REAKSI PENATAAN ULANG

REAKSI PENATAAN ULANG REAKSI PENATAAN ULANG

Reaksi penataan ulang adalah reaksi penataan kembali struktur molekul untuk  Reaksi penataan ulang adalah reaksi penataan kembali struktur molekul untuk  membentuk struktur molekul yang baru yang berbeda dengan struktur molekul membentuk struktur molekul yang baru yang berbeda dengan struktur molekul yang semula. Reaksi ini dapat terjadi apabila suatu senyawa ditambah senyawa yang semula. Reaksi ini dapat terjadi apabila suatu senyawa ditambah senyawa lain dan diperlukan pada kondisi khusus.

lain dan diperlukan pada kondisi khusus.

Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari suatu atom ke atom

berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besaryang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang berdampinga

berdampingan, n, sehingga dinamakansehingga dinamakan ”perpindahan – ”perpindahan – 1,2”1,2”..

1.

1. Penataan Ulang Pinacol-Pinacolone

Penataan Ulang Pinacol-Pinacolone

Asam terkatalis dehidrasi dari 1,2-diol biasanya merupakan penataan ulang Asam terkatalis dehidrasi dari 1,2-diol biasanya merupakan penataan ulang dengan pembentukan keton. Pada tahun 1860 Fittig mengamati bahwa ketika dengan pembentukan keton. Pada tahun 1860 Fittig mengamati bahwa ketika 2,3-dimetilbutana-2,3-diol (pinacol) direaksikan dengan asam sulfat panas 30%, dimetilbutana-2,3-diol (pinacol) direaksikan dengan asam sulfat panas 30%, 3,3-dimetil-2-butanon (umumnya dikenal sebagai pinacolone) terbentuk. Reaksi asam dimetil-2-butanon (umumnya dikenal sebagai pinacolone) terbentuk. Reaksi asam terkatalis dehidrasi ini melibatkan penyusunan kembali 1,2-diol disebut penataan terkatalis dehidrasi ini melibatkan penyusunan kembali 1,2-diol disebut penataan ulang pinacol-pinacolone. ulang pinacol-pinacolone. C C H H₃₃ CC CH CH₃₃ OH OH C C CH CH₃₃ OH OH CH CH₃₃ HH22SOSO44 C C H H₃₃ CC CH CH₃₃ CH CH₃₃ C C O O CH CH₃₃

+

+

HH₂₂OO Pinacol

Pinacol PinacolonePinacolone Mekanisme:

Mekanisme:

Langkah pertama adalah penambahan proton ke salah satu gugus hidroksil Langkah pertama adalah penambahan proton ke salah satu gugus hidroksil dalam pinacol untuk memberikan ion oksonium (1), diikuti

ion oksonium (1). Hasilnya adalah karbokation (2), yang mengalami penataan ulang melalui migrasi dari gugus metil dari karbon berdekatan dengan karbon yang bermuatan positif. Karbokation (3), selanjutnya distabilkan oleh pergeseran muatan dari karbon ke oksigen. Langkah terakhir dari reaksi adalah hilangnya proton dari (4) untuk memberikan ketons.

C H₃ C OH CH₃ C OH CH₃ CH₃ H+ C H₃ C CH₃ OH C OH₂+ CH₃ CH₃ -H2O _{H C} 3 C CH₃ OH C+ CH₃ CH₃ 1,2-shift CH₃ C CH₃ CH₃ C+ O H C H₃ CH₃ C CH₃ CH₃ C O H + C H₃ H+ -CH₃ C CH₃ CH₃ C O C H₃ (1) (2) (3) (4) Pinacol Pinacolone

2. Penataan Ulang Curtius

Penataan ulang termal pada asam azida non polar seperti kloroform, benzena atau eter untuk suatu isosianat, dikenal sebagai penataan ulang Curtius. Proses hidrolisis pada isosianat menghasilkan amina primer. Reaksi perubahan asam azida ke amina ditandai dengan hilangnya karbon.

R C O N -N+ N or hv -N O C N_R  Ac yl azide isocyanate O C N R H₃O+ RNH₂

+

CO₂

Asam azida diperlukan sebagai bahan dasar, yang dapat dibuat dengan cara mereaksikan azida natrium klorida pada asam atau dengan mereaksikan asam nitrit pada asam hidrazid.

R C O Cl

+

NaN3  Acyl chloride R C O NHN₃  Acyl hydrazide HNO₂ H₂O 0 C R O N₃  Acyl azide NH₂NH₂ Mekanisme:

Azida kehilangan nitrogen molekul asam bila dipanaskan dalam pelarut inert atau ketika disinari dan terjadi pengaturan ulang pada isosianat. reaksi mungkin terjadi melalui penataan ulang bersama tanpa melibatkan intermediet nitrene.

Namun, ada bukti yang mendukung keberadaan nitrene ketika azida alkil tersier menjalani penataan ulang Curtius untuk membentuk imines.

Selanjutnya hidrolisis dari isosianat menghasilkan amina primer. Isosianat yang tidak stabil mengalami serangan dari air pada gugus karbonil sehingga menghasilkan asam karbamik, yang terurai menjadi amina.

Isosianat yang terbentuk pada awalnya, bereaksi dengan alkohol membentuk ester karbamat. hidrolisis ester karbamat menghasilkan amina.

3. Penataan Ulang Hofmann

Ada beberapa macam penataan ulang yang mengubah tersubstitusi-N amida untuk isosianate. Reaksi ini melibatkan migrasi dari gugus alkil atau aril dari karbon adiasen ke elektron-kekurangan nitrogen. Meskipun reaksi ini memiliki mekanisme umum dan menengah, tetapi bahan awal mereka berbeda, karena itu mereka diperlukan secara individual.

R O N H Y Base R O N -Y -Y -R O N O C N R

Penataan ulang Hofmann mengacu pada amida primer ke amida primer dengan reaksi hipohalit natrium (biasanya dihasilkan in situ dari halogen dan natrium hidroksida). Fitur yang paling penting dari penataan ulang ini adalah bahwa amina yang terbentuk memiliki kekurangan satu atom karbon dalam molekul dari amida asli. Jadi, propanamid menstabilkan etilamin dengan mereaksikannya dengan Br2dan KOH.

Mekanisme:

Pada langkah pertama, N-bromoamide (2) dibentuk oleh reaksi hipobromite alkali pada amida (1). Atom N-hidrogen dari N-bromoamida (2) menjadi asam karena memiliki asil yang menarik elektron dan halogen elektronegatif. Langkah kedua dalam reaksi melibatkan penghapusan hidrogen asam dari N-haloamide (2) oleh ion hidroksida. Penghapusan proton ini dengan memberikan dasar spesies nitrogen transit yang anionik (3), yang tidak stabil dan kehilangan ion bromida dengan migrasi simultan gugu alkil aril atau dari atom karbon berdekatan dengan nitrogen. Isosianat yang dihasilkan (4) adalah hidrolisis untuk asam karbamik N-substitusi (5), yang tidak stabil dan akhirnya karboksilat menjadi amina (6).

Ketika reaksi dilakukan dalam metanil, isosianat intermediet diubah menjadi metal karbamat (7), yang dapat diisolasi dan selanjutnya dihidrolisis. Hidrolisis metal karbamat menghasilkan amina.

Hal ini dibuktikan bahwa hilangnya ion halogen dan pergeseran gugus alkil atau aril terjadi secara bersamaan. Gugus migrasi tidak melepaskan diri dari

dilanjutkan melalui keadaan transisi di mana gugus migrasi sebagian terikat untuk  kedua asal migrasi dan migrasi terminal. Amida optik aktif menjalani penataan ulang yang lengkap retensi konfigurasi. Dengan demikian, penataan ulang adalah

stereospesifik, stereokimia kelompok bermigrasi adalah maintaned. Sebagai contoh, (s )-(+)- 2-phenilpropanamida (8) memberikan 96% optik murni, (s

)-(-)-α-Pheniletilamina (9).

4. Penataan Ulang Fries

Ester dari fenol pada pemanasan dengan aluminium klorida anhidrat (asam Lewis) menjalani penataan ulang menjadi keton fenolik. Reaksi ini dikenal sebagai penataan ulang Fries. contoh khas adalah penataan ulang fenil asetat untuk memberikan campuran o- hidroksi asetofenon dan p-hidroksi asetofenon.

OCOCH

₃

OCOCH

₃

OH

OCOCH

₃

OH

 AlCl

₃

+

phenyl Acetate

_{o hydroksy}

p hydroksy

acetophenone

acetophenone

Sifat residu alkil, suhu, pelarut dan jumlah AlCl3 mempengaruhi jumlah relatif 

dari masing-masing isomer. Pada umumnya, suhu rendah (<60 0C) mendukung pembentukan p-isomer dan suhu tinggi (> 160 0C) mendukung pembentukan isomer o-. Campuran dan reaksi o-p-isomer dari penataan ulang Fries yang dihasilkan dapat dipisahkan dengan destilasi uap. O-isomer intramolekular dengan hidrogen terikat (kelat) memiliki volatilitas yang lebih besar.

COCH

₃

C

H

₃

OH

COCH

₃

C

H

₃

C

H

₃

CH

₃

O

H

O

 AlCl

₃

_AlCl

3

25 C

165 C

.

.

Mekanisme :

Mekanisme reaksi penataan ulang fries tidak tertentu. Reaksi penataan ulang Fries terdiri atas mekanisme antarmolekul, penataan ulang intramolekul. Dari kedua mekanisme ini muncul bahwa mekanisme yang terbaik adalah kombinasi

Intermolekular

Salah satu aplikasi dari penataan ulang Fries adalah reaksi penataan ulang Fries dari senyawa  para-tersier-butilfenilbenzoat (Jurnal Gradien Vol. 3 No. 1, ISSN 0216-2393). Penataan ulang Fries dapat dilakukan dengan cara reaksi langsung tanpa pelarut atau dengan pelarut. Pada reaksi penataan ulang Fries pada para-tersier-butilfenilbenzoat diperlukan katalis seperti AlCl3 yang mampu

membentuk kompleks fenil aluminium diklorida sehingga terjadi pelepasan ion asilium (R-C=O)+yang dapat mengalami penataan ulang pada cincin aromatis.

O O CH₃ C H₃ CH₃ OH O

+

O O H PhCl  AlCl₃

o hidroksi benzofenon _{p hidroksi benzofenon}

p-tersier-butil fenil benzoat

Hasil reaksi penataan ulang Fries secara tidak langsung (melalui reaksi esterifikasi terlebih dahulu) ternyata dapat meningkatkan rendemen turunan senyawa benzofenon daripada reaksi penataan ulang Fries secara langsung (Asilasi Friedel-Crafts). Hal ini disebabkan karena pada proses penataan ulang Fries secara langsung, maka gugus asil akan lebih mudah tertarik oleh gugus fenil membentuk senyawa ester daripada bereaksi dengan posisi orto dari gugus fenol yang mempunyai halangan sterik lebih besar sehingga mengakibatkan rendahnya rendemen senyawa turunan benzofenon yang dihasilkan. .

DAFTAR PUSTAKA

Ahluwalia, V.K and Parashar, Rakesh Kumar. 2007. Organic Reaction  Mechanisms Third Edition. Oxford : Alpha Science International.

Muharram. 2008.  Buku Ajar Kimia Organik III. Makassar : FMIPA Universitas Negeri Makassar.

Ratnawati, Devi. 2007. Sintesis Turunan Benzofenon Melalui Reaksi Penataan Ulang Fries dari Senyawa Para-Tersier-Butilfenilbenzoat . Diakses dari http://gradienfmipaunib.files.wordpress.com/2008/07/devi4.pdf tanggal 20 September 2011.

Sumardjo, Damin. 2006. Pengantar Kimia. Jakarta : Penerbit Buku Kedokteran EGC.