Penataan Ulang Beckmann
Penulis: Cyntia Stiani Anggraini
10512081; K-01; Kelompok VI
cyntia_sa@yahoo.co.id
Abstrak
Di dalam laporan ini dibahas mengenai reaksi yang melibatkan penataan ulang Beckmann, yaitu reaksi dimana suatu oksim diperlakukan dengan asam kuat untuk menghasilkan suatu amida. Reaksinya bersifat stereospesifik, untuk gugus yang posisinya anti terhadap gugus hidroksil pada oksim berpindah menuju atom nitrogen dan mempertahankan konfigurasi stereokimianya selama proses migrasi.Asetofenon oksim disiapkan dalam percobaan dan dapat menghasilkan dua produk ketika reaksi penataan ulang Beckmann. Adapun produk yang dihasilkan kemudian dibandingkan dengan produk yang dihasilkan dari asetilasi anilin menjadi asetanilida. Tujuan dari percobaan ini adalah melakuakan sintesis dan mengkarakterisasi produk yang mengikuti reaksi penataan ulang Beckmann dengan starting material asetofenon yang kemudian diubah menjadi asetofenon oksim. Asetofenon dapat menghasilkan dua produk ketika dilakukan reaksi penataan ulang Beckmann. Produk yang dominan adalah produk yang paling stabil. Berdasarkan penentuan titik lelehnya, produk yang dominan dari reaksi penataan ulang Beckmann ini adalah N-metilbenzamida. Titik leleh produk tersebut berdasarkan percobaan adalah 78 0C.
Kata kunci: Beckmann, amida, asetofenon oksim, asetanilida, N-metilbenzamida
Abstract
In this report is discussed the reaction involving Beckmann rearrangement, a reaction in which an oxime is treated with a strong acid to produce an amide. This reaction is stereospecific, for position of the hydroxyl groups on the anti oxime nitrogen atoms move toward and maintain configuration oxime stereochemistry during migration process. Acetophenon prepared in this experiment and can produce two products when the Beckmann rearrangement reaction. The resulting product is then compared with the products of acetylation of aniline into acetanilide. The purpose of this experiment is to synthesis and characterize the products that follow the Beckmann rearrangement reaction with the starting material acetophenone which is then converted into acetophenone oxime . Acetophenone can produce two products when Beckmann rearrangement reaction. The dominant product is the most stable product. Based on the determination of the melting point, the dominant product of the Beckmann rearrangement reaction is N - methylbenzamide. The melting point of the product based on experiments is 78 0C.
Keywords: Beckmann, amide, acetophenon, acetanilide, N-methylbenzamide
1. PENDAHULUAN
Beberapa senyawa organik dapat mengalami penataan ulang untuk membentuk senyawa yang lebih stabil. Ada banyak reaksi pentaan ulang, salah satunya penataan ulang Beckmann.
Senyawa seperti hidroksilamin (NH2OH), hidrazin (NH2NH2), dan hidrazin tersubtitusi sperti fenilhidrazin (C6H5NHNH2) dan 2,4-dinitrofenilhidrazin membentuk turunan C=N dari aldehida dan keton. Secara berurutan, turunan ini disebut sebagai oksim, hidrazon, fenilhidrazon, dan 2,4-dinitrofenilhidrazon. Mekanisme reaksi yang terjadi sama seperti yang terjadi pada pembentukan imina dari amina primer. Seperti pada imina, pembentukan isomer (E) dan (Z) dapat mungkin terjadi. Senyawa ini biasanya padatan sehingga dapat
digunakan untuk mengkarakterisasi cairan senyawa karbonil dengan membandingkan titik leleh dan titik leleh campuran senyawa turunan oksim dari sampel asalnya.
Penerapan penataan ulang Beckmann pada senyawa oksim akan menghasilkan senyawa amida. Caranya adalah dengan mereaksikan senyawa oksim dengan suatu asam kuat. Reaksi ini merupakan reaksi yang bersifat stereospesifik, yakni untuk gugus yang posisinya anti terhadap gugus hidroksil pada oksim. Gugus tersebut akan berpindah menuju atom nitrogen dan mempertahankan konfigurasi stereokimianya selama proses migrasi. Ada dua macam migrasi, yaitu migrasi syn dan migrasi anti. Pada penataan ulang Beckmann, senyawa yang dihasilkan adalah hasil dari migrasi anti (asetanilida) baru kemudian mengalami penataan melalui migrasi syn (metilbenzamida).
N-amida tersubstitusi dapat mengalami hidrolisis pada suasana asam ataupun basa.
Adapun reaksi lain untuk mensintesis senyawa amida, salah satunya asetanilida adalah dengan melakukan asetilasi. Reaksi yang terjadi adalah anilin ditambah anhidrida asam asetat menghasilkan asam asetat dan asetanilida. Metode ini adalah metode standar sintesis amida.
Beberapa cara lain untuk mensintesis amida adalah dengan menggunakan prinsip reaksi adisi-eliminasi nukleofilik dengan menggunakan starting material seperti asil klorida, anhidrat asam, ester, asam karboksilat, dan garam karboksilat. Nukleofil yang digunakan biasanya adalah ammonia atau amina pada karbon asil.
2. METODE PERCOBAAN
A. Sintesis Asetofenon OksimKe dalam labu Erlenmeyer berisi 10 mL air dimasukkan asetofenon sebanyak 3 mL dan 2 g hidroksilamin hidroklorida serta 2,5 g natrium asetat. Kemudian labu digoyangkan hingga seluruh padatan larut. Untuk melarutkan asetofenon dan menjernihkan larutan, ditambahkan 7 mL etanol 95% . Selanjutnya, campuran dipanaskan selama 15 menit dengan suhu 1000C. Kemudian campuran didinginkan pada suhu kamar hingga terbentuk kristal. Jika kristal belum terbentuk, bagian dalam labu digesek dengan batang pengaduk kaca. Kristal yang terbentuk kemudian disaring dengan corong Büchner. Kristal yang diperoleh kemudian diukur titik lelehnya. Jika titik lelehnya sudah hampir benar (%galat < 5%) kristal tidak perlu direkristalisasi dengan air. Setelah itu kristal ditimbang dan sebanyaak 1 g digunakan untuk percobaan selanjutnya yaitu penataan ulang Beckmann.
B. Penataan Ulang Beckmann
Sebanyak 1 mL asam sulfat pekat dipanaskan dalam labu Erlenmeyer dalam penangas air selama 5 menit. Setelah itu ditambahkan 1 g asetofenon oksim sedikit demi sedikit sambil digoyangkan dalam penangas es. Kemudian dilakukan pemanasan selama 15 menit dalam penangas air. Setelah itu, campuran dituangkan ke dalam wadah berisi ±50 g es (tanpa air) sehingga kristal akan terbentuk. Kristal yang terbentuk kemudian disaring dengan corong Büchner dan direkristalisasi dengan air. Selanjutnya kristal hasil rekristalisasi diukur titik lelehnya dan ditimbang.
C. Sintesis Asetanilida
Sebanyak 3 mL anilin ditempatkan dalam labu Erlenmeyer dan ditambahkan 3 mL anhidrat asam
asetat tetes demi tetes sambil digoyangkan. Lalu ditambahkan 30 mL air panas setelah reaksi sempurna. Selanjutnya campuran reaksi dihangatkan dalam penangas air sampai larut dan selanjutnya muncul kerak. Setelah itu dilakukan rekristalisasi dengan air dan ditambahkan pula karbon aktif jika larutannya berwarna. Filtrat hasil rekristalisasi disaring dengan corong Büchner. Kristal yang diperoleh ditimbang dan diukur titik lelehnya.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Data Percobaan dan Pengolahan DataMassa asetofenon oksim : 1,67 g Titik leleh asetofenon kosim : 56-570C Massa produk B : 0,2 g
Titik leleh produk B : 780C Massa asetanilida : 1,68 g
Titik leleh asetanilida : 109-1100C
% Rendemen : x 100%
% Rendemen asetofenon oksim : = 48,04% % Rendemen produk B : = 20,0% % Rendemen asetanilida : = 37,75% % Galat :
% Galat asetofenon oksim : = 1,74% % Galat produk B : = 1,27% %Galat asetanilida : = 4,20% B. Pembahasan
Pada praktikum kali ini, yakni penataan ulang Beckmann, dilakukan sintesis asetofenon oksim, reaksi penataan ulang Beckmann, dan sintesis asetanilida.
Reaksi penataan ulang pada senyawa organik dapat terjadi karena produk yang dihasilkan bukanlah produk yang paling stabil sehingga struktur dari senyawa tersebut mengalami penataan untuk membentuk produk yang lebih stabil. Reaksi penataan dapat terjadi dengan bantuan pemanasan, penambahan suatu reagen, dan lain sebagainya. Salah satu reaksi penataan ulang adalah penataan ulang Beckmann, yaitu penataan ulang yang terjadi pada gugus R yang reikat pada ikatan amida.
Pertama, asetofenon oksim disintesis dengan mereaksikan asetofenon dengan hidroksil amin.
Gambar 1. Reaksi pembentukan asetofenon oksim.
Adapun mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut.
Gambar 2. Mekanisme reaksi pembentukan
asetofenon oksim.
Reaksi ini termasuk ke dalam pembentukan imina (-C=N). Imina dapat terbentuk dari reaksi antara gugus aldehida (-CHO) atau keton (-CO) dengan amina primer (-NH2). Adapun amina sekunder jika direaksikan dengan aldehida atau keton akan menghasilkan senyawa enamina (-C=C-N). Sementara amina tersier tidak dapat bereaksi dengan aldehid atau keton karena strukturnya yang bulky sehingga reaksi yang terjadi akan menjadi sulit oleh karena rintangan sterik yang besar. Reaksi pembentukan imina ataupun enamina merupakan reaksi adisi nukleofilik 1,2, dimana yang bertindak sebagai nukleofil adalah gugus amina. Amina merupakan nukleofil netral yang memiliki pasangan elektron bebas pada atom N-nya. Reaksi pembentukan imina ini berjalan dengan katalis asam yang berperan untuk memprotonasi atom O pada gugus aldehida atau keton. Dalam percobaan ini yang berperan sebagai nukleofil adalah hidroksil amin yang merupakan senyawa turunan amina. Pada percobaan ini reagen-reagen dicampurkan dengan pelarut air. Air merupakan pelarut protik (pelarut yang dapat menghasilkan ion hidrogen, H+). Pada percobaan ini dilakukan pula pemanasan untuk mempercepat laju reaksi. Dengan meningkatnya suhu, energi kinetik molekul menjadi semakin besar sehingga tumbukan yang terjadi antar molekul menjadi semakin cepat. Akibatnya reaksi berlangsung lebih cepat.
Asetofenon oksim yang diperoleh dari percobaan merupakan produk/asetofenon murni dengan galat titik leleh sebesar 1,74% dan rendemen sebanyak 48,04%. Rendemen yang jauh dari rendemen teoritis dapat dimungkinkan oleh proses pencampuran reaksi (pada saat labu digoyangkan) yang kurang sempurna sehingga reaksi tidak berlangsung sempurna, yakni tidak seluruh asetofenon bereaksi dengan hidroksilamin atau sebaliknya sehingga produk yang
dihasilkan tidak sesuai dengan perhitungan. Atau bisa juga dikarenakan oleh proses kristalisasi yang kurang sempurna sehingga saat reaksi sudah dianggap selesai tetapi ternyata produk yang diinginkan belum terbentuk seluruhnya. Hal tersebut dapat diatasi dengan melakukan pengadukan/penggoyangan tabung yang lebih lama untuk membuat campuran reaksi homogen dan untuk mendapatkan proses kristalisasi yang sempurna, dapat dicapai dengan melakukan pendinginan campuran reaksi lebih lama agar produk mengkristal seluruhnya.
Berikut adalah penjelasan mengenai spektrum 1 H-NMR dan 13C-NMR untuk asetofenon oksim hasil sintesis.
Gambar 3. Spektrum 1H-NMR asetofenon oksim.
Atom atom yang muncul pada spektrum merupakan atom dengan spin inti lebih dari setengah (I>1/2). Secara umum, spektrum NMR memberikan tiga informasi, pertama jumlah jenis proton atau atom C yang terdapat dalam suatu senyawa yang dilihat dari jumlah sinyal yang muncul. Kemudian yang kedua adalah posisi proton pada struktur senyawa. Sinyal yang muncul paling kiri merupakan sinyal untuk proton yang paling dekat dengan atom yang memiliki keelektronegatifan yang tinggi atau biasa dikatakan
downfield. Terakhir adalah jumlah tetangga atau
jumlah proton pada atom C tetangganya yang dimiliki oleh suatu jenis proton yang ditunjukkan dengan puncak yang terbentuk pada satu sinyal.
Pada spektrum yang ditampilkan di atas, terdapat empat sinyal yang menandakan ada empat jenis proton dalam senyawa yang dihasilkan. Sinyal yang muncul di posisi paling kiri merupakan sinyal proton yang paling dekat dengan atom dengan keelektronegatifan yang tinggi. Sinyal yang muncul memiliki multiplisitas singlet, artinya tidak memiliki proton pada tetangganya. Sinyal ini meupakan sinyal proton pada gugus metil. Selanjutnya sinyal yang muncul sebelumnya adalah sinyal dengan multiplisitas doblet dan masing-masing puncaknya juga doblet, yakni terdapat dua jenis proton yang sama.kedua jenis proton tersebut memiliki 1 proton tetangga. Selanjutnya sinyal yang lebih kanan memiliki 5 puncak dan karena posisinya lebih kanan, pada
struktur senyawanya, terletak lebih jauh dari atom dengan kelektronegatifan yang paling tinggi. Terdapat lima puncak menandakan bahwa ada 2 jenis proton dengan 2 tetangga. Dan sinyal yang paling kanan menunjukkan posisi proton yang tidak memiliki tetangga.
Gambar 4. Spektrum 13C-NMR asetofenon oksim.
Berbeda dengan spektrum 1H-NMR yang pada sinyal yang muncul bisa terdapat puncak-puncak lagi, pada spektrum 13C-NMR hanya terdapat satu puncak pada setiap sinyal. Sinyal-sinyal tersebut spesifik untuk setiap atom C, misalnya untuk ikatan –CH2- berbeda dengan –CH3 walaupun keduanya memiliki ikatan C-H.
Pada spektrum 13C-NMR di atas terdapat empat sinyal yang menandakan ada empat jenis atom C pada struktur senyawa yang dihasilkan. Adapun keempat atom C tersebut adalah C-H pada gugus metil yang muncul pada pergeseran kimia antara 10-30 ppm, C=C pada cincin benzena dengan pergeseran kimia antara 120-150 antara ppm, C=N yang memiliki pergeseran kimia antara 150-170 ppm, dan C-H pada benzena dengan pergeseran kimia antara 20-60 ppm.
Selanjutnya asetofenon oksim yang telah disintesis digunakan untuk reaksi penataan ulang Beckmann. Pada reaksi penataan ulang Beckmann, ada dua produk yang dapat terbentuk. Pada percobaan ini produk yang dapat terbentuk adalah asetanilida dan N-metilbenzamida. Produk yang paling dominan adalah produk yang paling stabil. Adapun mekanisme reaksi yang terjadi pada penataan ulang Beckmann secara umum adalah sebagai berikut.
Gambar 5. Mekanisme reaksi penataan ulang
Beckmann
Sama halnya seperti pembentukan asetofenon oksim, pada percobaan ini digunakan asam sulfat yang berfungsi sebagai katalis asam yang dapat memprotonasi atom O pada gugus hidroksil. Reaksi penataan ulang terjadi pada saat pemanasan. Penataan ulang yang terjadi mengubah senyawa imina menjadi senyawa aldehid atau keton. Penataan ulang terjadi untuk membentuk produk yang lebih stabil.
Pada percobaan ini diperoleh bahwa titik leleh produk adalah 780C. Titik leleh ini dekat dengan titik leleh N-metilbenzamida. Hal ini berarti bahwa produk yang dominan dan lebih stabil adalah
N-metilbenzamida dibanding dengan asetanilida. Kestabilan ini juga dapat dilihat dari struktur kedua senyawa tersebut. Pada N-metilbenzamida, gugus keton (-CO) berada diantara gugus amina dan cincin benzena sehingga efek steriknya lebih besar, atau bisa dikatan juga merupakan struktur yang tersubstitusi. Oleh karenanya ikatan amida yang terbentuk menjadi lebih stabil/kuat diabanding dengan ikatan amida yang terbentuk pada asetanilida.
Berikut adalah spektrum 1H-NMR dan 13C-NMR untuk produk hasil penataan ulang Beckmann ini.
Gambar 6. Spektrum 13C-NMR produk
penataan ulang Beckmann
Spektrum tersebut memberikan informasi bahwa pada senyawa yang dihasilkan terdapat empat jenis atom C yang ditandai dengan adanya empat sinyal yang muncul. Sinyal yang muncul pada pergerean kimia antara 100-170 ppm menunjukkan adanya atom C pada aryl yang juga berikatan kovalen tunggal dengan atom C di luar cincinnya. Pada pergeseran antara 150-180 ppm menunjukkan pada senyawa yang dihasilkan terdapat atom C pada gugus amida. Kemudian pada pergeseran antara 120-150 ppm merupakan sinyal untuk C double bond pada gugus
aryl. Dan pada rentang pergesaran 0-40 adalah sinyal
untuk atom C pada gugus metil (-CH3).
Pada percobaan selanjutnya dilakukan sintesis asetanilida. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.
Gambar 7. Reaksi pembentukan asetanilida
Gambar 8. Mekanisme reaksi pembentukan
asetanilida
Adanya asam pada reaksi ini adalah untuk memprotonasi atom O pada gugus hidroksil sehingga akan lepas menjadi H2O.
Pada percobaan ini digunakan karbon untuk menyerap pengotor-pengotor dan menjernihkan warna larutan. Produk yang dihasilkan adalah asetanilida murni dengan galat 4,2%. Suatu produk hasil sintesis dikatakan murni jika galat titik lelehnya <5%. Adapun rendemen yang diperoleh sebanyak 37,75%. Rendemen yang jauh dari rendemen teoritis ini dapat dikarenakan reaksi yang tidak berlangsung secara sempurna, proses kristalisasi yang kurang sempurna, artinya produk belum seluruhnya mengkristal atau ada produk yang menempel saat penyaringan vakum. Jika dibandingkan dengan produk hasil reaksi penataan ulang Beckmann, produk ini memiliki titik leleh yang berbeda jauh. Hal ini berarti asetanilida tidak dapat diperoleh (sedikit sekali rendemennya) melalui penataan ulang Beckmann.
Berikut adalah spektrum 3H-NMR & 13C-NMR untuk asetanilida.
Gambar 9. Spektrum 1H-NMR asetanilida
Pada spektrum di atas terdapat enam sinyal, artinya terdapat enam jenis hidrogen pada struktur senyawa yang dihasilkan. Pada sinyal yang yang muncul di posisi paling kiri (paling downfield) terdapat satu puncak yang berarti multiplisitasnya adalah singlet. Singlet berarti proton atau hidrogen
tersebut tidak memiliki proton pada atom C tetangganya. Selanjutnya sinyal yang muncul di sebelah kanannya merupakan sinyal untuk atom H yang memiliki satu tetangga karena terdapat dua puncak atau multiplisitasnya doublet dan terletak paling dekat dengan atom dengan keelektronegatifan yang tinggi. Sinyal yang muncul dengan tinggi puncak 2,12 merupakan sinyal untuk proton dengan dua proton pada atom C tetangganya karena terdapat tiga puncak (triplet). Begitupun untuk sinyal yang muncul dengan tinggi puncak 1,10, hanya saja posisinya sedikit lebih jauh dari posisi elektron yang keelektronegatifannya tinggi. Sinyal pada tinggi puncak 0,43 memiliki multiplisitas singlet. Selanjutnya sinyal yang muncul pada pergeseran kimia 2,13 ppm merupakan sinyal untuk atom hidrogen yang singlet dan merupakan upfield.
Gambar10. Spektrum 13C -NMR asetanilida
Ada enam puncak yang muncul pada spektrum diatas. Spektrum tersebut hampir mirip dengan spektrum untuk produk hasil penataan ulang Beckman. Hanya saja pada produk hasil penataan ulang Beckmann, atom C aromatik mengikat atom N pada gugus amida sementara pada asetanilida, atom C pada aromatik langsung mengikat atom C pada gugus amida. Pada pergeseran 169,51 ppm menunjukkan adanya atom C yang berada pada gugus amida. Kemudian atom C dalam cincin aromatik yang memiliki cabang memberikan sinyal pada 138,16 ppm (kisaran pergeseran antara 100-170 ppm). Adanya atom C
double bond pada cincin aromatik ditunjukkan pada
nilai pergeseran kimia 124,30 ppm (120-150 ppm). Kemudian untuk sinyal yang muncul pada 120,38 ppm adalah untuk atom C single bond pada aromatik (110-130 ppm). Selanjutnya untuk sinyal yang terbaca pada 24,26 ppm merupakan sinyal untuk atom C pada gugus metil (-CH3).
4. KESIMPULAN
Dari percobaan ini dapat disimpulkan bahwa produk yang telah disintesis dari penataan ulang Beckmann yang paling dominan adalah N-metil benzamida dengan galat sebesar 1,27% dan rendemen sebanyak 20,0%.
UCAPAN TERIMAKASIH
Terima kasih kepada Allah SWT yang telah memberi kemudahan dalam pengerjaan praktikum serta pembuatan laporan ini. Terima kasih juga kepada orang tua dan kerabat yang selalu memotivasi. Tak lupa pula terima kasih kepada Bu Deana selaku dosen dari praktikum kimia organik polifungsi beserta para asisten yang telah membantu kelancaran praktikum.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Horning, E.C., Stromberg, V.L (1952), Beckmann Rearrangement Aldoximes, J. Am.
Chem., 74 5151-5152.
[2] Eriksson, L.A., An, Na (2013), Beckmann Rearrangement, J. Org. Chem., 78 6782-6785. [3] L. Gawley, Instruction to Authors, Elsevier
Publishing,
