan keaktifan senyawa organotimah(IV) dan hal ini telah diamati oleh banyak peneliti lain yang menggunakan senyawa ini dalam berbagai uji biologi [8-20]
Tabel 4. Hasil uji antikorosi terhadap baja lunak HRP dalam medium DMSO-HCl
Senyawa %EI
[(n-C4H9)2Sn(o-C6H4(Cl)COO)2] (3) 55
[(n-C4H9)2Sn(m-C6H4(Cl)COO)2] (4) 51
[(n-C4H9)2Sn(p-C6H4(Cl)COO)2] (5) 48
4. UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada DP2M DIKTI Kementerian Riset, Teknologi dan Pendidikan Tinggi melalui Hibah Kompetensi 2015 yang telah memberikan dana untuk melakukan penelitian ini dengan nomor kontrak 050/SP2H/TL/Dit.Litabmas/II/2015 tangga; 5 Februari 2015. Terima kasih juga
214
disampaikan kepada Prof. Bohari M. Yamin, Universiti Kebangsaan Malaysia yang membantu dalam melakukan mikroanalisis unsur.
5. Pustaka
[1] Uhlig HH. The Corrosion Hand Book. The Electrochemical Society, Inc, John Wiley & Sons, New York; 2000.
[2] Rieger HP. Electrochemistry, 2nd ed., Chapman and Hall Inc, New York, 412-42; 1992.
[3] Rahmani B. Kimia Fisika. Analis Kimia. Makassar; 2011.
[4] Zainab. Studi Perbandingan Sistem Perlindungan Korosi Impressed Current dan Sacrififcial Anode pada Struktur Jacket. (Tesis). Institut Teknologi Sepuluh November, Surabaya; 2011.
[5] Butarbutar SL, Sunaryo GN. 2011. Analisis Mekanisme Pengaruh Inhibitor Siskem Pada Material Baja Karbon. Prosiding Seminar Nasional ke-17 Teknologi dan Keselamatan PLTN Serta Fasilitas NuklirYogyakarta ISSN: 0854 - 2910. [6] Febrianto, Sunaryo GN, Butarbutar SL
.
2010. Analisis laju korosi denganpenambahan inhibitor korosi pada pipa sekunder reaktor RSG-GAS, Seminar Nasional VI SDM Teknologi Nuklir Yogyakarta.
[7] Tiekink ERT. Structural Chemistry of Organotin Carboxylates: a Review of the Crystallographic Literature. Applied Organometallic Chemistry. 1991;5: 1-30. [8] Shahid K, Ali S, Shahzadi S, Akhtar Z. Organotin(IV) Complexes on Aniline
Derivaties Part-II-Synthesis and Spectroscopic Characterization of Organotin(IV) Derivatives of 2-[4-Bromoanailine)carboxyl]benzoic Acid, Turkish Journal of
Chemistry. 2003; 27, 209-215.
[9] Bhatti MH, Ali S, Huma F, Shahzadi S. . Organotin(IV) Derivatives of N-Maleoylamino Acids: Their Synthesis and Structural Elucidation. Turkish Journal of
Chemistry. 2005; 29: 463-476.
[10] Bonire JJ, Ayoko GA, Olurinola PF, Ehinmidu JO, Jalil NSN, Omachi AA. Syntheses and Antifungal Activity of some organotin(IV)carboxylates, Metal-Based
Drugs. 1998; 5 (4): 233 – 236,
[11] Pellerito L, Nagy L, Organotin(IV)n+ complexes formed with biologically active ligands: equilibrium and structural studies, and some biological aspects.
215
[12] Ruzicka A, Dostal L, Jambor R, Butcha V, Brus J, Cisarova I., Holcapek M, Holecek J. Structure and in vitro antifungal activity of [2,6-bis(dimethyl-minomethyl)phenyl]diphenyltin(IV) compounds. Applied Organometallic Chemistry. 2002;16(6): 315 – 322.
[13] Gielen M. An Overview of Forty Years Organotin Chemistry Developed at the Free Universities of Brussels ULB and VUB. Journal of the Brazillian Chemical Society. 2003; 14 (6): 870-877.
[14] Hadi S, Irawan B, Efri. The Antifungal Activity Test of Some Organotin(IV) Carboxylates, Journal of Applied Science Research. 2008; 4 (11); 1521-1525. [15] Hadi S, Rilyanti M, Nurhasanah. Comparative Study on the Antifungal Activity of
Some Di- and Tributyltin(IV) Carboxylate Compounds, Modern Applied Science, 2009; 3 (2); 12-17.
[16] Hadi S, Rilyanti M. Synthesis and in vitro anticancer activity of some organotin(IV) benzoate compounds, Oriental Journal of Chemistry. 2010; 26 (3); 775-779. [17] Rastogi RB, Singh MM, Singh K, Yadav M. Organotin
Dithiohydrazodicarbonamidesas Corrosion Inhibitors for Mild Steel Dimethyl SulfoxideContaining HCl. Port
ugaliae Electrochimica Acta. 2005; 22: 315
–332. [18] Rastogi RB, Singh MM, Singh K, Yadav M. Organotin Dithiobiurets as CorrosionInhibitors for MildSteel-Dimethyl Sulfoxide Containing HCl. African Journal of Pure
Applied Chemistry. 2011; 5(2): 19-33.
[19] Hadi S, Afriyani H, Anggraini WD, Qudus HI, Suhartati T. The Synthesis and Potency Study of Some Dibutyltin(IV) Dinitrobenzoate Compounds as Corrosion Inhibitor for Mild Steel HRP in DMSO-HCl Solution. Asian Journal of Chemistry, 2015; 27 (4): 1509-1512
[20] Szorcsik A, Nagy L, Gadja-Schrantz K, Pellerito L, Nagy E, Edelmann ET. Structural studies on organotin(IV) complexes formed with ligands containing {S, N, O} donor atoms, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2002; 252 (3): 523 – 530.
[21] Sudjadi, Penentuan Struktur Senyawa Organik, Penerbit Ghalia, Jakarta. 1985.. [22] Gershon H. Antifungal Activity of Bischelates of 5-, 7-, and 5,7-halogenated
8-quinols with copper(II). Determination of the long and short acces of the pores in the fungal spore wall. Journal of Medicinal Chemistry. 1974; 17 (8):. 824-827).
