BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Botani Kemenyan (Styrax benzoin)
Kemenyan termasuk dalam genus Styrax adalah jenis pohon yang tumbuh baik pada ketinggian bervariasi yaitu mulai dari dataran rendah sampai dataran tinggi pada ketinggian 60 hingga 2.100 meter di atas permukaan laut. Tanaman kemenyan tidak memerlukan persyaratan yang istimewa terhadap jenis tanah. Dapat tumbuh pada tanah podsolik, andosol, latosol, regosol dan berbagai asosiasi lainnya mulai dari tanah yang bertekstur berat sampai ringan dan tanah yang kurang subur sampai yang subur. Jenis tanaman ini tumbuh pada tanah yang berporositas tinggi sehingga mudah meresapkan air.
Gambar 2.1. Pohon Kemenyan
Klasifikasi tanaman kemenyan (Styrax benzoin) dalam sistematika tumbuhan dapat disusun sebagai berikut :
Sub Divisio : Angiosparmae Kelas : Dicotyledone Ordo : Styraxes Family : Styraceae Genus : Styrax
Spesies : Styrax benzoin
Pohon kemenyan memiliki ukuran sedang sampai besar dengan diameter antara 20-30 cm dengan tinggi mencapai 20 hingga 30 meter. Berbatang lurus dengan percabangan yang sedikit dan kulit batang berwarna kemerahan. Kemenyan berdaun tunggal yang tersusun spiral dan berbentuk oval, bulat memanjang dengan ujung daun meruncing. Buah kemenyan berbentuk bulat dan lonjong dengan ukuran yang agak kecil. Biji berwarna cokelat terbungkus dalam daging buah yang tebal dan keras. (http://repository.usu.ac.id/bitstream/123456789/20639/4/Chapter%20II.pdf)
Kemenyan di Indonesia terutama dihasilkan dari daerah Tapanuli Utara.
Kabupaten Tapanuli Utara tercatat sebagai penghasil kemenyan terbesar di dunia. Menurut MRP Lumban Tobing, Kepala Bidang Perdagangan Dinas Perindustrian dan
Perdagangan Kabupaten Tapanuli Utara, setiap tahunnya kabupaten ini menghasilkan kemenyan sekitar 4 ribu ton dari lahan sekitar 30 ribu hektar yang ditumbuhi tanaman kemenyan.
diuntungkan karena tidak mengetahui berapa patokan harga yang berlaku di pasar. Berbagai upaya telah dilakukan oleh Pemerintah Kabupaten Tapanuli Utara, bahkan telah dilakukan penjajagan langsung ke Singapura. Namun jaringan perdagangan kemenyan tersebut sulit ditembus, sehingga upaya untuk memasarkan langsung kepada negara-negara konsumen, masih menemui rintangan.
Dalam dunia perdagangan dikenal dua macam mutu kemenyan yaitu kemenyan Sumatera (Sumatera benzoin) dan kemenyan siam (siam benzoin). Dua jenis kemenyan inilah yang sampai sekarang masih menjadi andalan komoditas ekspor beberapa provinsi di pulau Sumatera, tetapi kemenyan Sumatera merupakan jenis yang paling disenangi oleh masyarakat. (Kiajar, R. 2009). Kemenyan sumatera terutama dihasilkan di Tapanuli Utara dan Palembang (Sumatera Selatan). Dengan demikian di Sumatera dikenal dua jenis kemenyan yaitu : kemenyan Tapanuli dengan kemenyan Palembang. Perbedaan utama antara Kemenyan Tapanuli dengan
Kemenyan Palembang adalah :
- Adanya kandungan asam sinamat dalam kemenyan Tapanuli sedangkan
kemenyan Palembang tidak ada atau hanya sedikit sekali mengandung zat tersebut
- Sebaliknya kemenyan Palembang mengandung lebih banyak asam benzoat sedangkan dalam kemenyan Tapanuli sedikit sekali mangandung zat tersebut. (Darwin, 1996).
Secara morfologis tanaman kemenyan mempunyai cirri-ciri antara lain :
2.1.1 Ciri Morfologis Tanaman Kemenyan
Pohon
halus sampai retak-retak ke arah vertikal atau berlekuk halus. Kulit bagian dalam lunak, berwarna coklat sampai merah, merah muda atau merah keunguan. Kayu gubalnya berwarna putih (Departemen Kehutanan danPerkebunan, 1999).
Daun
Kemenyan berdaun tunggal dan tersusun secara spiral, daun berbentuk oval bulat, bulat memanjang (ellips) dengan dasar daun bulat dan ujung runcing.Panjang daun dapat mencapai 4-15 cm dengan lebar daun 5-7,5 cm, tangkai daun5-13 cm, helai daun mempunyai nervi 7-13 pasang. Helai daun halus, permukaan bawah agak mengkilap berwarna putih sampai abu-abu. Warna daun jenis toba lebih gelap kecoklatan dan lebih tebal dibandingkan jenis durame (Jayusman,dkk ., 1999).
Bunga
Bunga kemenyan berkelamin dua dimana bunganya bertangkai panjang antara 6-11 cm, daun mahkota bunga 9-12 helai dengan ukuran 2-3,5 mm. Kemenyan berbunga secara teratur 1 kali setiap tahun. Waktu berbunga dimulaipada bulan Nopember, Desember dan Januari.
Bunga majemuk, berbentuk tandan atau malai pada ujung atau ketiak daun. (Jayusman, dkk ., 1999).
Buah dan Biji
Buah kemenyan berbentuk bulat gepeng dan lonjong berukuran 2,5-3 cm.Biji kemenyan berukuran 15-19 mm, bijinya berwarna coklat keputihan. Biji kemenyan terdapat di dalam daging buah yang cukup tebal dan keras, hal ini dibuktikan buah kemenyan yang masih normal dan buah tida rusak walaupun sudah beberapa bulan jatuh dari pohonnya. Bentuk buah dan biji kemenyan bervariasi sesuai dengan jenisnya. Biji kemenyan toba warna coklat tua dan lebih gelap dibandingkan jenis durame. Bentuk buah dan biji dapat digunakan untuk membedakan jenis kemenyan. (Jayusman, dkk ., 1999).
2.2 Kualitas Kemenyan
1. Kualitas I. Kemenyan mata kasar, warna putih ke kuning-kuningan, berdiameter lebih besar 2 cm.
2. Kualitas II. Kemenyan mata halus seperti mata kasar hanya ukurannya yang berbeda atau lebih kecil 2 cm.
3. Kualitas IV. Kemenyan jurur yang bercampur dengan kulit-kulit pohon atau kotoran-kotoran lain yang sukar dipisahkan, warnanya coklat berbintik kuning, putih.
4. Kualitas III. Kemenyan tahir biasanya dicampur atau disamakan mutunya dengan jurur, warnanya sama dengan kemenyan kualitas III
5. Kualitas V. Kemenyan barbar yaitu sisa-sisa halus yang berasal dari pembersihan dan sortasi.
6. Kemenyan VI. Kemenyan abu yaitu sisa-sisa yang berasal dari getah kemenyan dari semua kualitas, bentuk dan warnanya seperti abu pasir
Dengan demikian pembagian kualitas kemenyan hanya berdasarkan penampilan fisik.
Pembagian kualitas ini juga mempengaruhi harga, Kualitas I bernilai Rp. 120.000,-/kg, Kualitas II Rp. 100.000,-/kg dan terendah Kualitas VI Rp. 25.000,-/kg.
(Ir.P.Parapat, 1982).
2.3 Penggunaan Kemenyan
Penggunaan kemenyan sebagai bahan obat telah diketahui sejak abadke-14 tetapi di
mengandungasam sinamat dimana senyawa ini memberikan bau yang spesifik pada kemenyan (Lubis, dkk, 1984).
Di Jawa, kemenyan di bakar sebagai dupa pada penyelenggaraan upacara-upacara keagamaan atau ketakhayulan dan begitu pula tanpa tujuan lain daripada kesukaan akan baunya. Di Jawa Tengah sangat umum sigaret diwangikan dengan beberapa butir menyan dan zat-zat lainnya yang wangi. (Heyne, 1987).
Kemenyan juga digunakan antara lain sebagai bahan pembuatan antiseptic, sumber asam benzoat, sumber asam sinamat, dalam industri obat-obatan dan kosmetik. (Parapat, 1982).
2.4 Komposisi Kimia yang Terkandung dalam Kemenyan
Kemenyan yang merupakan senyawa benzoin dikenal dua jenis yakni kemenyan siam dan kemenyan Sumatera. Kemenyan siam kaya akan kandungan benzoat bebas 12%, koniferil benzoat dan sinamil sinamat 60-80%, vanilin 0,3%.
Sedangkan pada kemenyan Sumatera terdapat dalam bentuk asam sinamat bebas 10%, sedikit asam benzoate (2-3%) koniferil benzoat, koniferil sinamat dan sinamil
sinamat sebanyak 70-80% (Sthal, 1985).
Menurut Bonor Simanjuttak kemenyan Sumatera (Styrax benzoin)
mengandung asam sinamat dalam kadar lebih tinggi disbanding spesies lain yaitu 30%, sedangkan kemenyan siam mengandung asam benzoat 38%. (Bonor S, 1999). Dari hasil penelitian Totok K. Waluyo kadar asam sinamat dari kemenyan sumatera diperoleh sebesar 32 %. (Totok, 2006).
dihasilkan koniferil asetat yang dapat digunakan sebagai pewangi serta cita rasa (Ginting, 1997).
2.5 Esterifikasi
Reaksi asam karboksilat dengan alkohol menghasilkan senyawa ester melalui reaksi yang dikenal dengan nama esterifikasi, dan biasanya menggunakan katalis asam. Reaksi akan berlangsung dengan baik jika direfluks dengan sedikit asam sulfat atau asam klorida. (Riswiyanto, 2009).
2.5.1 Reaksi-reaksi Pembentukan Ester
Reaksi pembentukan ester secara umum disebut esterifikasi, sering dinyatakan sebagai reaksi klasik antara suatu alkohol dengan asam organik atau anorganik. Reaksi pembentukan ester tersebut diklasifikasikan atas dua kelompok.
A. Reaksi pembentukan ester secara esterifikasi
a. Reaksi suatu alkohol dengan suatu asam dengan membebaskan air
R C
O
OH R' OH R HC OR'
O
H2O
b. Reaksi suatu alkohol dengan suatu asam anhidrida membentuk suatu ester dan suatu asam
R C Cl O
R' OH R C OR'
O
HCl
d. Reaksi alkohol suatu alkil halida dengan suatu garam dari asam organik dengan membebaskan logam halida
R C OAg
O
R'X R C OR'
O
AgX
B. Reaksi pembentukan ester secara interesterifikasi a. Alkoholisis
c. Ester interchange (transesterifikasi)
R C OR'
Interesterifikasi dalam pengertian yang luas adalah sejumlah reaksi antara suatu ester dengan asam dan alkohol atau suatu ester, menghasilkan suatu ester lain yang berbeda dalam komposisinya dari pada yang asli.
Tiga bentuk reaksi meliputi reaksi ini yang telah diketahui adalah alkoholisis, asidolisis dan ester interchange. Alkoholisis dan asidolisis juga diistilahkan reesterifikasi dengan ester interchange diistilahkan sebagai trans esterifikasi
Reaksi interesterifikasi-alkoholisis umumnya menggunakan katalis asam dan basa. Katalis asm yang banyak digunakan asalah asm sulfat dan asam klorida. Asam sulfat kebanyakan digunakan pada alkoholisis ester dengan alcohol poilihidrat, karena jika asam klorida yang digunakan asam tersebut cenderung membentuk kloro-hidrin (Markley, 1961). Reaksi dengan katalis asam
R C OR'
Asap cair merupakan suatu hasil destilasi atau pengembunan dari uap hasil pembakaran tidak langsung maupun langsung dari bahan bahan yang banyak mengandung karbon serta senyawa-senyawa lain, bahan baku yang banyak digunakan adalah kayu, bongkol kelapa sawit, ampas hasil penggergajian kayu dan lain lain (Amritama, 2007). Darmadji (1996), asap cair merupakan hasil kondensasi
dari pirolisis kayu yang mengandung sejumlah besar senyawa yang terbentuk akibat proses pirolisis konstituen kayu seperti selulosa, hemiselulosa dan lignin.
menghasilkan asam organik, fenol, karbonil yang merupakan senyawa yang berperan dalam pengawetan bahan makanan.
Sedangkan menurut (Girrard, 1992), asap cair diproduksi dengan cara pembakaran yang tidak sempurna yang melibatkan reaksi dekomposisi konstituen polimer menjadi senyawa organik dengan berat molekul rendah karena pengaruh panas yang meliputi reaksi oksidasi, polimerisasi, dan kondensasi.
Kualitas asap cair ditentukan oleh kondisi proses pembakaran yaitu, tekanan, suhu pembakaran dan lamanya waktu pembakaran. Asap cair mengandung berbagai senyawa yang dapat dikelompokkan kedalam kelompok senyawa fenol, asam dan kelompok senyawa karbonil. (Yuwanti, 2003).
Penelitian mengenai komposisi asap dilakukan pertama kali oleh Pettet da Lane tahun 1940 (Girrad, 1992), bahwa senyawa kimia yang terdapat dalam asap kayu jumlahnya lebuh dari 1000, 300 senyawa diantaranya dapat diisolasi dan sudah yang sudah didetekti antara lain, fenol 85 macam telah diidentifikasi dalam
kondensat, asam 35 macam, furan 11 macam. Alkohol dan ester 15 macam, lakton 13 macam.
2.6.1 Manfaat Asap Cair
Asap cair memiliki banyak manfaat dan telah digunakan pada berbagai industri, antara lain :
1. Industri Pangan
Asap cair ini mempunyai kegunaan yang sangat besar sebagai pemberi rasa dan aroma yang spesifik juga sebagai pengawet karena sifat antimikrobia dan antioksidannya. Dengan tersedianya asap cair maka proses pengasapan tradisional dengan menggunakan asap secara langsung yang mengandung banyak kelemahan seperti pencemaran lingkungan, proses tidak dapat dikendalikan, kualitas yang tidak konsisten serta timbulnya bahaya kebakaran, yang semuanya tersebut dapat dihindari.
2. Industri Perkebunan
Asap cair dapt digunakan sebagai koagulan lateks dengan sifat fungsional asap cair seperti antijamur, antibakteridan antioksidan tersebut dapat memperbaiki kualitas produk karet yang dihasilkan.
3. Industri Kayu
Kayu yang diolesi dengan asap cair mempunyai ketahanan terhadap serangan
rayap daripada kayu yang tanpadiolesi asap cair (Darmadji, 1999).
2.7 Kromatografi Gas-Mass Spektrometer (GC-MS)
GC dan MS merupakan kombinasi kekuatan yang simultan untuk memisahkan dan mengidentifikasi komponen-komponen campuran.
Adapun kegunaan alat GC-MS adalah :
1. Untuk menentukan berat molekul dengan sangat teliti.
2. Spektroskopi massa dapat digunakan untuk mengetahui Rumus Molekul tanpa melalui Analisa Unsur. Misalnya C4H10O, biasanya memakai cara kualitatif atau kuantitatif, mula-mula diketahui rumus empiris dulu (CxHyOz)n
3. Bila dimasukkan senyawa dalam spektroskopi massa, maka senyawa itu akan ditembaki oleh elektron dan molekul akan mengalami reaksi fragmentasi. Molekul akan pecah karena tembakan elektron dalam spektrometer. Pecahnya molekul itu tergantung pada gugus fungsi yang ada dalam moleku. Sebelum ini hanya Spektrometri IR yang bisa mengetahui gugus fungsi. Dengan adanya
fragmentasi maka bisa mengenali senyawa tersebut, sehingga bisa mendapatkan cara tambahan untuk mengetahui apakah senyawa tersebut
termasuk golongan alkohol, amin, karboksilat, aldehid dan lain sebagainya. , kemudian baru ditentukan BM-nya. Sekarang karena adanya komputer pada alat GC-MS dapat langsung diketahui Rumus Molekulnya.
http://analisisduniakesehatan.blogspot.com/2012/03/gas-chromatography-mass-spectrometry.html
dari molekul komponen tersebut akan tinggi juga, sehingga puncak yang tampil pada kromatogram juga memiliki luas area yang besar. Sebaliknya, jika suatu komponen kimia dalam campuran tersebut terdapat dalam persentase kecil, maka puncak yang tampil pada kromatogramnya otomatis akan kecil. Kromatogram yang didasarkan pada perhitungan ini sering juga disebut dengan Total Ion Chromatogram (TIC).
GC-MS hanya dapat digunakan untuk mendeteksi senyawa-senyawa yang mudah menguap. Glukosa, sukrosa, sakarosa bersifat tidak menguap, sehingga tidak dapat dideteksi dengan alat GC-MS. (Gritter, 1991).
2.8Instrumentasi Kromatografi Gas-Mass Spektrometer (GC-MS)
2.8.1 Instrumentasi Gas Kromatografi
a. Gas Pembawa
Gas pembawa (carrier gas) pada kromatografi gas sangatlah penting. Gas yang dapat digunakan pada dasarnya haruslah inert, kering, dan bebas oksigen.
b. Injeksi Sampel
Sejumlah kecil sampel yang akan dianalisis diinjeksikan pada mesin
menggunakan semprit kecil.
c. Kolom
Ada dua tipe utama kolom dalam kromatografi gas-cair. Tipe pertama, tube panjang dan tipis berisi material padatan; Tipe kedua, lebih tipis dan memiliki fase diam yang berikatan dengan pada bagian terdalam permukaannya. Ada tiga hal yang dapat berlangsung pada molekul tertentu dalam campuran yang diinjeksikan pada kolom:
• Molekul dapat berkondensasi pada fase diam.
• Molekul dapat larut dalam cairan pada permukaan fase diam
2.8.2 Instrumentasi Spekstroskopi Massa
Gambar 2.2 : Diagram pada mass spektrometer
(Gary,D.C. 1997) a. Sumber Ion
Sumber ion adalah bagian MS yang berfungsi untuk mengionkan material analit. Ion kemudian di transfer oleh medan listrik dan medan magnet ke massa analizer . Karena ion sangat reaktif dan massa hidupnya singkat, pembentukan harus
di lakukan di ruang vakum, tekanan atmosfer sekitar 760 torr. Tekanan ion dapat di gunakan sekitar 10-4 sampai 10-7
M + e
torr. Pada umumnya, ionisasi di pengaruhi oleh
energi sinar yang tinggi dari elektron, dan pemisahan elektron di capai dengan meningkatkan dan memfokuskan sinar ion, yang kemudian di bengkokkan oleh medan magnet eksternal. Ion –ion kamudian di deteksi sehingga menghasilkan informasi dan di analisis dalam komputer.
-
M+ + 2e-
b.
Mass Analizer memisahkan ion berdasarkan perbandingan massa dengan muatan.
Mass Analizer
Banyak massa analizer yang dapat digunakan di antaranya : 1. Sektor
Sektor field mass analizer manggunakan medan magnet dan medan listrik untuk meningkatkan kecepatan partikel bermuatan dan mengukur berdasarkan rasio massa atau muatan.
2. Time-of-flight
Menggunakan medan listrik untuk meningkatkan kecepatan ion-ion melalui potensial sama, dan mengukur waktu yang di perlukan untuk mencapai detektor. Jika
partikel mempunyai muatan sama, energi kinetik sama dan kecepatan akan bergantung pada massanya. Ion ringan akan mencapai defaktor terlebih dahulu.
c. Detektor
Detektor merupakan perangkat yang diletakkan pada ujung kolom tempat keluar fase gerak (gas pembawa) yang membawa komponen hasil pemisahan. Detektor pada kromatografi adalah suatu sensor elektronik yang berfungsi mengubah sinyal gas pembawa dan komponen-komponen di dalamnya menjadi sinyal elektronik. Sinyal elektronik detektor akan sangat berguna untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif terhadap komponen-komponen yang terpisah di antara fase diam dan fase gerak.
Hasil detektor akan direkam sebagai urutan puncak-puncak. setiap puncak mewakili satu senyawa dalam campuran yang melalui detektor. (Rohman, 2009).
2.9 Kombinasi GC-MS
GC dikombinasikan dengan MS, akan didapatkan sebuah metode analisis yang sangat bagus. GC-MS adalah terdiri dari dua blok bangunan utama : kromatografi gas dan spektrometer massa. Kromatografi gas menggunakan kolom kapiler yang tergantung pada dimensi kolom itu (panjang, diameter, ketebalan film) serta sifat fase. Perbedaan sifat kimia antara molekul-molekul yang berbeda dalam suatu campuran dipisahkan dari molekul dengan melewatkan sampel sepanjang kolom. Molekul-molekul memerlukan jumlah waktu yang berbeda (disebut waktu retensi) untuk keluar dari kromatografi gas, dan ini memungkinkan spektrometer massa untuk menangkap, ionisasi, mempercepat, membelokkan, dan mendeteksi molekul terionisasi secara terpisah. Saat senyawa dimasukkan dalam spektroskopi massa, maka senyawa itu akan ditembaki oleh elektron dan molekul akan mengalami reaksi fragmentasi. Molekul akan pecah karena tembakan elektron dalam spektrometer. Pecahnya molekul itu tergantung pada gugus fungsi yang ada dalam
molekul itu. Dengan adanya fragmentasi maka dapat dengan mudah mengenali senyawa tersebut, sehingga dapat ditentukan apakah senyawa tersebut termasuk
golongan alkohol, amin, karboksilat, aldehid dan lain sebagainya.
(http://id.shvoong.com/exactsciences/chemistry/2152083-gc-ms-kromatografi-gas-spektrometer/)
dari molekul komponen tersebut akan tinggi juga, sehingga puncak yang tampil pada kromatogram juga memiliki luas area yang besar. Sebaliknya, jika suatu komponen kimia dalam campuran tersebut terdapat dalam persentase kecil, maka puncak yang tampil pada kromatogramnya otomatis akan kecil. Kromatogram yang didasarkan pada perhitungan ini sering juga disebut dengan Total Ion Chromatogram (TIC).
