Sintesis Lapis Tipis Z
n1-XNi
XO sebagai Material Fotokatalis Pendegradasi Pewarna Tekstil
(Synthesis Thin Layer ZN1-XNIXO as Material Photocatalyst Degradating Textile Dyes)
Tanti Haryati, Novita Andarini, Achmad Zainur Roziqin
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Jember (UNEJ) Jln. Kalimantan 37, Jember 68121
E-mail: tanti@unej.ac.id
Abstrak
Limbah cair zat warna dapat didegradasi dengan menggunakan teknik fotodegradasi katalitik menggunakan material semikonduktor dengan bantuan paparan sinar ultraviolet (UV). Salah satu material semikonduktor yang digunakan untuk proses pendegradasian adalah zink oksida (ZnO). Metode sintesis lapis tipis Zn1-xNixO adalah sistem deposisi larutan.
Pengaruh dari variasi jumlah penambahan ion dopan Ni2+ pada sintesis lapis tipis Zn1-xNixO terhadap struktur dan komposisi
dikarakterisasi menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) dan X-Ray Fluoresence (XRF). Kinerja dari lapis tipis Zn1-xNixO
sebagai fotokatalitik dipelajari melalui % degradasi limbah zat cair dalam hal ini menggunakan Procion Red MX8-B. Berdasarkan hasil karakterisasi diperoleh hasil semakin tinggi persentase ion dopan Ni2+ maka semakin tinggi kristanilitas
dan semakin kecil ukuran kristal dari lapis tipis Zn1-xNixO. Begitu pula pada aktivitas fotokatalisnya semakin tinggi
persentase ion dopan Ni2+ maka semakin tinggi pula persen degradasinya. Aktivitas fotokatalis optimum didapatkan pada
lapis tipis dengan komposisi 5% Ni yaitu sebesar 34.5%.
Kata Kunci: Lapis tipis Zn1-xNixO, fotodegradasi katalitik, limbah cair zat warna.
Abstract
Liquid wastes of dyes can be degraded using catalytic photodegradation techniques using semiconductor material with the help of ultraviolet (UV) exposure. One of the semiconductor materials used for the degradation process is zinc oxide (ZnO). The method of synthesis of thin layer Zn1-xNixO is a solution deposition system. The effect of variations in the amount of
nickel ion addition on the synthesis of Zn1-xNixO thin layer on the structure and composition was characterized using X-Ray
Diffraction (XRD) and X-Ray Fluorescence (XRF). The performance of the Zn1-xNixO thin layer as photocatalytic was
studied through % degradation of liquid waste in this case using Procion Red MX8-B. Based on the results of the characterization, the higher the percentage of Ni 2+ dopant ions, the higher the crystallinity and the smaller the crystal size
of the Zn1-xNixO thin layer. Likewise in the photocatalyst activity the higher the percentage of Ni 2 + dopant ions, the higher
the degradation percentage. The optimum photocatalyst activity was obtained in thin layers with a composition of 5% Ni which was equal to 34.5%.
Keywords: Zn1-xNixO thin films, catalytic photodegradation, liquid wastes of dyes.
PENDAHULUAN
Perkembangan industri tekstil yang kini sangat pesat diiringi dengan semakin banyaknya limbah cair zat warna yang dilepaskan ke lingkungan dimana limbah tersebut tidak dapat didegradasi oleh mikroorganisme sehingga berbahaya bagi lingkungan. Salah satu teknik yang dapat digunakan untuk menanggulangi limbah cair zat warna tersebut yaitu dengan metode fotodegradasi katalitik, metode ini menggunakan material semikonduktor dengan bantuan paparan sinar ultraviolet (UV) (Gunlazuardi, 2001). Material semikonduktor yang sering digunakan dan sudah dikenal luas yaitu TiO2 (Titanium Dioksida). TiO2
merupakan semikonduktor dengan gap energi yang lebar (3,2 eV) dan aktif pada rentang cahaya UV (Linsebigler, et al., 1995). Material lain yang juga memilik band gap yang hampir mirip yaitu Zink oksida (ZnO). ZnO adalah salah satu material semikonduktor untuk solar sel yang memiliki energi band gap yang besar (3,37 eV). ZnO juga digunakan sebagai material fotokatalis karena band gapnya juga sesuai untuk panjang gelombang sinar UV (Haryanti, et al. 2005).
ZnO dengan tambahan doping berupa ion logam dengan tujuan agar dapat meningkatkan kinerja fotokatalis
tersebut. Pada penelitian ini logam yang digunakan adalah Ni2+ berdasarkan ukuran dari ion Ni2+ dan Zn2+ hampir
sama yaitu masing-masing 0,69 Å dan 0,74 Å (Hu, et al., 2012). Fotokatalis ZnO dengan ion dopan logam Ni2+ telah
banyak di teliti, salah satunya yaitu kombinasi Ni2+/ZnO
dilakukan oleh Zhao, et. al (2011) yaitu sintensis Zn1-xNixO
berbentuk nanorod (batang nano) dengan menggunakan metode hidrotermal sederhana. Aktivitas fotokatalis dari Zn1-xNixO didapatkan dengan mempelajari laju penguraian
rhodamin B pada paparan radiasi sinar UV. Dari beberapa komposisi dopan Ni yang digunakan (0, 2, 5, 10%), didapatkan bahwa Zn0,95Ni0,05O adalah fotokatalis yang
memiliki aktivitas terbesar.
Metode yang digunakan dalam penelitian ini yaitu metode deposisi kimia, suatu metode sintesis lapis tipis dalam sistem larutan pada suasana basa pada suhu rendah (900C) dan sistem tertutup. Metode ini dipilih karena
prosesnya yang relatif lebih sederhana dan membutuhkan waktu yang lebih singkat. Pengaruh dari variasi banyaknya penambahan ion dopan nikel terhadap struktur dan komposisi dikarakterisasi menggunakan X-Ray Difraction (X-RD) dan X-Ray Fluoresence (X-RF). Kinerja dari lapis
tipis Zn(1-x)NixO sebagai fotokatalitik dipelajari melalui %
degradasi degradasi limbah zat cair dalam hal ini menggunakan Procion Red MX8-B yang ditentukan dengan menggunakan spektrofotometer UV/Vis.
METODE PENELITIAN
BahanBahan-bahan yang digunakan yaitu Bahan yang digunakan dalam penelitian ini terdiri atas: Zn(NO3)2.6H2O(Sigma-Aldrich), NiCl2.6H2O(Merck),
metenamin/C6H12N4(Sigma-Aldrich), Aquades dan Procion
red MX-8B.
Alat
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain ialah gelas kimia, pipet mohr 10 ml, labu ukur 50 mL, spatula, pipet tetes, oven, botol gelas, spektrofotometer UV/Vis Shinhwa, X-ray Difraction (X-RD) PANalytical X’pert, X-ray Fluorescence (X-RF) Bruker S2 Ranger, lampu UV Philips 40 Watt, kaca preparat, botol semprot dan ball pipet.
Sintesis Lapis Tipis Zn1-xNixO
NiCl2.6H2O dimasukkan kedalam labu ukur 100 mL
kemudian ditambah dengan Zn(NO3)2.6H2O dan ditambah
dengan metenamin, kemudian ditambah dengan aquades sampai tanda batas. Jumlah penambahan NiCl2.6H2O,
Zn(NO3)2.6H2O dan metenamin dengan variasi
penambahan persen ion dopan Ni ditampilkan pada Tabel 1. Tabel 1. Variasi penambahan doping Ni
% Ni2+ NiCl2.6H2O Zn(NO3)2.6H2O Metenamin
0% 0 2,977 g 1,408 g
1% 0,025 g 2,956 g 1,407 g
3% 0,076 g 2,884 g 1,396 g
5% 0,118 g 2,828 g 1,403 g
7% 0,163 g 2,765 g 1,411 g
Lapis tipis Zn1-xNixO disintesis dengan metode deposisi
kimia dengan menggunakan precursor Zn(NO3)2.6H2O
dalam suasana basa (basa menggunakan metenamin) dan didoping dengan NiCl2.6H2O. selanjutnya larutan
dimasukkan ke dalam botol kaca yang sebelumnya telah diletakkan kaca preparat didalamnya. Bptpl kaca yang telah ditutup rapat kemudian dipanaskan dalam oven selama 6 jam pada suhu 90oC. setelah pemanasan selesai, maka
bagian dalam botol kaca dibilas perlahan dengan aquades untuk menghilangkan residu garam. Selanjutnya kaca preparat diambil dari botol kaca untuk propses selanjutnya.
Karakterisasi Lapis Tipis Zn1-XNiXO
Kaca preparat yang berisi lapis tipis Zn1-xNixO yang
telah disintesis selanjutnya dianalisis menggunakan dua karakteriasi yaitu pengukuran difraksi sinar-X untuk mengetahui struktur dan kristanilitas senyawa yang dihasilkan dan pengukuran sinar-X Fluoresence (XRF) untuk mengetahui kadar unsur-unsur yang terdapat pada sampel.
Uji Aktivitas Fotokatalis Zn1-XNiXO
Larutan pewarna procion red MX-8B disiapkan untuk ditentukan panjang gelombang serapan maksimumnya menggunakan spektrofotometer UV-Vis pada panjang gelombang cahaya tampak (400-600 nm) dan dibuat
spectra absorbsinya. Kurva kalibrasi dibuat dengan serangkaian konsentrasi larutan, yaitu: 10, 20, 30, 40 dan 50 ppm.
Pewarna procion red MX-8B yang telah diketahui serapan maksimumnya disiapkan dengan konsentrasi 50 ppm. Dimasukkan pada botol kaca yang telah dilapisi dengan semikonduktor Zn1-XNiXO dan dilakukan
penyinaran dengan lampu UV selama 24 jam. Kemudian, larutan pewarna diukur kembali absorbansinya pada λ maksimum. Penentuan aktivitas fotokatalis dalam mendegradasi zat warna dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan: A=m0−m1 L x t Dimana : A = aktivitas fotokatalis m0 = massa awal m1 = massa akhir
L = luas permukaan katalis
t = waktu
Penentuan persentase kemampuan fotokatalis lapis tipis ZnO dalam mendegradasi zat warna dapat ditentukan menggunakan persamaaan:
D =co−ct
co
×100 Dimana:
ct = konsentrasi larutan setelah didegradasi selama
24 jam (ppm) dan
co = konsentrasi awal larutan (ppm)
D = degradasi
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis Lapis Tipis ZnO dan Zn1-XNiXOSintesis lapis tipis ZnO dan Zn1-XNiXO (Kristal ZnO
yang disisipi ion dopan Ni2+) dilakukan dengan
menggunakan prekursor Zn(NO3)2.6H2O dan direaksikan dengan basa lemah berupa metenamin ((CH2)6N4) yang berfungsi sebagai penghasil ion OH- pada suhu 90oC dengan pelarut aquades. Pembentukan Kristal ZnO dalam larutan prekursor tersebut berlangsung dalam dua tahap reaksi yakni reaksi hidrolisis dan dehidrasi:
((CH2)6N4 + 6H2O 6HCHO + 4NH⇌ 3 (1)
NH3 + H2O NH⇌ 4+ + OH- (2)
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)⇌ 2 (3)
Zn(OH)2 ZnO + H⇌ 2O (4)
(Haryati, et. al., 2014).
Gambar 1. Merupakan lapis tipis ZnO yang telah berhasil disintesis dimana pada permukaan dari kaca preparat tersebut telah terlapisi Kristal ZnO. Secara fisik lapis tipis ZNO yang dihasilkan tidak jauh berbeda antara lapis tipis ZnO undoped maupun lapis tipis ZnO yang didoping ion Ni2+. Hal ini dikarenakan jumlah dari ion Ni2+
yang menyusup menggantikan ion Zn2+ sangatlah sedikit.
Ion Ni2+ dapat menempati posisi normal dari ion Zn2+
karena ukuran dari ion Ni2+ (0,69 Å) sedikit lebih kecil
daripada ukuran ion Zn2+ (0,74 Å). Sehingga rumus
senyawa yang diperoleh dengan proses pendopingan adalah Zn1-XNiXO yang merupakan senyawa nonstokiometrik dan
massa jenisnya lebih rendah daripada massa jeniskristal ZnO murni. Cacat Kristal ini tergolong dalam cacat nonstokiometrik yaitu cacat akibat adanya pengotor, dimana Ni2+ yang berperan sebagai pengotornya (Efendy, 2004).
Pengaruh Konsentrasi Ion Dopan Ni2+ terhadap hasil X-ray Diffraction (XRD)
Data yang diperoleh dari analisa difraksi sinar-X yaitu pola difraksi berdasarkan plot intensitas puncak yang menyatakan per parameter kisi Kristal atau indeks miller (hkl) sebagai fungsi 2θ dimana θ menyatakan sudut difraksi berdasarkan persamaan Bragg (Richardson, 1989). Hasil karakterisasi menggunakan metode difraksi sinar-X menunjukkan bahwa dalam proses ini lapis tipis ZnO telah berhasil disintesis. Puncak difraksi lapis tipis ZnO dibandingkan dengan pola difraksi standar ZnO (Zink Oxide, JCPDS 80-0075) yang terdapat pada data Powder Diffraction File (PDF) dan diperoleh pola sebagai berikut:
Gambar 2. Pola difraksi lapis tipis ZnO dan Zn1-XNiXO
Gambar 2 diatas menunjukkan bahwa difraktogram yang dihasilkan memiliki puncak yang mirip dan sesuai dengan puncak untuk Kristal ZnO pada JCPDS 80-0075. Hal ini mengindikasikan bahwa struktur kristal yang terbentuk adalah wurtzite. Selain itu informasi yang didapat juga mengenai kenaikan intensitas seiring dengan meningkatnya penambahan konsentrasi ion dopan yaitu sebesar 1631, 2066, 2070, 2077 dan 2089 masing-masing untuk sampel ZnO, Zn0,99Ni0,01O, Zn0,97Ni0,03O,
Zn0,95Ni0,05O dan Zn0,93Ni0,07O.
Gambar 3. Pola difraksi lapis ZnO dengan variasi jumlah ion dopan Ni2+
Berdasarkan pola difraksi yang ditunjukkan pada Gambar 3 tidak ditemukan adanya puncak dari fasa nikel, bahkan pada konsentrasi tertinggi sekalipun yaitu pada konsentrasi Ni 7%. Hal ini sesuai denga penelitian yang telah dilakukan oleh Ambiga, et.al., (2016) yang menunjukkan bahwa konsentrasi ion Ni2+ yang
ditambahkan sebagai ion doping sangat sedikit sehingga tidak dapat terdeteksi oleh XRD, selain itu penambahan ion doping Ni2+ tidak berpengaruh terhadap bentuk kristal
wurtzite dari ZnO.
Pola difraksi yang dihasilkan dapat digunakan untuk menghitung ukuran kristal yang terbentuk dengan menggunakan persamaan debye-scherrer yaitu
D=
k . λ
β . C os θ
. adapun hasil dari perhitungan ukuran ZnO dan Zn1-XNiXO dapat dilihat pada Table 2.Tabel 2 Data ukuran kristal (d) Zn1-XNiXO variasi
konsentrasi ion doping Ni2+
Sampel 2θ Intensitas FWHM d(nm) ZnO 34,6564 1631 0,2856 58,309 Zn0,99Ni0,01 O 34,6564 2066 0,3056 54,370 Zn0,97Ni0,03 O 34,6394 2070 0,3124 53,176 Zn0,95Ni0,05 O 34,6734 2077 0,3164 52,559 Zn0,93Ni0,07 O 34,6224 2089 0,3195 52,035 Hasil dari perhitungan ukuran ditunjukkan pada tabel 2 terjadi penurunan ukuran kristal seiring dengan penambahan ion doping Ni2+ yang diberikan. Ion-ion Ni2+
mengganti posisi ion-ion Zn2+ pada kisi kristal ZnO sebagai
pengotor namun tidak merubah struktur kristal wurtzite ZnO, yang mana dibuktikan dengan tidak adanya puncak dari Kristal NiO.
Pengaruh Konsentrasi Ion Dopan Ni2+ Terhadap Hasil X-Ray Fluoresence (XRF)
Selain analisis menggunakan XRD, pada penelitian ini juga dilakukan analisis X-Ray Fluoresence (XRF) untuk mengetahui ada atau tidaknya kandungan logam nikel pada
sampel yang telah disintesis sebelumnya. Adapun hasil dari analisis XRF dapat dilihat pada Tabel 3.
Tabel 3. Hasil analisa XRF lapis tipis ZnO dengan variasi jumlah ion dopan Ni2+
Persenta se ion dopan Ni2+
Persentase oksida (%) Persentase logam (%)
ZnO NiO MgO Zn Ni Mg
1% 85,47 0,17 4,57 68,67 0,13 2,76 3% 92,58 0,20 2,09 74,38 0,15 1,26 5% 91,20 0,23 2,55 73,27 0,18 1,54 7% 52,67 0,29 17,04 42,32 0,23 7,85 Berdasarkan tabel 3 diatas dapat diketahui bahwa ion Ni2+ telah berhasil didoping pada struktur lapis tipis ZnO.
Semakin besar konsentrasi ion Ni2+ (dalam bentuk serbuk
NiCl2.6H2O) yang ditambahkan pada proses sintesis ZnO
maka semakin besar pula persentase nikel yang terdoping pada lapis tipis yang dihasilkan. Adanya logam lain yang tereteksi selain logam Ni ini dikarenakan pelarut yang digunakan berupa aquades sehingga dimungkinkan masih terdapat mineral-mineral lain didalamnya misalnya Mg.
Pengaruh Konsentrasi Ion Dopan Ni2+ Terhadap
Aktivitas Fotokatalis ZnO
Uji aktivitas fotokatalis ZnO dan Zn1-XNiXO pada
penelitian ini dilakukan setelah diperoleh data hasil karakterisasi XRD dan XRF kristal Zn1-XNiXO. sampel
pewarna yang digunakan yaitu pewaarna tekstil procion red MX-8B, pewarna tekstil ini merupakan jenis zat warna azo dengan struktur yang kompleks (Kusumaningsih, et.al., 2012). Nilai absorbansi maksimum dari pewarna procion red MX-8B yaitu pada daerah panjang gelombang 542 nm dengan persamaan regresi y= 0,0156x + 0,0083 dan nilai R= 0,9993, persamaan ini digunakan untuk menentukan konsentrasi sampel. Untuk memastikan terjadinya reaksi degradasi pada larutan zat warna yang sama, maka dilakukan scan panjang gelombang pada 50ppm larutan pewarna sebelum dan sesudah didegradasi pada rentang panjang gelombang 400-600 nm. Fotokatalis yang digunakan pada scan panjang gelombang adalah fotokatalis dengan komposisi doping nikel 5% (Zn0,95Ni0,05O). grafik
scanning panjang gelombang ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 4. Scanning panjang gelombang sebelum dan sesudah didegradasi
Gambar 4 tersebut menunjukkan bahwa pola serapan dari kedua proses scanning yang dilakukan memiliki kemiripan, namun berbeda padaabsorbansi λmax yaitu dari
0,779 (sebelum didegradasi) menjadi 0,527 (setelah degradasi).
Pengaruh penambahan ion dopan terhadap kinerja fotokatalitik ZnO dalam menguraikan zat warna procion red MX-8B dikarakterisasi dengan spektrofotometer UV/Vis pada panjang gelombang 542 nm. Pengukuran nilai absorbansi dari larutan pewarna dilakukan sebelum dan sesudah didegradasi oleh lapis tipis ZnO yang disintesis dengan variasi konsentrasi ion dopan Ni2+ selama 24 jam
dalam paparan cahaya UV. Hasil dari pengukuran absorbansi larutan sebelum dan sesudah didegradasi dapat digunakan untuk menentukan persentase degradasi yang menunjukkan kinerja dari fotokatalis tersebut.
Tabel 4. Aktivitas fotokatalis dengan variasi doping ion Ni2+
Lapis Tipis Sebelum
degradasi Setelah degradsi % Degradasi Crata-rata Crata-rata ZnO 49,4 ppm 46,1 ppm 6,7 ZnNiO 1% 49,3 ppm 38,2 ppm 22,5 ZnNiO 3% 49,4 ppm 37,7 ppm 23,7 ZnNiO 5% 49,4 ppm 33,1 ppm 32,9 ZnNiO 7% 49,4 ppm 32,3 ppm 34,5
Berdasarkan data tabel 4 dapat diketahui bahwa aktivitas fotokatalis lapis tipis ZnO dengan adanya dopan ion Ni2+ lebih tinggi daripada tanpa adanya dopan.
Aktivitas fotokatalis semakin meningkat seiring dengan meningkatnya konsentrasi ion dopan. Persentase aktivitas fotokatalis tertinggi didapatkan sebsar 34,5% dengan persentase ion doping Ni2+ sebesar 7%. Sehingga dapat
disimpulkan bahwa lapis tipis ZnO dengan tambahan ion doping 7% Ni2+ merupakan yang terbaik jika dibaningkan
dengan sampel fotokatalis lain yang telah disintesis dalam penelitian ini.
KESIMPULAN
Ion Ni2+ telah berhasil didoping pada kristal ZnO dengan
kisaran persentase 0,13 – 0,23%. Difraktogram lapis tipis ZnO doping ion Ni2+ memiliki posisi puncak (2θ) yang
mirip dengan ZnO tanpa doping. Semakin banyak ion dopan Ni2+ yang digunakan maka semakin tinggi intensitas
puncak-puncak tersebut dan diiringi dengan penurunan ukuran kristal ZnO. Begitu pula pada aktivitas fotokatalis dari ZnO, semakin banyak ion dopan Ni2+ yang
ditambahkan maka semakin tinggi pula persentase aktivitas fotokatalis lapis tipis yang dihasilkan.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Gunlazuardi, J. 2001. Fotokatalisis pada permukaan TiO2 Aspek fundamental dan aplikasinya. Seminar
Nasional Kimia Fisika II. Jakarta: Jurusan Kimia-FMIPA Universitas Indonesia.
[2] Haryati, T., Prijamboedi, B., Mulyono, T., Mintadi, M., Pradista, Y.A. 2014. Synthesis and
Characterization Core-shell ZnO/TiO2 as Photoanode Material in Dye Sensitized Solar Cell (DSSC). Proceeding International Seminar on Science and Technology University of Jember, 23 Oktober 2014, hlm. 119-123.
[3] Hu, D., Liu, Y.J., Li, H.S., Cai, X.Y., Yan, X.L., & Wang, Y.D. 2012. Effect of Nickel Doping on Structural, Morphological and Optical Properties of Sol-gel Spin Coated ZnO Films. Materials Technology. 2012, Vol 27 (23): 243 – 250.
[4] Kusumaningsih T., Handayani, D.S., Lestari, Y. 2012. Pembuatan Mikrokapsul Kitosan Gel Tersambung Silang Etilen Glikol Diglisidil Eter (Psf – Egde – Cts) sebagai Adsorben Zat Warna Procion Red Mx 8b. Surakarta: Universitas Sebelas Maret. Vol 8 (1): 47-56.
[5] Linsebigler, A. L., Lu, G., & Yates. J. T. 1995. “Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanism, and Selected Result”. Chem. Rev. Vol. 95 (3): 735-758.
[6] Richardson, J.T. 1989. Principles of Catalyst Development. New York: Plenum Press.
[7] Zhao, J., Wang, L., Yan, X., Yang, Y., Lei, Y., Zhou, J., Huang, Y., Gu, Y., & Zhang, Y. 2011. Structure and Photocatalytic Activity of Ni-doped ZnO Nanorods. Materials Resesarch Bulletin. Vol 46 : 1207-1210.
