Том 39, № 3 Май – июнь 1998
© О.Б. Акопова, А.А. Бронникова, А. Крувчинский и др., 1998
УДК 577+547532.783
О.Б. АКОПОВА, А.А. БРОННИКОВА, А. КРУВЧИНСКИЙ, Л.Н. КОТОВИЧ, Л.С. ШАБЫШЕВ, Л.А. ВАЛЬКОВА
ПОЛИЗАМЕЩЕННЫЕ ТРИФЕНИЛЕНЫ С АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ, СИНТЕЗ, СТРУКТУРА
И МЕЗОМОРФИЗМ
Рассчитаны молекулярные параметры гексаалкокситрифениленов с различными за-местителями по периферии трифениленового ядра известных и гипотетических структур. По значениям молекулярных параметров оценена вероятность появления дискофазы у со-единений данного ряда. Часть структур синтезирована, это — структуры с полярными группами ( NO2, NH2 ) в положении 1 трифениленового ядра. Синтезированные соединения изучены с помощью термополяризационной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что полученные данные по мезоморфизму новых соединений хорошо согласуют-ся с нашим прогнозом о наличии дискофазы у алкокситрифениленов с полярными группа-ми. Установлено также, что введение электроноакцепторной группы в положение 1 трифе-ниленового ядра значительно расширяет интервал существования дискофазы вплоть до комнат-ных температур. Наоборот, при введении электронодонорной группы происходит его сужение. Соединения этого ряда имеют предположительно гексагональную колончатую структуру.
ВВЕДЕНИЕ
Комбинация различных структурных элементов в молекуле дает возможность получать новые жидкокристаллические соединения со специфическими свойства-ми. Так, сочетание в молекуле планко- и дискообразных фрагментов приводит к появлению, наряду с колончатой, кубической, нематической, смектической мезо-фаз [ 1 — 3 ]. Недавно у таких комбинированных структур была обнаружена биак-сиальная нематическая фаза [ 4 ].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследований были выбраны соединения I и II. Известные структуры:
a: R=R=OCnH2n+1, Х=Н, n=112 [ 10 ]; б: R=R'=OCnH2n+1, X=NO2, n=6 [ 5, 6 ]; в: R=R'=OCnH2n+1, X=NH2, n=6 [ 5, 6 ]; г: R=OCnH2n+1, X=H,
R'=OCmH2m+l,
n/m=5/9, 5/10, 6/8, 8/6, 9/5, 10/5 [ 10 ];
д: R=R'=OCnH2n+1, X=NHAc, n=6 [ 5, 6 ]; е: R=R'=OCnH2n+l, X= –N=N–, n=6 [ 5, 6 ]; ж: R=R'=ОСnН2n+1, Х=Сl, n=6 [ 7 ]; з: R=R'=OCnH2n+1, X=Br, n=6 [ 7 ].
Гипотетические структуры:
в: R=OCnH2n+1,
R=OCmH2m+1
CH=CH
X=N C—R H---O
n=15, 716, m=l16;
г: R= OR, R=CmH2m+1,
n=116, m=116;
д: R=OCnH2n+1, X= –N=HC–R, n=116;
1д: R= OR, R=CmH2m+1, m=116;
2д: R= , 3д: R= , 4д: R= NO2, 5д: O2N
R= , OCH3 6д: R= OH, O 7д: R= C , H
е: R=OCnH2n+1, X=N=N COOR, n=116. a: R=OCnH2n+1, X=NO2, n=15, 716; 6: R=OCnH2n+1, X=NH2, n=15, 716;
I
Синтез соединений трифениленового ряда проводился по следующей схеме :
Краткие условия проведения стадий синтеза: a: RI, KОН, С2Н5OН, 80 °С;
б: n-хлоранил, 70 объем. % H2SO4, межфазный катализ [ 11 ]; в: HNO3, d = 1,5, СН3СООН, диэтиловый эфир, Т = 20 С, 0,2 ч [ 5 ]; г: N2H4 — 80 %, этиленгликоль + триэтиленгликоль, 250 °С, 2 ч; д: Na, этилформиат, диэтиловый эфир [ 12 ];
е: (7) в СН3ОН + (5) в С2Н5OН [ 12 ].
Предварительно были рассчитаны молекулярные параметры (МП) уже известных структур трифениленового ряда I (а — з) и новых гипотетических молекулярных структур строения II (а — е), оценена возможность появления у новых соединений дискофазы (табл. 1, 2).
Расчет МП проводили, руководствуясь положениями, изложенными в [ 8 ]. Как показывают данные табл. 1, для известных мезогенных структур молекуляр-ные параметры укладываются в следующие пределы: Kc = 11,1, K = 2,85,1, Ks = 0,500,58, Kp = 0,330,80, Mm = 0,340,93, Mr = 0,170,46. Предельные
значе-ния МП мезогенных структур не выходят за границы значений МП, установленных ранее [ 8, 9 ] для других дискотических жидких кристаллов. Далее были рассчита-ны МП гипотетических структур строения II (a — e). Выбор структур определялся желанием выявить влияние введения в положение 1 трифениленового ядра поляр-ных заместителей различной природы (как донорполяр-ных, так и акцепторполяр-ных) на зна-чения МП и дискотический мезоморфизм. Из данных табл. 2 следует, что введение полярных заместителей в трифениленовое ядро очень слабо влияет на параметр Kc,
его значения отличаются только в сотых долях и имеют величину 1,1 для всех ана-лизируемых структур, в том числе и для известных трифениленовых соединений (см. табл. 1). Параметр замещения Ks немного возрастает и имеет значение 0,58
для всей приведенной в табл. 2 выборки соединений. Всего было обработано 256 гипотетических структур, но в табл. 2 указаны только те структуры, у которых воз-можна максимальная вероятность появления дискофазы, или ее появление имеет неопределенный характер и требуется проверка прогноза синтетическим путем.
Нами выполнен синтез соединений строения Iа (5, 7, 9, 10, ), IIа (5, 7, 10), IIб (7) (см. схему). Соединение 2 получено реакцией алкилирования пирокатехина
3 C—CH3
Т а б л и ц а 1
Молекулярные параметры известных структур полизамещенных трифениленов
№
п/п Радикалы Mm Mr K Kc Kp дискофазы Наличие
Ia n
1 1 3,50 1,75 1,86 1,0 2,06 –
2 2 1,80 0,90 2,20 1,0 1,30 –
3 3 1,20 0,60 2,50 1,0 1,01 –
4 4 0,93 0,46 2,80 1,0 0,80 +
5 5 0,75 0,38 3,10 1,0 0,66 +
6 6 0,62 0,31 3,40 1,0 0,57 +
7 7 0,54 0,27 3,80 1,0 0,49 +
8 8 0,47 0,24 4,10 1,0 0,44 +
9 9 0,42 0,21 4,40 1,0 0,39 +
10 10 0,38 0,19 4,70 1,0 0,36 + 11 11 0,34 0,17 5,10 1,0 0,33 + 12 12 0,31 0,16 5,40 1,0 0,30 + Iб m/n
13 9/5 0,49 0,24 4,40 1,0 0,39 + 14 10/5 0,45 0,22 4,70 1,0 0,36 + 15 8/6 0,51 0,26 4,10 1,0 0,44 + 16 6/8 0,56 0,28 4,10 1,0 0,44 + 17 5/9 0,59 0,30 4,40 1,0 0,39 + 18 5/10 0,56 0,28 4,70 1,0 0,36 + Iв n = 6 0,71 0,41 2,90 1,1 0,57 + Iг 6 0,65 0,38 3,00 1,1 0,57 + Iд 6 0,60 0,35 2,80 1,1 0,57 + Iе 6 0,71 0,41 3,10 1,1 0,57 + Iж 6 0,69 0,40 3,00 1,1 0,57 + Iз 6 0,78 0,45 2,50 1,1 0,57 +
Т а б л и ц а 2
Молекулярные параметры гипотетических структур полизамещенных трифениленов
Соединение Радикалы Mm Mr K Kp Прогноз
дискофазы
1 2 3 4 5 6 7
IIа n
1 4 1,06 0,61 2,4 0,80
2 5 0,85 0,49 2,7 0,66 +
3 7 0,61 0,35 3,2 0,49 +
4 8 0,58 0,34 3,5 0,44 +
5 9 0,48 0,28 3,8 0,39 +
6 10 0,43 0,25 4,0 0,36 +
7 11 0,39 0,23 4,3 0,33 +
8 12 0,36 0,21 4,6 0,30 +
П р о д о л ж е н и е т а б л. 2
1 2 3 4 5 6 7
IIб
10 4 0,98 0,57 2,4 0,80
11 5 0,78 0,45 2,7 0,66 +
12 7 0,56 0,33 3,2 0,49 +
13 8 0,49 0,28 3,5 0,44 +
14 9 0,44 0,25 3,8 0,39 +
15 10 0,39 0,23 4,1 0,36 +
16 16 0,25 0,14 5,7 0,23 –
IIв n/m
17 4/4 0,81 0,47 2,4 0,56
18 7/7 0,50 0,29 3,1 0,39 +
19 15/15 0,25 0,14 4,8 0,22
20 16/16 0,23 0,13 5,0 0,20
21 7/1 0,50 0,29 2,3 0,56 +
22 7/4 0,47 0,27 2,6 0,46 +
23 7/5 0,46 0,27 2,8 0,43 +
24 7/11 0,41 0,24 3,4 0,32 +
25 7/12 0,41 0,24 3,5 0,31 +
IIг
26 2/2 0,98 0,57 2,4 0,59
27 3/3 0,78 0,45 2,7 0,52
28 13/13 0,25 0,15 4,9 0,23
29 7/1 0,47 0,28 2,9 0,46 +
30 7/6 0,43 0,25 3,5 0,35 +
31 7/8 0,42 0,24 3,7 0,32 +
32 7/15 0,37 0,21 4,5 0,25 +
33 7/16 0,37 0,21 4,7 0,24 +
II, 1д
34 7/7 0,47 0,27 3,1 0,37 +
35 14/14 0,26 0,15 4,6 0,22 –
36 7/1 0,54 0,31 2,4 0,52 +
37 7/2 0,52 0,30 2,6 0,48 +
38 7/5 0,49 0,28 2,9 0,41 +
39 7/11 0,44 0,25 3,5 0,31 +
40 7/12 0,43 0,25 3,6 0,30 +
II, 2д n
4 0,79 0,46 2,1 0,80
42 7 0,50 0,29 2,8 0,49 +
43 14 0,27 0,16 4,5 0,26
О к о н ч а н и е т а б л. 2
1 2 3 4 5 6 7
II, 3д
45 3 1,03 0,60 2,1 0,96 –
46 4 0,82 0,48 2,3 0,80
47 7 0,51 0,30 3,1 0,49 +
48 12 0,32 0,20 4,4 0,30 +
49 16 0,24 0,14 5,4 0,23 –
II, 4д
50 2 1,20 0,67 1,4 0,92 –
51 4 0,74 0,43 1,6 0,74 +
52 7 0,48 0,28 2,1 0,49 +
53 12 0,30 0,18 2,9 0,30 +
54 13 0,28 0,16 3,0 0,29 +
55 16 0,23 0,13 3,6 0,23 –
II, 5д
56 3 0,90 0,52 2,2 0,90
57 4 0,74 0,43 2,3 0,80 +
58 7 0,48 0,29 3,2 0,49 +
59 13 0,28 0,16 4,6 0,29 +
60 16 0,23 0,13 4,8 0,23 –
II, 6д
61 3 0,90 0,52 2,0 0,81
62 4 0,74 0,43 2,1 0,73 +
63 7 0,48 0,29 2,7 0,49 +
64 13 0,28 0,16 4,0 0,29 +
65 16 0,23 0,13 4,8 0,23 –
II, 7д
66 3 0,95 0,55 1,9 0,81
67 7 0,49 0,28 2,6 0,49 +
68 12 0,31 0,18 3,7 0,30 +
69 15 0,25 0,14 4,4 0,24 –
IIе
70 4 0,75 0,44 2,3 0,48 +
71 5 0,64 0,37 2,5 0,43 +
72 13 0,29 0,17 4,0 0,23
73 16 0,24 0,14 4,7 0,19 –
П р и м е ч а н и е. Kc = 1,1 для всех приведенных здесь структур.
алкилиодидом или алкилбромидом. Окислительная тримеризация 2 проведена в условиях межфазного катализа по методике [ 11 ]. Нитро- и аминопроизводные получены на основе методик [ 5 ] с частичным изменением условий синтеза для соединения 5 (см. методики синтеза в экспериментальной части), енаминокетон-производное трифенилена 8 получено по [ 12 ].
значи-нограмма объемного образца IIа7, полученная при комнатной температуре в об-ласти больших углов, содержит одно резкое кольцо, соответствующее периоду 3,5 Е, и диффузное кольцо, соответствующее периоду 4,5 Е. В области малых углов — два резких кольца, соответствующих периодам 18,1 и 20,9 Е. Таким образом, ре-зультаты поляризационно-микроскопического и рентгенографического исследова-ний свидетельствуют о наличии в образце IIа7 двух близких по строению структур, которые при выбранных методах очистки ( двухкратная хроматография, много-кратная перекристаллизация из этанола) не поддаются разделению.
Начаты исследования по формированию ленгмюровских пленок соединений данного ряда. Изучены особенности поведения IIа7 на поверхности раздела фаз вода — воздух. —А-изотермы содержат два плато при около 3 мН/м и около 8 мН/м, свидетельствующие о структурных перестройках, происходящих в слое.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
УФ спектры сняты на спектрофотометре "Specord UV VIS", ИК спектры по-лучены с помощью спектрометра М-80 в тонкой пленке или в таблетках KВг. Тер-мополяризационные исследования выполнены с помощью поляризационного мик-роскопа МИН-8. Рентгеновские съемки проведены на установке ДРОН 2.0 (излуче-ние CuK) с фоторегистрацией получаемой дифракционной картины. Формирова-ние ленгмюровских пленок проводилось на установке Joyce Loeble (Англия).
Ниже приведены подробные методики синтеза одного из гомологов ряда по-лизамещенных трифениленов с полярными группами (схема синтеза с обозначе-ниями приведена в начале статьи).
1-Нитро-2,3,6,7,10,11-гексагептилокситрифенилен(4) был получен из (3) растворением последнего (0,467 г, 0,511 ммоль) в смеси эфира (15 мл) с ледяной уксусной кислотой (2 мл) и добавлением к раствору при перемешивании концен-трированной азотной кислоты, d = 1,52 (0,15 мл). Смесь перемешивали при ком-натной температуре в течение нескольких минут. Раствор разбавляли водой и про-мывали раствором поташа, затем снова водой. После разделения на делительной воронке растворитель отгоняли под вакуумом. Остаток хроматографировали на силикагеле из гексана, затем из смеси растворителей: гексан, четыреххлористый углерод, бензол. Первую фракцию после хроматографии перекристаллизовывали последовательно из изопропилового спирта и этанола. Полученное вещество ко-ричнево-желтого цвета, легко растворимо в гексане, хлористом метилене, бензоле, эфире. Брутто-формула: C60H96NO8, ММ-959,57 (выход 90 %). Элементный анализ (%) — вычислено: С, 75,10; Н, 10,10; N, 1,46; найдено: 75,15; H, 9,92; N, 1,50.
УФ спектр, петролейный эфир, , нм / lg : 262 пл./4,90; 270 пл./5,06; 279/5,18; 310/4,74.
ИК спектр, тонкая пленка см–1: (NO2) 1528; (NO2) 1268; (NO2) 680. 1H ЯМР спектр для (CDCl3): 7,84 (s, 1H, АrН); 7,75 (s, 2Н, АrН); 7,71 (s, 1H, АrН); 7,70 (s, 1H, АrН); 7,46 (s, 1H, АrН).
Брутто-формула: С60Н98NО6, ММ-929,59, 0,42 г (выход 80 %). Элементный анализ (%) — вычислено: С 77,52; Н 10,65; N 1,51; найдено: С 77,10; Н 10,54;
N 1,49.
1H ЯМР спектр (CDCl3): 8,82 (s, 1H, АrН), 7,83 (s, 1H, АrН), 7,80 (s, 1H, АrН), 7,77 (s, 1H, АrН), 7,37 (s, 1H, АrН), 4,57 (brs, 2Н, NH2), 4,23 — 4,19 (m, 12H, OCH2), 1,95 — 1,88 (m, 12H, OCH2СН2), 1,57 — 1,35 (m, 36H, CH2), 0,91 (, 18Н, J = 7Hz, СН3).
УФ спектр, петролейный эфир, max, нм (lg ): 352 (3,86), 308 пл. (4,49), 279 (5,10), 270 пл. (5,07), 263 пл. (4,79), 253 пл. (4,59).
ИК спектр, см–1, таблетки KBr: (NH2) 3400, (NH) 1680, (CN) 1340. 1(1-Амино-2,3,6,7,10,11 -гексагептилокситрифенилен)-3-метил-проп-1-ен-3-он(8) (см. схему 1) синтезирован реакцией гидроксилметиленпроизводного ацетона, растворенного в метаноле, с 0,047 г (8), растворенного в смеси метанола и этанола при нагревании. Смесь выдерживали при нагреве еще 30 мин, затем охла-ждали, нейтрализовали уксусной кислотой. Постепенно из раствора выпадал ко-ричнево-желтый осадок. Выход не превышал 50 %. Брутто-формула C64H102NO7, MM — 997,67. Элементный анализ () — вычислено: С 77,04, Н 10,33, N 1,4, найдено: С 77,00, Н 10,50, N 1,45.
УФ спектр, петролейный эфир, max, нм (lg ): 370 (3,86), 355 (4,02), 306 (4,65), 279 (5,21), 273 nn (5,12), 264 nn (4,91).
ИК спектр, таблетки KВг, см–1: —s (N—H) 3440, —as (N—H) 3360, (C
=
O) 1740, (C=
C)цис 1645, k 1515, (N—H) 1680, (—C—N) 1290.Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (грант № 96-02-19036).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Weissflog W., Rogunov a M., Lrtkos I. et al. // Liq. Cryst. – 1995. – 19, N 4. – P. 541 – 544. 2. Bruce D.W., Donnio B., Guillon D. et al. // Ibid. – P. 537 – 539.
3. Swager Т.M., Zheng H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1995. – 260. – P. 301 – 306. 4. Chandrasekhar S., Geotha G. Nair, Praefcke K., Singer D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. –
1996. – 288. – P. 7 – 14.
5. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N. // Liq. Сryst. – 1995. – 18, N 4. – P. 673 – 676. 6. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1995. – 260. –
Р. 307 – 313.
7. Praefcke K., Blunk D., Eckert A. / SPIE. – 1997. – 3319. – P. 2 – 7.
8. Акопова О.Б., Бобров В.И., Ерыкалов Ю.Г. // Журн. физ. химии. – 1990. – 64. – С. 1460. 9. Акопова О.Б., Шабышев Л.С., Жукова Л.Н. // Там же. – 1995. – 69. – С. 98.
10.Destrade С., Tinh N.Н., Gasparoux H. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1981. – 71. – P. 111 – 135.
11.А.с. 1622363 (СССР)/О.Б. Акопова, А.М. Шабышева. – Б.И., 1991, № 3.
12.Gorecka E., Pyzuk W., Krowczynski A., Przedmojski J. // Liq. Cryst. – 1993. – 14, N 6. – P. 1837 – 1846.
13.Billard J., Dubois J.C., Tinh N.H., ZannA. // Nouv. J. Chim. – 1979. – 2, N 5. – P. 535 – 540.
Ивановский государственный университет Варшавский университет E-mail: root@ivgu. ivanovo. su
