ANALISIS FISIKOKIMIA INFRA RED SPECTROSCOPY

by Hendig Winarno

ANALISIS FISIKOKIMIA

INFRA RED

DAERAH ABSORPSI & SIFAT DASAR ABSORPSI 1 x 10-4 bilangan gelombang,  (cm-1_{) =} panj. gel dlm mm  = 4000 – 666 cm-1 l = 2,5 – 15 mm

• Radiasi inframerah (IR) merupkn spektrum elektromagnetik antara daerah sinar tampak dan gelombang mikro (4000 – 400 cm-1_).

• Dalam IR digunakan istilah bil. gelombang (wave number, cm-1_), yaitu jumlah gelombang (cycle – putaran) per 1 cm, yg merupkn kebalikan dari panjang gelombang (wave length, l).

IR dekat : l = 780 nm – 2,5 μm  = 14.290 – 4.000 cm -1

IR sedang : l = 2,5 μm – 15 μm  = 4.000 – 666 cm -1

IR jauh : l = 15 μm – 50 μm  = 666 – 200 cm -1

• Transisi yang menyebabkan terjadinya serapan IR berhubungan dengan vibrasi molekul, yaitu pergerakan periodik yang berupa ulur dan tekuk (stretching & bending) dari ikatan-ikatan dalam molekul.

• Ikatan polar menyebabkan absorpsi IR yang kuat (s) sedangkan ikatan yang simetris tidak menimbulkan serapan (inaktif).

• Manfaat : 1. Untuk analisis gugus fungsional

PEMBAGIAN DAERAH ABSORPSI

• Intensitas serapan dibedakan atas :

CO

CO₂

H₂O

HUBUNGAN ANTARA FREKUENSI VIBRASI DAN SIFAT IKATAN

Frekuensi vibrasi (diperlihatkan oleh posisi pita IR pd spektrum) bergantung kepada sifat ikatan.

1. Vibrasi ikatan rangkap

Ikatan pendek dan kuat akan menghasilkan vibrasi ulur pd energi yg lebih tinggi ( besar, l kecil). Ikatan panjang - lemah:  kecil l besar.

CC C=C C–C

2. Vibrasi ulur ikatan tunggal

Bila atom yg diikat oleh atom C bertambah massanya, frekuensi vibrasi ulur ikatan akan menurun.

Ikatan antara atom dng atom kecil (misal H) memiliki energi vibrasi lebih tinggi dibandingkan ikatan dng atom besar/berat.

C-H 3000 C-C 1200 C-O 1100 C-Cl 800 (cm -1) C-Br 550 C-I 500

3. Gerakan tekuk lebih mudah (lebih kecil energinya) daripada gerakan ulur sehingga pita vibrasi ulur muncul pada frekuensi lebih tinggi daripada vibrasi tekuk.

C–H ulur C–H tekuk

3000 cm-1 _{1349 cm}-1

4. Hibridisasi

Kekuatan ikatan: sp > sp2 > sp3 C–H =C–H –C–H 3300 cm-1 _{3100 cm}-1 _{2900 cm}-1

5. Resonansi dan panjang ikatan

–C=O (keton normal) : 1715 cm-1

–C=C–C=O (enone) : 1675-1680 cm-1 _{ frekuensi lebih rendah}

Resonansi menyebabkan bertambah lemahnya ikatan C=O sehingga ikatan tersebut lebih bersifat seperti ikatan tunggal.

C C C O C C C O C C C O

SAMPLE HANDLING

• Senyawa yang transparan terhadap IR antara lain NaCl, KCl, KBr, NaBr, CaF₂, BaF₂, CsBr, CsI, digunakan untuk medium dalam bentuk disc/cakram.

• CARA: 1 mg sampel digerus dengan 300 mg KBr kualitas IR dalam mortar, kmd bubuk dipindahkan ke cetakan Ø 13 mm, divakum dan ditekan beberapa detik pada 8000 – 20,000 psi.

• Jika tidak langsung diukur, pellet disimpan dalam desikator (vakum dan hangat 400_C).

• Alat cetak juga disimpan dalam desikator.

Solid:

• Padatan dpt diukur dlm bemtuk mulls (suspensi) dalam nujol (parafin).

• CARA: 2-10 mg sampel digerus halus dengan 2 tetes Nujol kualitas IR dalam mortar. Sebagian suspensi dipindahkan dan diapit dengan NaCl disc.

• Nujol, mineral oil, kurang sesuai untuk pengujian vibrasi C-H alifatik atau vibrasi C-C.

Larutan/cairan:

• AgNO₃ sering digunakan juga untuk sel sampel larutan dalam air, namun dapat menjadi gelap karena cahaya.

• Untuk frekuensi dibawah 600 cm-1_{, sel polietilen cukup baik} digunakan.

• Pelarut CHCl₃, CCl₄, tetapi informasi panjang gel panjang

overlap dengan pelarut.

• Tersedia beberapa bentuk sel untuk sampel cair.

• Yang paling sederhana adalah setetes sampel di antara dua “jendela” sehingga membentuk lapisan tipis sampel.

• Lintasan radiasi dalam sampel diatur dengan spacer ukuran tebal tertentu, biasanya tidak lebih dari 1 mm

1. Vibrasi ulur (stretching, rentangan): pergerakan teratur sepanjang sumbu / axis ikatan yang menyebabkan jarak atom bertambah atau berkurang.

2. Vibrasi tekuk (bending, bengkokan): dapat menyebabkan perubahan sudut ikatan.

Ada 4 macam :  Scissoring = guntingan  Rocking = goyangan  Wagging = kibasan  Twisting = pelintiran

JENIS-JENIS VIBRASI

in-plane (dlm bidang) out-of-plane (keluar bidang)

- + CH₃ asymmetric stretching CH₃ symmetric bending CH₃ symmetric stretching CH₃ asymmetric bending CH₃ rocking CH₃ torsion

Vibrasi CH

3

COC asymmetric stretching

COC symmetric stretching

vinyl H

₂

C=C– twisting

vinyl CH

₂

wagging

OH stretch

OH in-plane bend

OH torsion

• Dalam suatu molekul, gugus molekul tertentu dapat mempunyai frekuensi gugus

• Contoh :

Gugus C = O pd keton:

frekuensi vibrasi stretching 1700-1800 cm-1 Gugus C  C pd alkuna :

frekuensi vibrasi stretching 2200 cm-1

• Frekuensi

dapat

bervariasi karena interaksi (coupling) gugus dengan atom lain dalam molekul tersebut. Sebagai akibat dari vibrational coupling ini, frekuensi dapat menyebar menjadi rentang nilai frekuensi.

Gambaran Umum Spektrum IR

• Molekul terdiri dari berbagai susunan ikatan dan setiap ikatan memiliki beberapa jenis vibrasi IR, sehingga spektrum IR sangat kompleks dan mempunyai banyak bentuk.

• Perubahan struktur molekul sedikit saja dpt mempengaruhi frekuensi karakteristik dari vibrasi IR, shg tdk mudah menentukan adanya fragmen struktur hanya dng spektr a IR . • Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa

dengan cara membandingkan dengan spektrum sampel otentik (yang mempunyai sidik jari), namum sangat terbatas. Meskipun demikian, beberapa jenis atom yang membentuk kromofor dengan mudah dapat dikenali.

• Kromofor IR sangat membantu utk menentukan struktur kimia jika sesuai dng kriteria sbb:

1. Kromofor tdk mengabsorpsi spektrum pd daerah yang crowded (600 - 1400 cm-1_{) yang dapat menyebabkan}

tumpang-tindih (overlapping) terhadap absorpsi stretching

berasal dr ikatan tunggal C-X (X = O, N, S, P, dan halogen), shg assignment menjadi sulit.

2. Kromofor mengabsorpsi dng kuat utk menghindari kerancuan dng absorpsi lemah yg selaras. Meskipun demikian, absorpsi lemah pd 1800 – 2500 cm-1 _dpt

di-assigned.

3. Frekuensi absorpsi harus merupakan struktur yg dpt diinterpretasi. Secara khusus absorpsi vibrasi ulur (stretching) C=O pd 1630 – 1850 cm-1 _{dpt dikenali.}

1. – O – H (ulur)

Tidak ada ikatan hidrogen

Ada ikatan hidrogen, O – H lebih lemah

KOMOFOR-KROMOFOR PENTING

2. Gugus karbonil

• Absorbsi kuat 1630-1850 cm-1 _{yg disebabkan vibrasi ulur} (stretching vibration) C=O.

• C=O dalam gugus fungsi berbeda memberikan daerah absorpsi IR tertentu.

3100-3200 cm-1

3. Kromofor antara 1900-2600

umumnya memberikan absorpsi dng intensitas lemah atau

C–H bending : 675-900 dan 1000-1300

C=C strech : 1585-1600 dan 1400-1500 (doublet) C–H stretch : 3000-3100 6. Aromatik H C H stretch C C stretch H H in plane deformation C H H C H out of plane deformation Ar-H summation

Summation bands ofArenes

A: mono- ; B:1,2-di- ; C: 1,3-di-;

D: 1,4-di- ; E: 1,2,3-tri- ; F: 1,2,4-tri-;

G: 1,3,5-tri-; H: 1,2,3,4-tetra- ; I: 1,2,3,5-tetra- ; J: 1,2,4,5-tetra K:penta ; L:hexa A _B D C G E F H I J K L

1. Kopling Vibrasional

Ikatan C–H pada gugus metilen (–CH₂) saling mengalami kopling  2 pita vibrasi ulur (simetris dan asimetris) dengan frekuensi berbeda.

2. Ikatan Hidrogen

Ikatan hidrogen pada gugus C=O akan memperpanjang ikatan C=O sehingga kekuatan ikatan berkurang dan frekuensi lebih rendah.

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI FREKUENSI VIBRASI

3. Efek Induksi

Unsur elektronegatif menarik elektron sehingga ikatan C=O lebih kuat, yang mengakibatkan frekuensi lebih tinggi.

O C

R O R'

4. Efek Resonansi (Mesomeri)

Ikatan C=C yang bertetangga dengan gugus C=O (disebut juga enamine) menyebabkan delokalisasi elektron  ikatan C=O lebih bersifat tunggal  ikatan lebih lemah  frekuensi lebih rendah.

C C

C O

C C

5. Sudut Ikatan (Pengaruh besarnya cincin)

Cincin lingkar 6 (six membered ring) yg terikat dng gugus karbonil tdk begitu tegang. Bila besar cincin berkurang, frekuensi vibrasi C=O bertambah

.

cycloheptanone : 1705 cm-1 cyclohexanone : 1715 cm-1 cyclopentanone : 1751 cm-1 cyclobutanone : 1775 cm-1 O O O O

6. Efek Medan

Dua gugus dpt saling mempengaruhi frekuensi vibrasi, masing-masing krn. terjadi

interaksi ruang (elektrostatik dan/atau sterik). _{C C}

O

Cl

 

Bila Cl berdekatan dng C=O, elektron pd O akan

memperkuat ikatan  frekuensi serapan lebih tinggi.

-kloroketon turunan steroid:

~ 1725

O Cl H (axial)

~ 1750

O Cl H (equatorial)

RINGKASAN

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650 bilangan gel.(cm-1) N C C C N _sangat sedikit serapan C C=N C=C C-Br C-S C-Cl C-O 3000 O C-H C O N H H C S N C C C O C Cl O 1000 C-F C-S S=O P=O C=N C-O N=O

PEMERIKSAAN PENDAHULUAN BERDASARKAN SPEKTRA IR

l (mm)  cm-1 _{Ikatan yang mengabsorbsi}

I 2,7 – 3,3 3750 – 3000 Ulur O –H, N – H

II 3,0 – 3,4 3300 - 2900 Ulur C – H dari – C  C – H; C=C- H; Ar – H

III 3,3 – 3,7 3000 - 2700 --CH₃; –CH₂–; –C –H (ulur C – H) IV 4,2 – 4,9 2400 - 2100 Ulur C  C ; C  N

V 5,3 – 6,1 1900 - 1650 Ulur C=O (asam, aldehida, keton, amida, ester, anhidrida)

VI 5,9 – 6,2 1675 - 1500 Ulur C=C (alifatik, aromatik) ; C=N – VII 6,8 – 7,7 1475 - 1300 Tekuk – C – H

LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (1)

1. Jika ada C=O pd 1820-1660 cm-1_{: puncak paling kuat,}

periksa jenisnya: C OH O O C OR O C NH₂ O C O O C O C H O

asam karboksilat ada OH pd 3400 – 2400 cm-1 broad, (biasanya overlap dg C–H)

ester ada C–O pd 1300 – 1000 cm-1

amida ada N-H pd 3500 cm-1 (m; kembar dng tengah-tengah yg ekivalen)

anhidrid ada 2 pita pd 1810 dan 1710 cm-1

aldehid ada 2 pita (lemah) C–H pd 2850 & 2750 cm-1

keton tidak termasuk a s.d. e.

a. b. c. d. e. f.

LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (2)

2. C=O tidak ada periksa apakah ada;

a. alkohol (R-OH) dan fenol (Ar-OH): melebar pada 3600-3300 cm-1_,

diperkuat adanya C–O pd 1300 – 1000 cm-1_.

b. amina (N–H): medium pd 3500 cm-1

c. eter (R-O-R): ada C–O pd 1300-1000 cm-1 _{(dan harus tdk ada OH)}

3. Ikatan rangkap 2 dan/atau cincin aromatik:

• serapan C=C intensitas lemah pd 1650 cm-1

• serapan aromatik intensitas sedang – kuat pd 1650 – 1450 cm-1

• Konfirmasi dengan vibrasi C–H :

C – H aromatik/vinil sebelah kiri 3000 cm-1

4. Ada ikatan rangkap 3 :

• C≡N intensitas sedang, tajam pd 2250 cm-1

• C≡C intenstas lemah, tajam, 2150 cm-1

• Periksa C – H asetilenik (C≡C–H) pd 3300 cm-1

5. Gugus nitro: pita intensitas kuat pd 1600-1500 cm-1

dan 1390-1300 cm-1

6. Hidrokarbon: bila 1 s.d. 5 tidak ada:

• C – H pd 3000 cm-1 _{, spektrum sederhana;}

Contoh spektrum Amida O NH₂ A B C D E

LATIHAN-1

1. Ada C=O pd 1700-an cm-1

2. Bukan COOH, CONH2, (CO)2O, HCO

3. Mungkin RCOR; atau COOR krn ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1

LATIHAN-2

1. Ada C=O dr (C=O)2O pd 1751 dan 1818 cm-1

2. Ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1

LATIHAN-3

1. Ada C=O pd 1680 cm-1_{, diduga COOR (ada C-O pd 1000 – 1300 cm}-1₎

2. Ada N-H pd 3419 dan 3327 cm-1

LATIHAN-4

1. Ada C-Cl pd 689 cm-1

2. 1025, 1100 , 1250, 1450, 1500 cm-1

3. Ada C-H stretching pd 2989 cm-1

LATIHAN-4

26 2930 & 2850 cm -1 _{1420 cm}-1  (CH)  (CH ) alifatik 1650 cm-1 3080 cm-1 990 and 910 cm-1  (C=C)  (=CH₂) asym.  (CH) ketidak jenuhan, gugus vinyl – H₂C=CH–CH₂

Terima kasih,

Matur sembah nuwun,

Danken,

Arigato gozaimasu