A L K I L A S I
A. PENGERTIAN
Alkilasi adalah proses untuk memasukkan gugusan alkyl atau aryl secara substitusi atau addisi ke dalam suatu senyawa organik.
Alkyl : -CnH2n+1 Aryl :
Alkilasi ada 6 jenis tergantung pada ikatan atau hubungannya, yaitu: 1. Substitusi H pada senyawa C
Karbon dari alkil terikat pada karbon dari senyawa aromatik atau alifatik. Ini adalah alkilasi karbon ke karbon, seperti pada reaksi Friedel-Crafts.
Contoh: (CH3)3C – CH2CH(CH3)2 ; (OH)2C6H3 – CH2(CH2)4CH3
2. Substitusi H pada gugus karboksil dalam alkohol atau phenol Disini alkil terikat kepada O.
Contoh: C2H2 – O – C2H5 dan C6H5 – O – CH3 3. Substitusi H yang terikat pada N
Disini alkil terikat pada N yang bervalensi 3 Contoh: C6H5 – N – (CH3)2
4. Addisi alkil halida atau alkil ester terhadap senyawa N tertier
Ikatan alkil terhadap N dan N valensi 3 sering dianggap berubah menjadi ikatan valensi 5. Dalam kenyataannya N memiliki 4 ikatan kovalensi dasar dan 1 ikatan elektrostatis.
Contoh: C6H5N – (CH3)3Cl atau C6H5+ - (CH3)3
Disini alkil terikat kepada logam.
Contoh: Pb(C2H5)4 dan C6H4(COONa)SHg – C2H5 6. Aneka alkilasi lain
Dalam merkaptan, gugus alkil terikat pada S. Dalam alkil silane, alkil terikat pada Si.
Contoh: n – C12H25 – SH ; C2H5 – SiCl3 ; R – S – C5H11
(Triclorosilen derivatif, bahan ini berbau, digunakan sebagai peringatan bila ada pipa gas yang bocor).
B. KEGUNAAN/MANFAAT
Proses alkilasi banyak digunakan dalam:
1. Industri minyak tanah untuk membuat bahan bakar sintetis, misalnya dengan mereaksikan isoalkana + olefin.
2. Pada karet sintetis, misalnya pembuatan styrene, isophrena. 3. Industri zat warna, misal anilin menjadi dimetil anilin.
4. Industri bahan peledak, misalnya pembuatan Tetryl (Trinitrophenylmethylnitranium)
5. Lapangan obat-obatan. Hasil-Hasil Alkilasi:
Alkilasi akan memberikan hasil yang dapat digunakan dalam pembuatan anastesi, antipiretik (penurun panas), alkaloid, detergent, zat warna, bahan peledak, wangi-wangian, hipnotik, bahan antara, bahan pelumas, obat-obatan, parfum, bahan kimia untuk fotografi, plasticizer, plastik, resin, karet sintetis, acceleration, antioksidan, modifier, stabiliser, pelarut, soporific (obat tidur), bahan bakar sintetis dan lain sebagainya.
Zat pengalkilasi alkohol digunakan pada pembuatan eter, isopropil eter, etil eter, karbitol, Cellosolve dan naphtimetileter.
Meskipun naphtol bereaksi dengan alkohol menggunakan asam mineral tetapi tidak akan terbentuk arilalkil dengan cara reaksi ini.
Zat pengalkilasi alkil halid, seperti metil iodida digunakan pada pembuatan hasil metilasi seperti Pinaverdol ( dan zat-zat warna sensitif yang memiliki N valensi 5.
Metil dan etil bromida atau iodida bereaksi sangat lancar dan meskipun harganya mahal, dilakukan juga dalam pembuatan zat warna dan obat-obatan, misalnya piramidin dan antipirin.
Zat pengalkilasi alkil sulfat yang sering digunakan adalah dimetil sulfat, metilhidrogesulfat dan dietil sulfat. Alkil sulfat rantai panjang digunakan pada beberapa hal saja. Dimetil sulfat sangat beracun dan harus ditangani dengan hati-hati. Alkil sulfat ini digunakan untuk mendapatkan senyawa-senyawa dialkil eter, alkilarileter, aril selulose dan polivilin eter. Alkil sulfat juga digunakan untuk alkilasi atom N seperti untuk senyawa-senyawa kafein, acriflavin dan dietil anilin.
Zat pengalkilasi alkilin oksid adalah etilin oksid (paling banyak digunakan), propilin oksid, butilin oksid dan stirin oksid.
C. ZAT-ZAT PEREAKSI
Zat-zat pengalkilasi:
1. Olefin: etilin, propilin, butilin dan amilin
Olefin rantai pendek diperoleh dari hasil tambahan cracking minyak bumi. Olefin rantai panjang diperoleh dari dehidrogenasi terhadap alkana.
Dalam pemakaian olefin ini ada bahaya yaitu bahwa antara olefin yang satu dengan olefin yang lainnya dapat terjadi reaksi
polimerisasi sehingga yang dihasilkan adalah polimer bukan alkilasi.
Maka untuk menghindarkan terjadinya reaksi polimerisasi diusahakan jangan menambahkan olefin dalam jumlah yang banyak tetapi dengan menambahkan sejumlah kecil olefin kepada isoalkana yang berlebih. Setelah kondisi operasi tercapai baru ditambahkan olefin baru.
2. Alkohol: ROH, metanol dan etanol
Karena alkohol kurang reaktif maka dapat dipakai secara berlebihan. Pemakaian H2SO4 selain sebagai katalisator juga dapat digunakan sebagai pengikat air.
3. Eter
Eter kurang reaktif sehingga jarang digunakan. 4. Alkil halogenida: R1X
Reaksi:
RH + R1X RR1 + HX (akan diikat basa) RNa + R1X RR1 + NaX
Pb(Na)y + y R1X Pb(R1)y + y NaX R1(OH) + HX R1X + H2O
Alkil halogenida sangat reaktif, lebih reaktif dari alkohol sehingga dapat dipakai untuk mengalkilasi beberapa jenis zat.
RH + R1X RR1 + HX rantai tambah panjang R O H + R1X R O R1 + HX
Karena RX mahal maka cara ini hanya dipakai bila RX didapat dengan harga murah, misalnya sebagai hasil tambahan.
Misalnya:
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl
C5H11Cl dipakai bila C5H12 dan Cl2 adalah hasil tambahan. Yang paling sering digunakan adalah Cl2.
Br dan I dipakai dan reaksi lebih mudah Br dipakai dalam zat warna
Pemasukan aryl lebih sulit karena: - lebih besar molnya
- lebih stabil t dengan adanya resonansi
5. Alkyl sulfat
Harga murah tetapi beracun. Yang banyak dipakai yaitu dimetyl sulfat.
6. Zat-zat yang mudah memberikan radikal bebas Jarang digunakan karena mahal
Zat-zat yang dialkilasi: 1. Alkana
Alkana normal: memerlukan zat pengalkilasi yang lebih reaktif, misalnya RX.
2. Amino (N)
3. Alkohol (misal: untuk pembuatan eter) ROH + R1X ROR1 + HX
4. Phenol 5. Alkaloid
Untuk membuat cafein 6. Aromatik + Olefin
Untuk mempercepat reaksi dapat digunakan katalisator ion atau katalisator radikal bebas. Pada alkilasi dapat terjadi alkil pada rantai cabang yang dapat menggeser ke inti.
Misalnya: Alkilasi dengan metanol
D. MEKANISME REAKSI
1. Fase gas secara radikal bebas
Zat yang dialkilasi adalah zat yang mudah melepaskan radikal bebas. Parafin dapat dialkilasi menggunakan katalisator pada suhu yang cukup tinggi, kira-kira 500 oC. Sejumlah kecil parafin akan terurai menjadi radikal bebas sebab n-parafin tidak mudah menjadi ion.
Pada reaksi propan dan etilin ditambahkan panas yang mengaktifkan gerakan, menyebabkan pemecahan ikatan. Pemecahan ikatan rangkap dan ikatan C-H sukar, yang mungkin pecah ikatan C-C.
Reaksi penghentian:
Suhu jangan terlalu tinggi karena akan mengarang. Untuk ini bisa digunakan katalisator sehingga senyawa yang mudah menjadi radikal bebas, misalnya peroksida.
2. Fase gas secara ionik
Katalisator asam protonik sering digunakan jika isoparafin atau aromatik cair dialkilasi dengan olefin. Katalisator ini umumnya penyumbang proton yang berbentuk ion karbonium. Reaksi dasar mirip untuk semua katalisator dan suhu reaksi relatif semua dekat suhu kamar, kira-kira -40 oC sampai 30 oC.
Ion positif akan mencari tempat-tempat yang banyak elektronnya agar netral.
Pengaruh HCl kalau digunakan dengan AlCl4 adalah menaikkan keasaman katalisator yang menyebabkan lebih efektif. Keaktifan BI3 juga naik dengan adanya sedikit H2O atau HF jika katalisatornya H2SO4. Konsentrasi dan keasaman hasil harus dikontrol dengan hati-hati.
Reaksi-reaksi samping seperti polimerisasi, isomerisasi, perpindahan nitrogen, alkilasi pemecahan terjadi selama alkilasi katalitik isoparafin dan aromatik dengan olefin. Polimerisasi dapat dikurangi menggunakan isoparafin dan aromatik berlebihan. Reaksi samping tertentu juga terjadi antara katalisator dan hidrokarbon. Sebagai contoh sebagian H2SO4 mengoksidasi hidrokarbon dan melepaskan SO2, lebih-lebih pada konsentrasi asam yang pekat dan suhu yang cukup tinggi. Oleh karena itu alkilasi menggunakan H2SO4 umumnya dilakukan pada suhu yang lebih
rendah daripada alkilasi lain. Jika digunakan katalisator HF maka akan terbentuk sejumlah alkil fluorida jika kandungan air pada reaktor terlalu tinggi.
E. TERMODINAMIKA
Data termodinamika seperti panas penguapan dan yang lain dapat dilihat pada API Project 44. Reaksi-reaksi yang terjadi selama alkilasi karbon cukup lambat maka kesetimbangan tidak tercapai. Konstanta kesetimbangan adalah suatu nilai untuk menghitung besarnya kemungkinan reaksi untuk satu set kondisi operasi yang diberikan. Alkilasi karbon umumnya eksotermis. Panas reaksi dihitung menggunakan sifat-sifat fisik dan termodinamika yang tersedia untuk merencanakan reaktor dan alat penukar panasnya.
Panas Pembentukan Beberapa Jenis Alkil Benzen Hf, kcal/gmol Suhu (oK) Senyawa (gas) 273,16 298,16 500 700 Benzen Toluen Etil Benzen o – Xylene m – Xylene p – Xylene n – Propil Benzen Cumene 24 17,5 13,917 11,096 10,926 11,064 9,810 9,250 19,82 11,95 7,12 4,54 4,12 4,29 1,87 0,94 17,536 9,005 3,699 1,189 0,571 0,680 -2,06 -3,01 16,04 7,067 1,529 -1,076 -1,792 -1,751 -4,52 -5,44
Usaha memperbanyak hasil:
1. Suhu: tergantung sifat reaksi, endotermis atau eksotermis 2. Zat pereaksi berlebihan
a. RH + RCH=CH2 dengan RH yang berlebihan b. RNH2 + R’OH R’OH yang berlebihan c. ROH + R’X R’X yang berlebihan
3. Menghilangkan salah satu hasil
a. RH + RCH=CH2 → RCH2CH2R tidak ada yang dapat dihilangkan
b. RNH2 + R’OH → RNHR’ + H2O air dihilangkan dengan penambahan
zat yang dapat mempercepat penguapan atau penghilangan air c. ROH + R’X → ROR’ + HX asamnya dihilangkan 4. Tekanan dibesarkan
Untuk fase gas dengan: - memperbanyak jumlah mol - menggeser ke jumlah mol yang kecil Untuk fase cair dengan: - menaikkan suhu didih
5. Katalisator, digunakan senyawa bersifat asam
Digunakan senyawa yang bersifat asam atau senyawa yang menghasillkan radikal bebas, tergantung dari zat yang dialkilasi.
Misal:
H2SO4 selain sebagai katalisator juga dapat digunakan untuk menyerap air. Asam lain yang sering digunakan adalah HF, HCl, AlCl3. Untuk reaksi b digunakan Al2O3
Untuk reaksi c digunakan NaOH untuk mengikat HX yang terjadi. Bisa juga digunakan katalisator radikal bebas.
6. Konsentrasi zat pereaksi
Untuk reaksi yang lambat, digunakan konsentrasi yang setinggi-tingginya.
Untuk reaksi a RCH=CH2 tidak boleh terlalu pekat karena reaksinya terlalu cepat dan kemungkinan terjadinya polimerisasi.
Untuk reaksi b R’OH pekat dan anhidrid.
Pada pembuatan morfin terjadi kodein, konsentrasi R’X yang digunakan rendah
7. Pengadukan:
Untuk fase cair: pengadukan Untuk fase gas: aliran turbulen
F. FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
Alkilasi menggunakan katalisator H2SO4
Alkilasi ini eksotermis maka pengontrolan suhu, kontak yang baik dengan reaktan dan katalisator perlu dipikirkan. Isobutan dan olefin direaksikan dengan isobutan berlebihan dan suhu rendah untuk mengurangi polimerisasi. Suhu reaksi berkisar antara 35 – 45 oF.
Alkilasi menggunakan katalisator AlCl3 kompleks
Katalisator lain yang digunakan untuk alkilasi parafin adalah cairan kompleks yang terbuat dari AlCl3 dalam pelarut hidrokarbon dengan kandungan AlCl3 sebesar 55 – 62%.
Isobutan dialkilasi dengan campuran etilin dan propilin dengan perbandingan 4 : 1. Dalam industri untuk tiap kg AlCl3 dapat dihasilkan 70 – 90% kg alkilat. Pada kondisi seperti ini, 75 – 85% etilin bereaksi mengikuti reaksi:
”Diisopropil” adalah bahan pencampur yang berkualitas sangat tinggi untuk bahan bakar pesawat terbang.
Alkilasi dengan katalisator H3PO4
Reaksi alkilasi terhadap cumene (isopropil benzen). Cumene merupakan bahan yang penting dalam bahan bakar motor dan pesawat terbang yang berkualitas tinggi.
C3H6 + C6H6 C3H7.C6H5 + (C3H7)nC6H6-n
Propilen Benzen isopropilbenzen poliisopropilbenzen
Suhu reaksi kira-kira 250 oF dengan menggunakan katalisator asam phospat. Reaksi ini eksotermis dan menghasilkan polialkilatbenzen meskipun dengan perbandingan benzen : propilin = 5 : 1.
Alkilasi dengan katalisator logam khlorit (misal. AlCl3)
Reaksi alkilasi terhadap etilbenzen. Etilbenzen dibuat dalam jumlah besar pada pembuatan styrene untuk karet sintetis GR-S dan untuk pembuatan plastik.
Reaksi:
C6H6 + C2H4 C6H5.C2H5
Gas etilin direaksikan dengan benzen cair menggunakan katalisator logam khlorid, misalnya AlCl3 pada suhu 40 – 100 oC. Reaksi dipercepat oleh adanya HCl.
Benzen yang digunakan mempunyai kemurnian 99% lebih. Etilin yang digunakan mempunyai kemurnian 90 – 95%. Benzen diubah menjadi etil dan polietilbenzen pada 200 oF dan tekanan sedikit di atas atmosfer. Reaksinya eksotermis dan panas dikeluarkan dengan penguapan atau pendinginan. Hubungan kesetimbangan etilasi benzen pada suhu 95 oC. Alkilasi dengan katalisator K2SO3
Reaksi alkilasi terhadap asetopenetidin (H5C2OC6H4NH.COCH3). Asetopenetidin merupakan analgesik dan antipiretik yang penting dibuat dari p-nitrokhlorobenzen dan alkohol 95% dan KOH 94% menggunakan katalisator K2SO3 pada suhu 45 – 80 oC dalam waktu 48 jam.
Alkilasi terhadap anisol
Reaksi:
Atau:
C6H5ONa + CH3Cl C6H5OCH3 + NaCl
Masih banyak lagi hasil alkilasi yang lain, misalnya: Cellusolve (etilin glikol etil eter), Carbitol (dietilin glikol monoetil eter), Etil selulose, Sodium Karboksimetilselulose (sodium CNC), Kodein, Vanilin, Dietilamin, Dimetilalanilin, Tetra Ethyl Lead (TEL) dan Lauril merkaptan.
G. CONTOH DALAM INDUSTRI
1. Pembuatan Dodekyl benzene C6H6 + C12H24 C6H5 – C12H25
Pada reaksi pembuatan Dodekyl benzene, reaksi yang terjadi:
- reaksi katalitik, katalisator yang dipakai adalah zat yang bersifat asam
- suhu 115 oF
- zat-zat pereaksi sangat mempengaruhi hasil, - jika C12H24 >> → terjadi polimerisasi
- jika C6H6 >> → kelebihan C6H6 dipulihkan kembali
- tekanan, dapat dipakai tekanan tinggi namun tidak begitu berguna
Proses dilakukan dalam alat yang seluruhnya dapat berputar (untuk pengadukan). Karena suasana kental maka pengadukan biasa tidak dapat dijalankan. Ditambah AlCl3 kemudian hasil reaksi dikeluarkan dipisahkan dari katalisatornya. Pemisahan C6H6 dengan penyulingan bertingkat karena titik didih C6H6 < titik didih C12H25.
Dodekyl benzen disulfonasi menjadi dodekyl benzen sulfonat (bahan pencuci synthetic).
2. Pembuatan Ethyl Cellulose
Sebagai bahan dasar pembuatan plastik (lebih bagus dari pada Cellulose acetat).
- Alkil dimasukkan mengganti H dari OH
OH kurang reaktif (karena terikat rantai yang sangat panjang) sehingga dengan RX sukar bereaksi. Maka H dari OH diganti dulu dengan Na yaitu dengan meredam Cellulose dalam NaOH sehinga rebih reaktif.
- Bila bereaksi dengan RX akan bergabung
RX dipakai Ethyl Chlorida (mudah menguap maka P>>), didapat NaCl + Ethyl Cellulose.
- Meski P>> atom H diganti Na, T = 205 oC, reaksi masih sulit dan panjang.
3. Dimethyl anilin
CH3OH berlebihan karena tidak reaktif. Karena mudah menguap maka lebih baik bekerja pada fase cair.
Tekanan 550 psia Suhu 200 oC Pemurnian:
Pemurnian dilakukan dengan cara menghilangkan H2SO4 dengan penetralan, yaitu ditambah dengan NaOH sehingga didapat Na2SO4 Larutan akan terpisah menjadi dua lapisan sebagai berikut:
Na2SO4 dan dimetilanilin, serta metanol yang dipisahkan dengan penyulingan.
4. Alkyl Logam
Dipakai bahan baku berupa alliase dengan Na, yaitu PbxNay, sebab Pb adalah inert. PbCl2 juga inert sehingga perlu pereaksi yang sangat reaktif, yaitu ethyl chlorida.
4 PbxNay + 4 ClC2H5 → Pb (C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl
Dijalankan dengan autoclave, sebab mudah menguap.
C2H5Cl harus banyak sekali karena untuk kesempurnaan reaksi. Tetapi kelebihan harus dapat dipulihkan. C2H5Cl lebih mudah menguap.
Guna dari Tetra Ethyl Lead adalah untuk menghindari terjadinya knocking pada mesin bakar (anti knocking).
5. Alkil aril detergent
6. Alkilat untuk industri minyak bumi
Alkilat ini untuk melengkapi pemilihan yang penting dari bahan bakar motor dan pesawat terbang yang berkualitas tinggi. Dibuat dari reaksi olefin dengan parafin atau isoparafin dan dilakukan secara komersil dalam beberapa cara:
a. alkilasi termis dalam fase uap
b. alkilasi katalitis dengan HF, H2SO4 atau kompleks AlCl3 -hidrookarbon semua dalam fase cair.
Yang perlu diingat baik fase uap atau fase cair, olefin yang digunakan konsentrasinya rendah untuk mencegah polimerisasi dan parafin pada konsentrasi tinggi untuk mendukung ikatan parafin-olefin.
Isoparafin: olefin = (3 – 8) dari hasil alkilasi dan dikembalikan lagi. Termal alkilasi:
Produk utama termal alkilasi adalah neoheksan yang mempunyai bilangan oktan 104,8 dengan penambahan 3 ml TEL tiap galon. Kondisi termal alkilasi tekanan 5000 psi dan suhu 950 oF, suatu kondisi operasi yang sangat mengkhawatirkan saat operasi akan dimulai.
Alkilasi dengan katalisator HF:
Reaksi alkilasi olefin dengan isoparafin menggunakan katalisator HF cair anhidrid. Alkilat berkualitas tinggi dihasilkan dari reaksi isobutilin dengan isobutan membentuk terutama isooktan (2,2,4-trimetilpentan). Untuk menyempurnakan kecepatan reaksi, perlu pengadukan karena hidrokarbon hanya larut sedikit dalam HF cair. Suhu reaksi terbaik 27 oC dan waktu kontak terbaik 15 menit.
Hidrokarbon yang terbentuk dalam alkilasi menggunakan katalisator HF cair adalah sebagai berikut:
Jenis alkilasi % dalam Alkilat Total Alkilasi isobutan dengan propilin
2,4 – dimetil pentan 2,3 – dimetil pentan Pentan
Heksan
2,2,4 – trimetil pentan
Isononana, isodekana, iso-undecane
Iso oktan lain
10 – 15 40 – 50 << << << << << Alkilasi isobutan dengan butilin
2,2,4 – trimetil pentan 2,3,4 – trimetil pentan Isopentan 2,3 – dimetil butan 2,4 – dimetil pentan 2,3 – dimetil pentan Dimetilheksan 2,2,5 – trimetilheksana Isononana, isodekana Isoundecane 35 – 40 20 – 30 << << << << << << << <<
