OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable

OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang

menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu

State variable

adalah Property dari sistem yang hanya

tergantung pada keadaan sistem saat

ini, bukan pada jalannya proses. • Temperatur • Tekanan • Density • Enthalpy • Entropy • Kapasitas Panas

• Energi bebas Gibbs • Fugasitas

HUKUM BOYLE (1662)

PV = konstan

GAS IDEAL

• Merkuri ditambahkan, volume gas diukur dengan teliti

• Tekanan diukur berdasarkan beda permukaan merkuri

2 2 1 1 T V T V _

Pada tahun1834 Émile Clapeyron menggabungkan Hukum Boyle dan Hukum Charles menjadi:

Hukum Gas Ideal

RT

Asumsi:

• Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang

• Tidak ada gaya antar molekul • Molekul/atom penyusunnya

menabrak dinding wadah

dengan tabrakan yang elastis sempurna

Keberlakuan: P  0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 0 100 200 300 P (ba r) V (l/mol)

GAS NYATA

A B C D V P liquid + vapor vapor

liquid dew point

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata

P_{ideal gas} > P_{real gas}

V_{real, empty} = V_container – V_molecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal

ideal V V Z  P RT V_ideal  ZRT PV 

Definisi compressibility factor

Volume gas ideal

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar

Jarak antar atom << Interaksi >>

Gas Ideal tidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T₁: P >>  V <<

(Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P (bar) V (m3_/kg) 1 2.1724 2 1.0805 3 0.7164 4 0.5343 5 0.4250 6 0.3521 7 0.3000 8 0.2609 9 0.2304 10 0.2060 11 0.1860 12 0.1693 13 0.1552 14 0.1430 15 0.1325  C T > T_c T = T_c T₁ < T_c T₂ < T_c P_c V_c P V

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 P (bar) V (m3/kg)

PV P 2.1724 1 2.1610 2 2.1493 3 2.1373 4 2.1252 5 2.1127 6 2.1000 7 2.0870 8 2.0738 9 2.0602 10 2.0463 11 2.0321 12 2.0174 13 2.0024 14 1.9868 15

y = -65.37x2 _{+ 196.5x - 117.4} R² = 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 PV P

PV = a + bP + cP2 _{+ …}

PV = a (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )}

Jika b  aB’, c  aC”, dst, maka Pada contoh di atas:

PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2

UNIVERSAL GAS CONSTANT H₂ N₂ Udara O₂ P V (l bar mol -1 ) P (PV)_t* = 22,7118 l bar mol-1 T = 273,16 K

H₂ N₂ Udara O₂ P V (l bar mol -1 ) P (PV)*_300K = 25 bar l mol-1 T = 300 K

20 25 30 35 40 45 200 300 400 500 600 (P V)* (bar l/mol ) T (K) Slope = 0,083145 R = 0,083145 bar l mol-1 _K-1 PV = 0,083145 T

Bentuk lain:  1  ₂  ₃  ... V D V C V B Z

Untuk gas ideal: PV = RT

Z = 1 PV = a (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )} PV = RT (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )}       _{1 B'P C'P}2 RT PV Z

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas ideal

b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C: B =  388 cm3 mol1 C =  26.000 cm6 mol2 RT BP RT PV Z   1 1 2 V C V B RT PV Z    

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 _{bar mol}1 _K1

a) Persamaan gas ideal Z = 1







_{3 1} 934 . 3 10 15 , 473 14 , 83 _{ }   cm mol P RT V

b) Persamaan virial 2 suku RT BP RT PV Z   1

 





83,14



473,15



0,9014 546 . 3 10 _   RT PV Z







_{3 1} 546 . 3 388 10 15 , 473 14 , 83 _{ }     B cm mol P RT V

Persamaan diselesaikan secara iteratif. c) Persamaan virial 3 suku

2 1 V C V B RT PV Z               1 21 1 i i i _V C V B P RT V       _{ }  1 ₂ V C V B P RT V

Iterasi 1: _         ₂ 0 0 1 1 V C V B P RT V

Sebagai tebakan awal digunakan V₀ = V_{gas ideal} = 3.934 539 . 3 934 . 3 000 . 26 934 . 3 388 1 934 . 3 ₂ 1 _      _{ }  V Iterasi 2:          ₂ 1 1 2 1 V C V B P RT V 495 . 3 539 . 3 000 . 26 539 . 3 388 1 934 . 3 ₂ 2 _      _{ }  V

Iterasi diteruskan sampai selisih antara V_i  V_i-1

sangat kecil, atau:

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil:

Z = 0,8866 4 1 ₁₀  _  i i i V V V V = 3.488 cm3 _mol1

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK: VAN DER WAALS

van der Waals (1873): pengusul pertama

persamaan keadaan kubik Terobosan baru

terhadap pers. gas ideal

• Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki

volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu nilai tertentu  V diganti dengan (V – b)

• Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi 

mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2₎



V b



RT V a P _         ₂



V

b



RT

V

a

P















 

_{2 2}

V

a

b

V

RT

P







0 , 2 2                   c c P T V P V P Kondisi kritikalitas:





2 3 2 V a b V RT V P T            





3 4 2 2 6 2 V a b V RT V P T           

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:



_



2  2 3  0  c c c V a b V RT



2



3  6 4  0 c c c V a b V RT

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

c c a c c P T R P T R a 2 2 2 2 64 27 _{ }  c c b c c P T R P T R b    8 1

Mengapa disebut persamaan kubik? 2

V

a

b

V

RT

P













V b



V b V a RTV P     2₂

Samakan penyebut ruas kanan:

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b) Kalikan dengan V2 _{(V – b):} 0 2 3                  P ab V P a V P RT b V

-0.006 -0.004 -0.002 0 0.002 0.004 0.006 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 V (L/mol) f( V ) V_{1 V} 2 V3 V_liq V_vap

Jika dikalikan dengan (P/RT)3_:

 

0 1 ₃ 2 2 2 2 3                  RT abP Z T R aP Z RT bP Z



1



2 0 3      AB AZ Z B Z 2 2 2 2 2 2 2 r r a c c a T P T R P P T R T R aP A                  r r b c c b T P RT P P RT RT bP B                  dengan: 0 2 3                  P ab V P a V P RT b V

PERSAMAAN KEADAAN REDLICH-KWONG

Redlich & Kwong (1949) mengusulkan perbaikan untuk pers. kubik lainnya

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas untuk kondisi: (P/P_c) < (T/2T_c)



V b



V a b V RT P      c 2 c 2 P T R 42748 , 0 a  c c P T R 08662 , 0 b  2 1 r T  



A B B



Z AB 0 Z Z3  2    2   2 r r a T P A    r r b T P B  

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan RK:

TEORI CORRESPONDING STATES

Semua fluida jika diperbandingkan pada T_r dan P_r

yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku

gas ideal juga hampir sama

Ini benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi

untuk fluida yang lebih komplek, ada

penyimpang-an sistematik

Pitzer dkk.

mengusulkan adanya parameter ke 3, yaitu

faktor asentrik, 

Garis lurus sat r r P vs T log 1 -3 -2 -1 0 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 1/Tr lo g ( Pr sat )



_r



sat r T d P d S 1 log  dx dy Slope 

FAKTOR ASENTRIK -3 -2 -1 0 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 1/T_r lo g ( Pr

) Slope = - 2,3_{(Ar, Kr, Xe)}

Slope = - 3,2 (n-Oktana) 1/T_r = 1/0,7 = 1,435



log



_0,7 0 , 1  _   r T sat r P 

PERSAMAAN KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG

Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK



V b



V a b V RT P      c c P T R a  0,42748 2 2 c c P T R b  0,08662









_{2 0,5}



2 1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1   T_r    



T_r



H Untuk ₂ :   1,202exp 0,30288 c r _T T T 



2



0 2 3       AB Z B B A Z Z 2 r r a T P A  



r r b T P B  

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK:

PERSAMAAN KEADAAN PENG-ROBINSON

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan

komposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

2 2 _{2bV b} V a b V RT P       c c P T R a  0,45724 2 2 c c P T R b  0,07780









_{2 0,5}



2 1 2699 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1   T_r     c r _T T T  (12)

2 r r a T P A    r r b _T P B  

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR:

dengan:



1



2



2 3 2

 

2 3



0

3 _{  B Z  A B  B Z  AB  B  B }



V b



V b



a b V RT P         c 2 c 2 a P T R a   c c b P T R b  

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK PERS.    a b vdW 1 0 0 27/64 1/8 RK _RK 1 0 0,42748 0,08664 SRK _SRK 1 0 0,42748 0,08664 PR _PR 1 + 2 1 - 2 0,45724 0,07779









_0,5



2 r 2 SRK  1 0,48508 1,55171 0,15613 1 T 









_0,5



2 r 2 PR  1 0,37464 1,542260,2699 1 T  2 1 r RK T   

0 a Z a Z a Z3  ₂ 2  ₁  ₀ 

Persamaan keadaan dapat ditulis dalam bentuk umum:

dengan nilai a₀, a₁, dan a₂ adalah: Pers. keadaan a₀ a₁ a₂ vdW – AB A – (1 + B) RK – AB A – B – B2 _{– 1} SRK – AB A – B – B2 _{– 1} PR – (AB – B2 _{– B}3_{) A – 2B – 3B}2 _{– (1 – B)} 2 r r a T P A    r r b T P B  

0 a x a x a x3  ₂ 2  ₁  ₀  3 a a 3 P 2 2 1   27 a 2 a a 9 a 27 Q 3 2 2 1 0   

PENYELESAIAN PERS. KUBIK SECARA ANALITIK

1. Hitung P dan Q 2. Hitung determinan: 2 3 2 Q 3 P R              

Jika R < 0, persamaan memiliki 3 akar: 27 P 4 Q arccos ₃ 2    • Hitung: 3 a 3 cos 3 P 2 x 2 1 _              

• Hitung ketiga akar:

3 a 3 2 cos 3 P 2 x 2 2 _                 3 a 3 4 cos 3 P 2 x 2 3 _               

Jika R = 0, persamaan memiliki 2 akar riil:

R 2

Q

A   

• Hitung parameter A dan B:

3 a B A x 2 1    • Hitung akar: R 2 Q B    3 a 2 B A x 2 2    

Jika R > 0, persamaan memiliki 1 akar riil:

R 2

Q

A   

• Hitung parameter A dan B:

3 a B A x 2 1    • Hitung akar: R 2 Q B   

CONTOH SOAL

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk:

a. Uap jenuh b. Cair jenuh

dengan menggunakan persamaan RK

PENYELESAIAN Untuk n-butana: T_c = 425,1 K P_c = 37,96 bar R = 0,083145 L bar mol-1 _K-1 T_r = 0,8233 P_r = 0,2491







0,1731 8233 , 0 2491 , 0 1021 , 1 42748 , 0 T P A _{2 2} r r a      0262 , 0 8233 , 0 2491 , 0 08664 , 0 T P B r r b     1 a₂   1462 , 0 B B A a₁    2  00454 , 0 AB a₀     1021 , 1 8233 , 0 T_r 1 2  1 2     

0 a Z a Z a Z3  ₂ 2  ₁  ₀  1. Hitung parameter-parameter 2. Hitung diskriminan



  

18713 , 0 3 1 1462 , 0 3 3 a a 3 P 2 2 2 1        02988 , 0 27 a 2 a a 9 a 27 Q 3 2 2 1 0      2 3 2 3 2 02988 , 0 3 18713 , 0 2 Q 3 P R                               5 10 95 , 1    

Jika R < 0, persamaan memiliki 3 akar:







0,18713



27 0,28736 4 02988 , 0 arccos 27 P 4 Q arccos ₃ 2 3 2         • Hitung: 3 a 3 cos 3 P 2 Z 2 1 _              

• Hitung ketiga akar:

83056 , 0 3 1 3 39528 , 0 cos 3 18713 , 0 2                

3 a 3 2 cos 3 P 2 Z 2 2 _                 04335 , 0 3 1 3 2832 , 6 39528 , 0 cos 3 18713 , 0 2                  3 a 3 4 cos 3 P 2 Z 2 3 _                 1261 , 0 3 1 3 5664 , 12 39528 , 0 cos 3 18713 , 0 2                 

ZV _{= Z} 1 = 0,83056









mol L 5553 , 2 4573 , 9 350 083145 , 0 83056 , 0 P RT Z V V V    ZL _{= Z} 2 = 0,04335









mol L 1333 , 0 4573 , 9 350 083145 , 0 04335 , 0 P RT Z V V V   