9/21/2012 [ A] Penjabaran integrasi persamaan laju reaksi. Reaksi order satu. Reaksi order satu. Reaksi order satu

(1)

KINETIKA KIMIA

Penentuan Laju Reaksi

Bagian 1. Penjabaran persamaan

LABORATORIUM KIMIA FISIKA

Jurusan Kimia - FMIPA Universitas Gadjah Mada (UGM)

Drs. Iqmal Tahir, M.Si.

Laboratorium Kimia Fisika,, Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, 55281

Tel : 087 838 565 047; Fax : 0274-565188 Email :

iqmal@ugm.ac.id atau iqmal.tahir@yahoo.com

Website : http://iqmal.staff.ugm.ac.id http://iqmaltahir.wordpress.com

PENENTUAN LAJU REAKSI Untuk reaksi umum :

Laju reaksi dapat dinyatakan sebagai berikut :

dengan : k = konstanta laju reaksi

x,y = order reaksi untuk A dan B x+y = order reaksi total

Catatan : Order reaksi tidak sama dengan koefisien reaksi seimbang

+

+ →

+

aA

bB ...

eE

fF ...

= = x y

laju r k.[A] .[A] ...

Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

Catatan : Order reaksi tidak sama dengan koefisien reaksi seimbang.

Penentuan order reaksi secara praktis : • Metoda pengukuran laju awal • Pendekatan waktu paro • Metode Powell-Plot • Metoda isolasi

• Penentuan laju reaksi dengan grafik

Penentuan ini dapat dilakukan dari hasil penjabaran laju reaksi berdasarkan penyelesaian integral matematik.

Penjabaran integrasi persamaan laju reaksi

L L= = = = − = − = dt F d f dt E d e dt B d b dt A d a r 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]

Persamaan diintegrasikan untuk mencari nilai [A] sebagai fungsi waktu atau [A] = g(t)

Asumsi :

• Reaksi selalu berlangsung pada temperatur konstan (T konstan maka k juga konstan)

• Volume konstan

• Reaksi berlansung secara ireversibel (k0_{relatif sangat} besar)

Reaksi order satu

Untuk reaksi order satu aA→P dengan r=k

[ ]

A

L L= = = = − = − = dt F d f dt E d e dt B d b dt A d a r 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]

[ ] [ ]

α β

[ ]

λ L B A k r= L

[ ]

A d 1

[ ] [ ]

A k dt A d a r=−1 = DidefinisikankA≡ak d

[ ]

A/dt=−kA

[ ]

A

[ ] [ ]

A A k dt d / =− _A

[ ] [ ]

=−∫ ∫ 2 1 2 1d A/A kAdt

[ ] [ ]

=−∫ ∫ 2 1 2 1dA/ A kAdt

[ ] [ ]

(

/

)

( ) ln A2 A1 =−kAt2−t1

[ ]

t k A = ln

jika

[ ] [ ]

A1= Ao pada t1=0 dan

[ ] [ ]

A2 = A padat₂=t

Reaksi order satu

[ ]

k t A_o=− A ln

[ ] [ ]

kt oe A A A= −

Konsentrasi A dan laju reaksi untuk reaksi order satu akan menurun secara eksponensial seiring dengan waktu.

[ ] [ ]

kA dt A d a r=−1 = Hasil integras

i

[ ] [ ]

k t oe A A A= −

[ ] [ ]

A= lnA_o−k_At ln

[ ]

o kt A e A A ₌ −

[ ] [ ]

Ao/A=kAt ln

Reaksi order satu

Reaksi order satu: ln[A] vs t

[A

]/[A

]o

t Reaksi order satu: [A]/[A]ovs t

Ln[A]

(2)

Contoh : Reaksi order satu (terhadap satu komponen) 0

ln

C

=

−

kt

+

C

CN CH NC CH oC 3 9 . 198 3 ⎯⎯ →⎯

Reaksi transformasi isomerik metil isonitril menjadi asetonitril

Reaksi order satu

Kapan reaksi sempurna?

[A] = [A]

0

exp{-kt}

Secara teknis [A]=0

hanya tercapai setelah

waktu tak terhingga.

Reaksi order satu (contoh)

2 / 1 t Waktu paro 2 / 1 t t= [A]=1/2[A]_o

[ ]

k t A A A o − = ln ] [ 2 / 1 A 2 / 1 l k

Reaksi order satu (waktu paro)

2 / 1 ] [ ] [ 2 / 1 ln k t A A A o o₌₋ 693 . 0 2 ln 2 / 1 = = t

kA Reaksi order satu

2 / 1 2 / 1 ln =−k_At A k

t₁_/₂=0.693/ Tidak tergantung terhadap [A]o

Reaksi order satu (contoh)

Reaksi peluruhan radioaktif : Co64 _Æ _Zn64_{+ ß}-_{didapatkan harga umur paro} C0, = 12,8 jam, maka berapa nilai konstanta laju reaksi peluruhannya ?

didefinisikankA≡ak

Reaksi order nol

kA dt dA = − P aA→

[ ]

A k dt d =− A.

Hasil integrasi dengan batas 0 Æ t dan [A]0Æ [A]t

[ ] [ ]

A − A =−k t

[ ] [ ]

At− A0=−kA.t

[ ] [ ]

t A A k t A 0 − − =

(3)

Reaksi order nol

[ ] [ ]

At− A0=−kA.t 2 / 1 t Waktu paro 2 / 1 t t= A [A]_o 2 1 ] [ =

[ ] [ ]

0 0 .1/2 2 1 t k A A − =− A

[ ]

1 t k A =

[ ]

2 / 1 0 2 1 t A kA=

[ ]

0 .1/2 2 A =kAt

Reaksi order nol (contoh)

Suatu reaksi dengan konsentrasi awal 1 mol / L, berlangsung 50 % sempurna dalam 10 menit. Reaksi tersebut dibiarkan berlangsung 5 menit lagi. Berapa banyak sisa reaktan jika reaksi mengikuti order nol ?

2 2 2

]

[A

P

2A

)

2 (

A][B]

[

P

B

A

)

1 (

k

r

k

r

=

⎯→

⎯

=

⎯→

⎯

+

Reaksi order dua

Ada 2 tipe :

Jurusan Kimia – FMIPA, UGM Tipe lain :

Reaksi autokatalitik pada persamaan stokhiometrik : A == B +….

[ ] [ ]

2 1 A k dt A d a r=− = didefinisikank_A≡ak d

[ ]

A/dt=−kA

[ ]

A2

Reaksi order dua (tipe 2)

[ ]

_{[ ]}

2 A k dt A d A − =

[ ]

=− ∫ ∫ 2 1 2 1 2 1 dt k A d A A

[ ] [ ]

1 1 (₂ ₁) 2 1 t t k A A − =− A − k k

[ ]

_A

[ ]

Ao

[ ]

=− ∫ ∫ 2 1 2 1 2 1 dt k A d A A

[ ] [ ]

k t A A− _o= A 1 1

Reaksi order dua (tipe 2)

Plot 1/[A] lawan t akan menghasilkan garis lurus

dengan slope = k

_A ak kA≡

[ ]

_{[ ]}

o A o A t k A + = 1

[ ]

_A2 k r= {[A]-1_}

[ ] [ ]

k t A A − _o= A 1 1

[ ] [ ]

k t A A = _o+ A 1 1 2 / 1 t Waktu paro: 2 / 1 t t= [A]=1/2[A]_o

Reaksi order dua (tipe 2)

{t} Second-order reaction: 1/[A] vs t

2 / 1 t t [A] 1/2[A]_o A ok A t ] [ 1 2 / 1 =

Untuk reaksi order dua

(4)

) ( 2 1 ) ( ) ( 2 300 2 g NOg O g NO oC + ⎯ ⎯ → ⎯ Time / s [NO2] / M 0.0 0.01000 50.0 0.00787

Dekomposisi nitrogen dioksida pada fase gas

100.0 0.00649

200.0 0.00481

300.0 0.00380

k = 0.543 ( k = 0.543 (satuansatuan ?)?)

Tunjukkan apakah reaksi mengikuti order satu atau order dua ?

0 1 1 C kt C = + ) ( 2 1 ) ( ) ( 2 300 2 g NO g O g NO oC + ⎯ ⎯ → ⎯

Contoh : Reaksi order dua

produk bB aA+ → r=−k

[ ][ ]

A B

[ ]

_k

_{[ ][ ]}

_A _B dt A d a =− 1 Tiga variabel

Reaksi order dua (tipe 1)

produk B A + → 0 = t

[ ]

_{[ ][ ]}

B A k dt A d ₌₋

[ ]

Ao

[ ]

Bo t t=

[ ]

A_o−x

[ ]

B_o−x 0 x

[ ]

_{[ ][ ]}

₍

_{[ ]}

₎

₍

_{[ ]}

₎

x B x A k B A k A d ₌₋ ₌₋ ₋ ₋

[ ]

d dx d A d ₌₋

Reaksi order dua (tipe 1)

x=0 untuk t=0

[ ][ ]

A B k

(

[ ]

A x

)

(

[ ]

B x

)

k dt = = o o dt dt

[ ]

(

A x

)[ ]

(

B x

)

k dt dx o o− − =

[ ]

(

)

(

[ ]

)

kdt x B x A dx o o = − − ∫x

(

[ ]

A_o−x

)

(

[ ]

B_o−x

)

=∫tkdt dx 0 0

[ ]

(

)

(

[ ]

)

kdt kt x B x A dx t x o o = ∫ = ∫0 ₋ ₋ 0

[ ]

(

)

(

[ ]

)

[ ] [ ]

(

[ ]

)

(

[ ]

)

dx x B x A A B x B x A dx x o o o o x o o ∫ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − − − − = ∫0 ₋ ₋ 0 1 1 1

[ ] [ ]

[ ]

_⎪⎭⎪⎬⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = x B B x A A A B o o o o o o ln ln 1

Reaksi order dua (tipe 1)

[ ] [ ]

o o_⎪⎩ _⎝

[ ]

o x_⎠ _⎝

[ ]

o x_⎠_⎪⎭

[ ] [ ]

[ ]

kt x B B x A A A B o o o o o o = ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ln ln 1

[ ] [ ]

kt A A B B A B o o o o = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − / / ln 1

[ ] [ ]

A= A_o−x

[ ] [ ]

B =B_o−x

[ ]

(

)

(

[ ]

)

(

[ ]

)

kdt kt x A dx x B x A dx x t o x o o = ∫ = ∫ − = ∫0 ₋ ₋ 0 2 0

[ ]

(

)

[ ]

kt A x A x A dx o o x o = − − = ∫ − 1 1 0 2 Jika [A]o=[B]o

Reaksi order dua (tipe 1)

produk B A + →

[ ]

k

[ ][ ]

AB dt A d ₌₋

[ ] [ ]

kt A A− _o= 1 1 2 / 1 t Waktu paro: 2 / 1 t t= [A]=1/2[A]_o

[ ]

A_o k t₁_/₂= 1

(5)

Reaksi autokatalitik order dua

Reaksi autokatalitik order 2 pada persamaan stokhiometrik : A == B +….

Contoh model kinetik ini dapat terjadi pada hidrolisa ester yang melibatkan katalis asam dari hasil reaksi tersebut. Hidrolisa ester sederhana akan menghasilkan salah satunya asam karboksilat dan molekul asam akan terdisosiasi menghasilkan ion hidrogen (H+_{) yang kemudian dapat berfungsi} sebagai katalis.

Bila reaksi permulaan hanya ada A saja maka B0mula-mula = 0 Gambar grafik

Bila reaksi permulaan hanya ada A saja, maka B0mula-mula = 0. Gambar grafik menunjukkan bahwa B sebagai fungsi t. yang berbentuk huruf S dan merupakan ciri khas reaksi auto katalitik.

Reaksi autokatalitik order dua

Reaksi order tiga

Ada 3 tipe :

[ ]

_{[ ]}

3 A k dt A d ₌₋

[ ]

_{[ ] [ ]}

B A k dt A d ₌₋ 2 Tipe 1 : 3A Æ produk Tipe 2 : A + B Æ produk

[ ]

d

[ ]

_{[ ][ ][ ]}

C B A k dt A d ₌₋ atau 2A + B Æ produk Tipe 3 : A + B + C Æ produk

[ ]

_{[ ] [ ]}

B A k dt A d ₌₋ 2

[ ]

_{[ ]}

3 A k dt A d ₌₋

[ ]

A k dt A d A − = 3 1 1

[ ]

A

Reaksi order tiga (tipe 1)

Tipe 1 : 3A Æ produk

Penyelesaian persamaan integrasi :

[ ] [ ]

A Ao kAt 2 1 1 2 2− =

[ ]

(

₂

)

1/2 2 1 _o o A kt A A + =

Reaksi order tiga (tipe 2)

[ ]

_{[ ] [ ]}

B A k dt A d ₌₋ 2 Tipe 2 : A + B Æ produk

Reaksi order tiga (tipe 2)

Tipe 2 : 2A + B Æ produk [ ] _{[ ] [ ]} B A k dt A d ₌₋ 2

(6)

Reaksi order tiga (tipe 3)

[ ]

_{[ ][ ][ ]}

C B A k dt A d ₌₋ A + B + C Æ produk

Penyelesaian persamaan integrasi :

Reaksi order semu

Berlaku pada reaksi dimana konsentrasi satu spesies relatif jauh lebih besar dari konsentrasi reaktan lainnya, atau salah satu reaktan bekerja sebagai katalis. Dengan demikian konsentrasi reaktan tersebut relatif dianggap konstan maka order reaksi akan berkurang.

Contoh 1 :

Hidrolisis dari ester yang dikatalis oleh asam : RCOOR’ + H2O + H+Æ RCOOH + R’OH

Order reaksi tersebut adalah satu : Order reaksi tersebut adalah satu : - jika air dalam keadaan berlebih. - H+ _{berfungsi sebagai katalis}

[ ]

_[

_][

_{][ ]}

_[

_]

' ' 2 'H O H k RCOOR RCOOR k dt A d ₌₋ ₊ ₌₋

[

][ ]

+ − = kH O H k' 2 Dengan

Reaksi order semu

Contoh 2 :

Persamaan umum

[ ]

n AA k dt A d ₌₋ Persamaan integrasi ∫

_{[ ]}

[ ]

=− ∫12 2 1 k dt A A d A n

Reaksi order tinggi

[ ]

× − ) −1 1 ( n Ano

[ ]

k t n A A A n o n − = + − − − + + − 1 1 1 Untuk n ≠ 1

[ ]

A n k t A A A n o n o ) 1 ( 1 1 1 − + = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ₋ Untuk n ≠ 1

[ ]

no A n k A n t 1 1 2 / 1 ) 1 ( 1 2 − − − − = _Untuk_n_{≠ 1} 2 / 1 t Waktu paro: t=t₁_/₂ [A]=1/2[A]_o

[ ]

∫ − = ∫ 2 1 2 1 k dt A d A

Reaksi order tinggi

[ ] [ ]

kt oe A A A= − Untuk n = 1 A k t₁_/₂=ln2

[ ]

∫ ∫1 k 1dt An A

[ ] [ ]

A_o−A=k_At

[ ]

A o k A t 2 2 / 1 = Untuk n = 0

Order satu Order dua Order nol

Laju reaksi (-dC/dt) kC kC 2 _k Persamaan terintegrasi C = Co·e-kt ln C = -kt + ln Co 1/C = kt + 1/Co C = -kt + Co

Ringkasan untuk reaksi sederhana

Plot ln C vs. t 1/C vs. t C vs. t

Linearitas Waktu

paro ln(2)/k 1/kCo Co/2k

Satuan k waktu-1 _M-1_waktu-1 _{M waktu}-1

m = -k b = ln Co m = k b = 1/Co m = -k b = Co