Jurnal Nanosains & Nanoteknologi ISSN Vol. 1 No.1, Februari 2008

1

Sintesis dan Pengujian Katalis Nanokristallin Cu/ZnO/Al

2

O

3

Dengan Metode Pemanasan Dalam Larutan Polimer Untuk

Aplikasi Konversi Metanol Menjadi Hidrogen

Mikrajuddin Abdullah(a), Khairurrijal, Ahmad Rifqy Maruly, Liherlinah, dan Muhammad Sanny Laboratorium Sintesis dan Fungsionalisasi Nanomaterial

KK Fisika Material Elektronik, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Bandung, Jalan Ganesha 10 Bandung 40132

(a)

E-mail: din@fi.itb.ac.id Diterima Editor : 1 Februari 2008 Diputuskan Publikasi : 8 Februari 2008

Abstrak

Dalam paper ini dilaporkan pembuatan katalis Cu/Zn/Al2O3 dengan metode pemanasan dalam larutan polimer. Tiga buah

sample disintesis masing-masing pada suhu 600 oC (nano 1), 800 oC (nano 2), dan 1000 oC (nano 3). Pengukuran dengan metode BET menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik nano 1 adalah 4.5294 m2/g, nano 2 1.2269 m2/g, dan nano 3 0.4008 m2/g. Hasil karakterisasi SEM menunjukan bahwa ukuran partikel nano 1 < nano 2 < nano 3. Peningkatan temperatur pembuatan hingga temperatur optimal akan meningkatkan kristalinitas. Namun peningkatan temperatur lebih lanjut diatas temperatur optimal tersebut tidak meningkatkan kristalinitas yang berarti. Diperoleh temperatur optimum pembuatan katalis ini adalah 800 oC. Diamati efisiensi konversi metanol yang cukup tinggi pada jangkauan suhu antara 400 – 500 oC.

Kata kunci: fuel cell, katalis, luas permukaan spesifik, konversi metanol 1. Pendahuluan

Fuel cell pertama kali diperkenalkan oleh William Grove pada tahun 1839. Proses yang terjadi pada fuel cell adalah kebalikan dari proses elektrolisis. Dalam fuel cell terjadi penggabungan H2 dan O2 untuk membentuk H2O

sedangkan elektrolisis adalah preoses pemisahan H2O

menjadi H2 dan O2.

Dalam fuel cell, suplai H2 dan O2 (biasanya

diambil dari udara bebas) berlangsung secara bersamaan. Ketika H2 yang disuplai menyentuh anoda maka akan

terjadi reaksi 2H2 → 4H+ + 4e-. Ion H+ yang terbentuk

pada reaksi di atas akan mengalir melalui elektrolit, sedangkan elektron akan mengalir melalu rangkaian luar karena elektrolit tidak bersifat konduktif bagi elektron. Aliran elektron inilah yang dimanfaatkan sebagai sumber energi listrik. Ion H+ _{dan elektron kemudian bertemu}

kembali pada katoda. Pada saat bersamaan, ketika O2

bersinggungan dengan katoda terjadi reaksi antara O2, e

-dan H+_{. Persamaan reaksinya adalah O}

2 + 4H+ + 4e- →

2H2O. Dengan demikian reaksi total yang terjadi dalam

fuel cell adalah 2H2 + O2 → 2H2O.

Proses yang terjadi dalam fuel cell berbeda dengan proses yang terjadi dalam motor bakar. Efisiensi motor bakar dibatasi oleh limitasi efisiensi siklus Carnot, sedang fuel cell sama sekali tidak. Dengan demikian efisiensi fuel cell lebih tinggi daripada motor bakar. Selain itu fuel cell juga sangat ramah lingkungan. Pada beberapa tipe fuel cell, emisi yang dihasilkan hanyalah air. Reaksi dalam fuel cell juga tidak mengeluarkan bunyi apapun. Kelebihan lain fuel cell adalah apabila dijadikan pembangkit listrik yang tetap maka fuel cell dapat bersifat modular yang sangat fleksibel.

Hampir seluruh produsen outomotif dunia telah membuat prototipe mobil fuel cell. Daimler-Chrysler

memperkenalkan NECAR 5 pada tahun 2000, GM membuat GMC S-10 pada 2001, sedangkan Ford mengeluarkan Fords Adavanced Focus FCV pada 2002. Trend ini menunjukkan bahwa komersialisasi fuel cell tinggal menunggu waktu. Akan tetapi, sebagai konsekuensi teknologi berbahan bakar hidrogen, fuel cell memiliki masalah dalam penyimpanan hidrogen yang dikenal sangat reaktif. Ada dua pendekatan penyimpanan hidrogen yang dipertimbangkan orang, yaitu menyimpan hidrogen dalam bentuk metal hidrida dan menyimpan dalam tabung bertekanan. Untuk saat ini, penyimpanan dalam tabung bertekanan masih sangat berbahaya sehingga perlu kajian lebih lanjut untuk mencapai tingkat keamanan yang diharapkan. Pendekatan ini juga masih dipersulit oleh ketiadaan stasiun pengisian hidrogen di jalan-jalan umum. Sebaliknya, penyimpanan dalam bentuk metal hidrida berimplikasi pada peningkatan biaya. Kenyataan tersebut menjadi salah satu penghambat yang berarti bagi komersialisasi fuel cell ke masyarakat.

Skema alternatif yang diharapkan mampu menjawab permasalahan di atas adalah penggunaan reformer hidrokarbon cair secara in-situ pada fuel cell. Salah satu kandidat hidrokarbon adalah metanol. Pemilihan metanol dilatarbelakangi oleh tingkat konversinya ke hidrogen cukup tinggi (80%) pada temperatur rendah. Kelebihan lain metanol adalah reaksi dapat belangsung pada tekanan atmosfer, tidak mengemisi polutan seperti NOx, SOx, hanya memerlukan sedikit

adaptasi pada stasiun pengisian bahan bakar (dari bensin atau solar), dan banyak sumber untuk memproduksi metanol, seperti gas alam, minyak bumi, batu bara dan biomassa. Di samping semua kelebihan tersebut, metanol juga merupakan komoditas kimia terbanyak ketiga (di

atas 25 juta ton) yang diproduksi setelah ammonia dan etilen. Penggunaan metanol juga akan mempermudah penyimpanan bahan bakar dalam kendaraan dibanding gas hidrogen. Selain itu, infrastruktur stasiun pengisian metanol bisa diadaptasi dari infratruktur untuk bensin atau solar yang sudah banyak tersedia. Peluang penggunakan metanol semakin besar karena adanya kemungkinan produksi metanol dari bahan yang terbarukan.

Pada steam reforming methanol, uap air dan methanol direaksikan sesuai dengan persamaan reaksi CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 , ∆Hro = 50 kJ mol-1. Reaksi

berlangsung pada tekanan 1 atm dan rasio molar optimum untuk metanol:air adalah 1:1 atau 1:1,3. Konsentrasi Gas H2 yang dihasilkan sekitar 75% sedangkan konsentrasi

CO yang terbentuk relatif rendah. Reaksi ini dapat dipercepat dengan bantuan katalis. Karena reaksi berlangsung secara endotermik, maka pembakaran katalitik harus dilakukan. Reaksi konversi berlangsung optimum pada suhu sekitar 400 o_{C seperti diperlihatkan}

oleh Gbr 1. 290 390 490 590 690 Suhu [K] 0 20 40 60 80 100 Ko nvers i[ % ] 290 390 490 590 690 Suhu [K] 0 20 40 60 80 100 Ko nvers i[ % ]

Gambar 1 Kebergantungan persentase konversi hidrogen terhadap suhu. Data diambil dari [1] kemudian grafik dibuat ulang dari data tersebut

Katalis yang umumnya digunakan berbasis Cu, seperti CuO/ZnO/Al2O3. Namun penggunaan katalis jenis

ini memunculkan dua masalah, yaitu tingginya gas CO yang terbentuk dan rendahnya stabilitas pada pemakaian jangka panjang. Jika yang digunakan adalah fuel cell berjenis PEMFC, maka kehadiran CO memunculkan masalah lain. Gas CO yang mengenai anoda akan meracuni Pt yang digunakan sebagai elektrokatalis pada anoda, yang pada akhirnya menurunkan unjuk kerja fuel cell

Salah satu cara untuk meminimalisir kehadiran CO adalah dengan mengoptimasi katalis yang digunakan pada reformer. Untuk menyelesaikan permasalahan ini banyak cara digunakan. Diantaranya adalah mengganti komponen aktif Cu dengan Pd, mensintesis katalis berbasis Cu namun dengan promotor oksida metal yang berbeda, atau bahkan mensintesis katalis berbasis Cu dengan cara yang berbeda. Cara terakhir inilah yang akan dilaporkan dalam paper ini.

Pada paper ini akan disintesis katalis Cu/ZnO/Al2O3 dengan pemanasan sederhana dalam

larutan polimer. Metoda ini adalah metoda yang relatif baru untuk sintesis katalis. Sepanjang pengetahuan kami belum ada laporan yang menjelaskan penggunaan metoda ini untuk pembuatan katalis. Metode ini adalah salah satu metoda sintesis nanopartikel menggunakan media kontinu. Akar pemikiran metoda ini adalah nanopartikel yang tidak menggumpal dapat disintesis melalui reaksi kimia pada fasa kedua dari media kontinu, selama kehadiran media kontinu tersebut dapat dipertahankan hingga akhir proses. Dengan demikian, nanopartikel dapat diperoleh ketika media kontinu tersebut dihilangkan di ujung proses sintesis.

Pada metoda ini, larutan polimer (pada penelitian ini digunakan polietilen glikol) digunakan sebagai medium kontinu. Untuk mensintesis katalis, seluruh prekursor katalis dicampur dan direaksikan dengan larutan polimer tersebut. Kemudian untuk mendekomposisi polimer, seluruh larutan tersebut dipanaskan hingga suhu tertentu. Setelah polimer dihilangkan, maka nanopartikel yang terpisahkan akan terbentuk.

Metoda ini baik untuk membentuk nanopartikel oksida berukuran antara 20-100 nm dengan kristalisnitas yang baik [2-4]. Kelebihan dari metoda ini adalah singkatnya durasi waktu yang dibutuhkan, yaitu kuran dari satu jam. Dengan tidak diperlukannya proses ageing lebih lanjut. Metode ini memiliki potensi besar untuk dikembangkan pada skala industri. Proses yang sangat sederhana ini akan memudahkan produksi skala besar dalam industri katalis.

2. Perhitungan Termodinamika Konversi Metanol Reformasi kukus metanol berlangsung sesuai dengan persamaan berikut.

3 (g) 2 (g) 2(g) 2(g)

CH OH + H O → CO + 3H (1)

Untuk menentukan persentase metanol yang diubah menjadi hidrogen kita dapat menghitung secara termodinamik berdasarkan persamaan di atas. Misalkan sebelum reaksi jumlah mol metanol dan air yang dicampurkan masing-masing satu. Misalkan jumlah mol metanol dan air yang mengalami reaksi masing-masing X. Dalam keseimbangan, jumlah mol masing-masing komponen adalah: (1-X) untuk metanol , (1-X) untuk air, X untuk karbondioksida, dan 2X untuk hidrogen. Dengan demikian, jumlah mol total komponen setelah tercapai keseimbangan adalah (1-X) + (1-X) + X + 3X = 2 + 2X. Fraksi mol masing-masing komponen dalam keadaan seimbang adalah: fraksi mol metanol (1−X) (2 2 )+ X , fraksi mol air (1−X) (2 2 )+ X , fraksi mol karbon dioksida X (2 2 )+ X , dan fraksi mol hidrogen

3X (2 2 )+ X . Tetapan keseimbangan reaksi dihitung dari fraksi mol tersebut memenuhi persamaan

(

)

(

)

(

) (

) (

) (

)

(

) (

)

3 2 2 3 2 3 4 2 2

[fraksi mol CO ][fraksi mol H ] [fraksi mol CH OH][fraksi mol H O]

2 2 3 2 2 1 2 2 1 2 2 27 (2) 1 2 2 y K X X X X X X X X X X X = ⎡ + ⎤ ⎡ + ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = ⎡ − + ⎤ ⎡ − + ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = − +

Berdasarkan persamaan (2), kita dapat menentukan X pada berbagai suhu jika mengetahui nilai

K

_y pada berbagai suhu. Nilai

K

_y dideduksi dari persamaan berikut ini

(

)

( ) / n

a y

K T =K Kf p PΔ (3)

dengan

K

_a

(T

)

adalah tetapan keseimbangan pada suhu T,

Kf /

p

adalah tetapan keseimbangan fugasitas,

P

adalah tekanan, dan

Δ

n

adalah selisih koefisian reaksi. Tetapan keseimbangan fugasitas memenuhi hubungan

3 2 2 3 2 ( / )( / ) / ( / )( / ) f p CO f p H Kf p f p CH OH f p H O = (4)

di mana

f /

p

disebut koefisien fugasitas yang memenuhi hubungan ω

θ

θ

(

)

/

_p

o 1

f

=

(5)

Tabel 1. Koefisien fugasitas CH3OH, H2O, H2, dan CO2 pada suhu antara 298 – 700 K

T θ0 _θ1 _{ω f/p T θ}0 _θ1 _{ω f/p} CH3OH H2 298 0,1897 0,0166 0,564 0,0188 298 1,0326 0,9924 -0,216 1,0343 400 0,9016 0,8697 0,564 0,8333 400 1,0472 0,9657 -0,216 1,0551 500 0,9552 0,9886 0,564 0,9490 500 1,0651 0,9396 -0,216 1,0795 600 0,9753 1,0038 0,564 0,9774 600 1,0759 0,9155 -0,216 1,0966 700 0,9847 1,0084 0,564 0,9894 700 1,0902 0,8987 -0,216 1,1156 488 0,9312 0,9797 0,564 0,9205 488 1,0732 0,9237 -0,216 1,0918 523 0,9620 0,9932 0,564 0,9583 523 1,0541 0,9360 -0,216 1,0693 573 0,9720 0,9982 0,564 0,9710 573 1,0591 0,9260 -0,216 1,0768 H2O CO2 298 0,0610 0,0005 0,345 0,0044 298 0,9939 0,9984 0,224 0,9935 400 0,7214 0,5432 0,345 0,5844 400 0,9997 1,0087 0,224 1,0016 500 0,9682 0,9751 0,345 0,9598 500 0,9926 1,0101 0,224 0,9948 600 0,9813 0,9935 0,345 0,9791 600 0,9963 1,0077 0,224 0,9980 700 0,9890 0,9993 0,345 0,9888 700 0,9985 1,0094 0,224 1,0006 488 0,9542 0,914 0,345 0,9251 488 0,99394 1,0079 0,224 0,9957 523 0,9694 0,969 0,345 0,9589 523 0,99379 1,0091 0,224 0,9958 573 0,9744 0,974 0,345 0,9656 573 0,99529 1,0089 0,224 0,9973

Tabel 2. Konversi metanol pada rentang suhu 298 – 700 K dan tekanan 1 atm

T (K) δ (J) G K a Kf /p K y X(%) 298 -3,0 3,4 13196,2 0,0003 3,6 400 -22,4 831,7 2,4 344,2802 93,7 488 -39,5 16766,5 1,5 11018,3167 98,8 500 -41,8 23445,3 1,4 17063,6751 99,0 523 -46,4 42913,6 1,3 32392,7534 99,3 573 -56,4 137849,1 1,3 103791,0199 99,6 600 -61,8 241400,0 1,4 175522,0842 99,7 700 -82,4 1397911,2 1,4 984227,8750 99,9

Tabel 3. Komposisi prekursor yang digunakan dalam pembuatan katalis

Cu(NO3)2.3H2O Zn(NO3)2.4H2O Al(NO3)3.9H2O PEG H2O

nano 1 32.48 g 20 g 2.52 g 160 g 209.65 g

nano 2 19.48 g 12 g 1.51 g 96 g 125.79 g

nano 3 32.48 g 20 g 2.52 g 160 g 209.65 g

Nilai koefisien

θ

o

,

θ

1 , dan

ω

serta perhitungan koefisien fugasitas pada berbagai suhu untuk masing-masing molekul tampak dalam Tabel 1.

Parameter

K

_a

(T

)

dapat ditentukan dari perubahan energi Gibbs setelah dan sesudah reaksi, yaitu

)

(

ln

K

T

RT

G

=

−

_a

δ

(6) dengan 2 2 3 2 ( ) ( ) ( ) ( ) G G H G CO G CH COOH G H O δ = Δ + Δ − Δ − Δ (7) dan

Δ

G

untuk masing-masing komponen memenuhi persaman aproksimasi beikut ini

2

CT

BT

A

G

=

+

+

Δ

(8)

Nilai parameter A, B, dan C untuk masing-masing komponen adalah –201.86, 0.2542, dan 2.3 × 10-5 _untuk

CH3OH, -241.74, 4.17 × 10-2, 7.3 × 10-5 untuk H2O, 0, 0,

dan 0 umtuk H2, dan –393.36, -3.82 × 10-3, dan 1.3 × 10-6

untuk CO2. Tabel 2 adalah hasil perhitungan beberapa

parameter dan nilai teoretik konversi metanol menjadi hidrogen. Tampak bahwa konversi di atas 90% dapat dicapai pada suhu di atas 400 o_C.

3. Eksperimen

Rancangan penelitian ini dibagi menjadi tiga tahap, yaitu :

1. Pembuatan katalis dengan metoda pemanasan dalam larutan polimer. Pada penelitian ini akan dibuat tiga sampel katalis dengan variasi suhu pembuatan. Kita beri nama nano 1 untuk sampel yang dibuat pada temperatur 600 o_{C, nano 2 pada 800} o_{C dan nano 3}

pada 1000 o_C.

2. Setiap sampel akan dikarakterisasi luas permukaannya menggunakan metode BET, ukuran partikel dikarakterisasi menggunakan SEM, kristalinitas dikarakterisasi menggunakan XRD, dan komposisi unsur-unsur penyusun sampel dikarakterisasi menggunakan EDX.

3. Uji konversi katalis menggunakan reaktor kukus metanol.

Prekursor yang digunakan untuk membuat katalis adalah Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.4H2O,

Al(NO3)3.9H2O, PEG (polyethylene glycol dengan berat

molekul rata-rata 20 000). Pada penelitian ini akan dibuat tiga sampel katalis dengan perbandingan mol Cu:Zn:Al = 2:1:0.1 untuk semua sampel. Perbandingan tersebut diterapkan untuk membandingkan hasil dari Firmansyah [1] yang menggunakan perbandingan mol yang sama namun metoda pembuatan katalisnya berbeda dengan penelitian ini. Garam-garam tersebut dilarutkan dalam aquades dengan komposisi seperti pada Tabel 3. Lalu

PEG dalam jumlah yang sesuai dimasukkan ke dalam larutan.

Campuran kemudian diaduk sambil dipanaskan pada suhu kira-kira 100o _{C. Pengadukan dilakuakan}

hingga seluruh PEG terlarut dan menghasilkan sedikit uap air. Hasilnya dituang ke cawan crus, yang selanjutnya dipanaskan hingga temperatur yang diinginkan. Temperatur pemanasan harus di atas temperatur dekomposisi PEG, yaitu di atas 500 o_{C. Diagram alir}

proses fabrikasi katalis dilukiskan dalam Gbr. 2.

Cu(NO₃)_2•3H₂O + H₂O Zn(NO₃)_2•3H₂O + H₂O Al(NO₃)_3•3H₂O + H₂O PEG, Mw = 20 000 Campur, Suhu 100 o_C Pemanasan pada suhu yang diinginkan

(> 500 o_C) Nanopartikel Cu(NO₃)_2•3H₂O + H₂O Zn(NO₃)_2•3H₂O + H₂O Al(NO₃)_3•3H₂O + H₂O PEG, Mw = 20 000 Campur, Suhu 100 o_C Pemanasan pada suhu yang diinginkan

(> 500 o_C)

Nanopartikel

Gambar 2. Diagram alir pembuatan katalis dengan metode pemanasan prekursor di dalam larutan polimer

Waktu yang dibutuhkan untuk pemanasan untuk semua sampel adalah 2 jam. Grafik suhu pemanasan terhadap waktu ditunjukkan dalam Gbr. 3. Mula-mula suhu naik secara linier sampai nilai yang dinginkan selama setengah jam, kemudian dipertahankan pada suhu tersebut selama satu jam. Kemudian suhu ditutunkan kembali ke suhu kamar dalam waktu setengah jam. Grafik kebergantungan suhu pemanasan terhadap suhu untuk tiga sampel ditunjukkan dalam Gbr. 3.

BET (Brunauer-Emmet-Teller) adalah salah satu metoda untuk mengukur luas permukaan zat padat dari adsorpi suatu gas pada permukaan zat padat tersebut. Gas yang teradsorpsi akan membentuk lapisan pada permukaan sampel yang akan menimbulkan perbedaan tekanan. Perbedaan tekanan inilah yang diukur sebagai representasi luas permukaan zat yang diadsorpsi oleh gas. Dalam pengukuran ini, instrumen yang digunakan adalah NOVA 1000 Gas Sorption Analyzer Quantachrome Version 3.7 sedangkan gas yang digunakan adalah nitrogen. Prosedur pengukuran ini sebagai berikut. Sampel katalis yang akan diuji dimasukkan ke dalam sel sampel lalu ditimbang untuk mendapatkan massa katalis

yang akan diuji. Setelah itu, sel sampel yang sudah berisi katalis dioutgassing secara isotermal pada suhu 250 o_C

selama 2 jam. Proses ini dilakukan untuk membersihkan sampel katalis dari molekul air dan gas-gas pengotor. Setelah didiamkan (untuk menurunkan suhunya), selanjutnya sel sampel dipindahkan ke Gas Sorption Analyzer, untuk dilakukan pengadsorpsian gas nitrogen dan analisis luas permukaan.

Waktu [jam] 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 Su ku [ oC] 0 200 400 600 800 1000 1200 nano 1 nano 2 nano 3 Waktu [jam] 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 Su ku [ oC] 0 200 400 600 800 1000 1200 nano 1 nano 2 nano 3

Gambar 3. Kebergantunagn suhu pemanasan terhadap waktu pada proses pembuatan sampel nano 1, nano 2, dan nano 3.

Karakterisasi dengan SEM bertujuan untuk melihat ukuran partikel pada katalis. Karakterisasi dilakukan menggunakan SEM JEOL, JSM-6360 LA. Instrumen yang sama dengan SEM kembali digunakan untuk menguji EDX. Karakterisasi menggunakan EDX bertujuan untuk mengetahui komposisi CuO, ZnO dan Al2O3 yang terdapat dalam katalis.

Karakterisasi XRD ini dilakukan menggunakan PW1710 Philips Analytical X-Ray B.V. Interpretasi hasil difraktogram dilakuakan dengan cara membandingkan hasil yang didapat dengan difraktogarm dalam database pdf (powder diffraction file).

Setelah seluruh sampel katalis dikarakterisasi, selanjutnya akan dilakukan uji aktifitas. Pengujian ini bertujuan untuk mencari hubungan antara aktifitas katalis dan temperatur pembuatan katalis. Uji aktifitas menngunakan reaktor kukus metanol di Labolatorium Teknik Reaksi dan Katalis, Programm Studi Teknik Kimia, ITB. Komponen penyusun reaktor adalah syringe pump, syringe metanol/H2O, pemanas nikelin, tubular

furnace, tabung gas N2 dan H2. Semua komponen tersebut

tersusun menjadi rangkaian seperti yang ditunjukan oleh Gbr 4. Kondisi keseluruhan komponen ketika reaksi berlangsung di tunjukan oleh Tabel 4.

Reaktor ini didisain untuk mereaksikan campuran uap air dan metanol pada permukaan katalis pada temperatur tertentu dalam keadaan inert. Untuk mengatur temperatur reaksi, reaktor ditempatkan dalam tubular furnace. Uap campuran air metanol dipanaskan menggunakan nikelin sebelum masuk ke dalam reaktor. Sedangkan untuk membuat suasana menjadi inert, dialirkan gas nitrogen dengan laju alir 76.6 ml/menit.

Kronologis uji aktifitas dimulai dengan memasukkan katalis sebanyak 1 g ke dalam reaktor yang sudah dipasang glass wool. Setelah itu reaktor dimasukkan ke dalam furnace dengan bagian atasnya dihubungkan dengan pipa yang terlilit pemanas nikelin dan bagian bawahnya dihubungkan ke kondensor. Pada pipa yang terlilit nikelin, terdapat injektor untuk memasukkan syringe metanol + air dari syringe pump. Syringe ini sekaligus berfungsi untuk mengatur laju aliran metanol + air.

Setelah reaktor terpasang, gas N2 dialirkan.

Namun sebelumnya, laju alir masukkan N2 harus

dipastikan 76,6 ml/menit. Selama menunggu suasana inert, furnace diset temperatur oprasinya. Set temperatur pada 100 o_{C yang kemudian terus dinaikan setiap 20} o_C

hingga mencapai suhu 300 o_{C. Temperatur ini adalah}

temperatur reduksi katalis, sehingga apabila keadaan innert telah tercapai gas H2 harus dialirkan untuk

mereduksi katalis. Reduksi bertujuan untuk mengubah CuO menjadi Cu yang merupakan fasa aktif dari katalis ini. Reaksi yang terjadi adalah :

CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(g)

ΔHo _{= -87,7 kJ mol}-1 ₍₉₎

Lamanya proses reduksi sekitar 2 jam. Setelah itu supply H2 dihentikan. Kemudian dilakukan pembilasan H2 sisa

dalam reaktor. Pembilasan ini selesai apabila konsentrasi H2 berdasarkan catatan GC sudah mencapai 0.07. Selesai

pembilasan, tahap selanjutnya adalah tahap reaksi. Tahap ini dimulai dengan menginjeksikan campuran metanol + air ke injektor pada bagian atas reaktor.

Setelah pembilasan dilakukan, suhu reaktor diturunkan hingga 100 o_{C. Setealah dicapai kondisi stabil,}

metanol+air diinjeksikan melalui syringe. Pengambilan data dilakukan setelah proses berlangsung setengah jam. Jeda waktu setengah jam dimaksudkan untuk memastikan bahwa kondisi reaktor telah tunak. Seperti telah disinggung sebelumnya, temperatur reaktor akan dinaikan hingga 150 o_{C lalu setelah setengah jam dilakukan}

pengambilan data kembali. Kegiatan ini terus diulang hingga temperatur reaksi 300 o_{C. Data yang diambil}

selanjutnya akan digunakan untuk menghitung aktifitas katalis.

Aktivitas katalis Cu/ZnO/Al2O3 dapat dinyatakan

sebagai persentasi konversi metanol menjadi H2 dalam

reaksi SRM. Perhitungan konversi ini berdasarkan stoikiometri reaksi berikut ini.

CH3OH + H2O → CO2 + 3H2

H₂ N₂ air air Gas chromatography Cu/ Z n/ Al2 O3 Furnace Fl ow m et er Syringe pump Heater nikelin Gas output H2, CO2, CO, N2 H₂ N₂ air air Gas chromatography Cu/ Z n/ Al2 O3 Furnace Fl ow m et er Syringe pump Heater nikelin Gas output H2, CO2, CO, N2

Gambar 4 Skema steam reforming metanol yang diguanakan dalam eksperimen

Tabel 4. Kondisi seluruh komponene pada reaktor SRM ketika sedang reaksi No. Komponen Reaktor

dan Umpan

Spesifikasi Kondisi Operasional

1. Syringe Pump M362 ORION SageTM _{0,067 mL/menit}

2. Syringe metanol/air Turmo, 35 mL Volume pengisian 35 mL

3. Pemanas Saluran-3 stainless steell, nikeline wire, isolator asbes

Voltase 5-10 V, suhu pemanasan 150 – 250 o_C

4. Metanol/air p.a/dm 24,3 mL/13 mL

Rasio mol 1:1,2 5. Pipa Reaktor Stainless Steel

(diameter internal 8 mm) 6. Penyangga katalis/Katalis Glass Wool/

Katalis CuO/ZnO/Al2O3

Berat katalis 1 gram

7. Furnace 21100 Tube Furnace 200 – 400 oC

8. Tekanan - atmosferik

9. Nitrogen Teknis 77 mL/menit

10. hidrogen (pereduksi) High Purity 88 mL/menit Pada saat reaksi tersebut, satu mol metanol dan satu mol

air (keduanya berfasa gas) dalam aliran gas nitrogen bereaksi di permukaan katalis menghasilkan tiga mol gas hidrogen dan satu mol gas karbondioksida. Konversi metanol dapat dihitung dari persamaan berikut ini.

1

mol Hidrogen 3

Konversi Metanol = 100%

mol Metanol × (11) Data yang dibutuhkan untuk menghitung prosentse konversi adalah luas area gas produk pada

kromatogram dan laju alir gas produk. Komponen gas produk yang dianalisis dalam GC dibedakan berdasarkan waktu retensinya. Waktu retensi adalah waktu yang dibutuhkan sampel untuk terdeteksi oleh detektor (ditandai dengan puncak pita elusi). Komponen yang berbeda memiliki waktu retensi yang berbeda akibat perbedaan interaksi dengan fasa stasioner. Waktu retensi, tR, masing-masing gas adalah 0,9 – 1,1 mnt untuk gas H2,

1,5 – 1,6 mnt untuk gas O2, 2,3 mnt untuk gas N2, dan 5,8

4. Hasil dan Diskusi

BET adalah metoda pengukuran luas permukaan yang menggunakan gas sebagai instrumennya. Gas yang digunakan pada penelitian ini adalah nitrogen. Metoda ini mengunakan perbandingan dari volume gas yang teradsorpsi dengan volume gas teradsorpsi yang membentuk lapisan tunggal seperti diberikan oleh persamaan

(

1

)(

1

)

V CX

Vm= −X − +X CX (12) dengan /X =P Po,

P

tekanan gas yang teradsorpsi,

P

o tekanan gas yang membentuk lapisan tunggal, dan

C

konstanta adsorpsi-desorpsi (

C

=

K

_ads

/

K

_des ). Luas permukaan dapat diperoleh dari persamaan

V

SN

NA

Vm

S

=

*

*

2 (13)

dengan Vm volume N2 yang akan membentuk 1apisan

tunggal, NA bilangan Avogadro sebesar 6,02 x 1023

partikel mol-1_{, V volume gas pada STP sebesar 22400 mL}

mol-1_{, dan SN}

2 luas permukaan 1 molekul N2 sebesar 16,2

x 10-20 _m2 _.

Tabel 5. hasil karakterisasi dengan BET Sampel Luas Permukaan

spesifik (m2/g) Jari-jari pori rata-rata (Å) nano 1 4.5294 11.101 nano 2 1.2269 11.032 nano 3 0.4008 10.917

Tabel 5 adalah hasil karakterisasi dengan metode BET untuk tiga sampel yang dibuat. Tampak bahwa luas permukaan spesifik menurun jika temperatur pembuatan naik. Dengan membandingkan luas dan temperatur pembuatan dapat kesimpulan bahwa setiap kenaikan 200

o_{C luas permukaan akan berkurang 3-4 kali. Penyebab}

berkurangnya luas permukaan ini adalah sintering yang terjadi setelah PEG terdekomposisi. Sintering akan mengakibatkan nanopartikel yang awalnya terpisah menjadi bergabung. Ukuran partikel juga akan semakin besar dengan naiknya temperatur sintesis. Hasil ini juga dikonfirmasi oleh foto SEM seperti ditunjukan pada Gbr 5. Makin tinggi suhu sintesis maka makin besar ukuran partikel.

a

b

c

a

b

c

Gambar 5. (a) Foto SEM untuk sampel nano 1, (b) nano 2, dan (c) nano 3. Panjang bar skala adalah 1 μm.

Hasil XRD untuk semua sampel cocok dengan data base pada pdf (powder diffraction file). Kandungan CuO dalam katalis sesuai dengan pdf # 801916. Pdf # 750788 juga sesuai untuk menganalisis kandungan ZnO dalam sampel. Sedangkan pdf # 832080 cocok untuk menganalisis kandungan Al2O3.

Difraktogram untuk tiga sampel diperlihatkan pada Gbr. 6. Pada sampel nano 3 dominasi CuO sangat tinggi. Puncak-puncak ZnO terlihat sangat lemah dan tidak terlihat adanya puncak untuk Al2O3. Intensitas

tertinggi untuk CuO mencapai 795. Pada difraktogram nano 2, puncak Al2O3 sudah mulai terlihat, namun masih

sangat lemah. Puncak ZnO semakin menguat. Ini menunjukan konsentrasi ZnO dan Al2O3 yang lebih

nano 2 mencapai 795, sama dengan nano 3. Hal ini menandakan bahwa kristalinitas nano 3 dan nano 2 tidak berbeda jauh.

Hasil yang berbeda ditunjukan oleh nano 1. Kristalinitas CuO pada sampel ini menurun. Ini ditunjukkan dengan intensitas tertinggi CuO yang hanya 654. Akan tetapi puncak Al2O3 dan ZnO tampak menguat

dibanding dengan dua difraktogram sebelumnya.

Dari hasil XRD diatas dapat ditarik hubungan antara kristalinitas dan konsentrasi dengan temperatur pembuatan. Meningkatnya kristalinitas dari nano 1 ke nano 2 menunjukkan bahwa perubahan temperatur dari 600 o_{C ke 800} o_{C menyebabkan kristalinitas menjadi}

semakin baik. Namun, merujuk pada kemiripan kristalinitas nano 2 dan nano 3, perubahan temperatur pembuatan dari 800 o_{C ke 1000} o_{C tidak menunjukkan}

peningkatan kristalinitas yang berarti.

Gambar 6. Difraktogram untuk tiga sampel: (a) nano 1, (b) nano 2, dan (c) nano 3.

Hasil ini menuntun pada kesimpulan adanya temperatur pembuatan optimal. Peningkatan temperatur hingga temperatur optimal akan meningkatkan kristalinitas. Namun peningkatan temperatur di atas temperatur optimal tidak terlalu mempengaruhi kristalinitas. Dengan demikian temperatur optimal adalah temperatur pembuatan terendah untuk mendapatkan kristalinitas yang baik. Temperatur optimal dalam pembuatan katalis ini sekitar pada 800 o_C.

Hasil XRD ini juga menunjukan adanya hubungan antara konsentrasi komponen sampel dengan temperatur pembuatan. Lemahnya puncak ZnO dan hilangnya puncak Al2O3 pada nano 3 menunjukan bahwa

semakin tinggi temperatur akan menghilangkan sebagian komponen penyusun sampel. Kesimpulan yang sama juga

dapat ditarik dari puncak ZnO dan Al2O3 yang menguat

pada nano 1, padahal sebelumnya sangat lemah pada nano 2. Adanya temperatur optimal untuk mengasilkan kristalinitas terbaik cocok dengan dengan yang dilaporkan Mikrajuddin [4].

Katalis yang ideal memiliki aktifitas yang baik, selektifitas yang tinggi dan life time yang panjang. Aktifitas katalis didefinisikan sebagai kemampuannya untuk mengubah reaktan menjadi beberapa produk tertentu . Satuan aktifitas yang dipakai adalah persentasi. Dengan demikian, aktifitas Cu/Zn/Al2O3 akan dinilai

berdasarkan persentasi konversi metanol menjadi hidrogen.

Sesuai dengan prosedur uji aktifitas yang dijelaskan sebelumnya, hasil akhir yang akan didapat adalah hubungan antara persentasi konversi dengan temperatur reaksi. Perhitungan dan data untuk mendapatkan hubungan ini sebagai berikut. Perhitungan persentasi aktifitas didasari oleh dua jenis data. Data pertama adalah luas area gas produk dari GC dan yang kedua adalah laju alir gas produk dari reaktor. Langkah pertama adalah menerjemahkan luas area pada kromatografi menjadi mol dengan menggunakan persamaan 2 2 11 Area H - 105893 Mol H = 3 10× (14) 2 2 10 Area N - 1588 Mol N = 4 10× (15)

Setelah mol H2 dan N2 diperoleh maka langkah

selanjutnya adalah mencari jumlah mol seluruh gas produk. Jumlah mol CO2 dan (CO, kalau ada) dicari

mengunakan stoikiometri sederhana pada reaksi CH3OH

+ H2O → CO2 + 3H2 dan 2CH3OH + H2O → CO2 + 5H2

+ CO. Setelah semua mol gas produk didapat selanjutnya adalah mencari fraksi mol H2 (XH2) dengan membagi mol

H2 dengan mol total semua gas produk. XH2 ini

diperlukan untuk menghitung laju alir mol H2 denga cara

mengalikannya dengan laju alir mol gas produk. Laju alir mol gas produk didapat dari laju alir yang diamati pada buble flow pada output reaktor. Dengan didapatnya laju alir mol H2, maka dengan kembali menggunakan

stoikiometri sederhana di atas maka didapat laju alir mol metanol yang bereaksi. Terakhir adalah membandingkan metanol yang bereaksi dengan laju alir mol metanol umpan yang akan menghasilkan persentasi konversi metanol.

Hasil uji aktifitas ditunjukan oleh Gbr 7. Terlihat bahwa persentasi konversi pada temperatur di bawah 176

o_{C tidak menunjukan nilai yang berarti. Harga konversi}

mulai merangkak naik pada temperatur sekitar 250 o_C.

Setelah temperatur ini, konversi untuk masing masing katalis mulai bervariasi.

Konversi nano 3 naik secara monoton dan mencapai sekitar 20% pada suhu 500o_{C. Gas CO pada}

nano 3 mulai terdeteksi pada temperatur 280oC. Untuk sampel nano 2, koversi tmendekati 100% pada suhu

500o_{C. Suhu di mana gas CO mulai tefdeteksi adalah 245} o_{C, lebih rendah daripada yang dihasilkan oleh nano 1.}

Hal ini menunjukan bahwa selektifitas nano 2 terhadap CO2 dan H2 lebih rendah daripada nano 3.

100 200 300 400 500 100 80 60 40 20 0 Suhu [o_C] Ko nv er si [ % ] nano 1 nano 2 nano 3 100 200 300 400 500 100 80 60 40 20 0 Suhu [o_C] Ko nv er si [ % ] nano 1 nano 2 nano 3

Gambar 7 Hubungan proesentase konversi setiap sampel katalis terhadap temperatur reaksi

Pada uji selektifitas untuk nano 1, konversi sekitar 50% dimatai pada suhu 500 o_{C. Namun demikian}

nano 1 memiliki tren naik yang relatif lebih baik dari pada nano 3. Nilai konversi nano 1 selalu meningkat seiring dengan meningkatnya temperatur. Gas CO mulai terdeteksi pada temperatur 220 o_{C. Dengan demikian,}

peringkat konversi terendah dimiliki oleh nano 3, disusul oleh nano 1 dan yang paling tinggi adalah nano 2. Kecenderungan persentasi konversi untuk semua katalis meningkat kecuali untuk nano 3. Konversi nano 3 menurun pada suhu diatas 500 o_{C. Analisis untuk seluruh}

hasil ini adalah sebagai berikut.

Kenyataan bahwa konversi yang rendah secara keseluruhan sangat dipengaruhi oleh luas permukaan yang sangat kecil. Seperti yang ditunjukan oleh hasil karakterisasi BET, luas permukaan spesifik nano 3 hanya 0,4008 m2_{/g, sedangkan nano 2 dan nano 1 adalah 1.2269}

m2_{/g dan 4.5294 m}2_{/g. Luas permukan tersebut sangat}

kecil dibanding dengan katalis Cu/Zn/Al2O3 yang

dihasilkan oleh berbagai pelitian. Sebagai ilustrasi, katalis Cu/Zn/Al2O3 dengan (perbandinagn mol Cu:Zn:Al2O3 =

2:1:0.1) yang disintesis Firmansyah [1] memiliki luas permukaan 43,2 m2_{/g. Namun, analisis di atas benar pada}

rentang 100 o_{C sampai 245} o_{C. Pada rentang ini konversi}

nano 1 > nano 2 > nano 3 yang membuktikan semakin luas permukaan katalis semakin tinggi pula konversinya. Namun, pada temperatur di atas 245 o_{C analisis tersebut}

tampak kurang relevan. Hal ini diperlihatkan oleh persentase konversi nano 2 yang meningkat jauh mendahului nano 1.

Masalah ini kemungkinan disebabkan oleh perbedaan jumlah Zn pada kedua katalis. Pada hasil uji komposisi oksida dengan EDX (Gbr 8), nano 2 memiliki jumlah ZnO lebih banyak daripada nano 1, walaupun tidak signifikan (nano 2 = 33.62 % dan nano 1 = 32.52 %). Kehadiran Zn pada katalis mempengaruhi

aktifitas katalis tersebut, sesuai dengan yang dilaporkan Agarwal [5].

Kemungkinan lainnya adalah proses terbentuknya uap metanol yang tidak kontinu. Ketidak-kontinuan ini akan membuat laju alir output tidak konsisten, kadang cepat dan kadang lambat. Karena laju alir menunjukan banyaknya mol yang mengalir terhadap waktu, maka kesalahan yang terjadi pada laju alir keluaran akan mempengaruhi perhitungan aktifitas katalis. Kenyataan ini diperkuat dengan hasil perhitungan konversi nano 2 yang mencapai 140 % di atas 500o_C.

Kecenderungan konversi yang menurun pada nano 3 (>300 oC) disebabkan oleh deaktifasi katalis. Deaktifasi kemungkinan terjadi karena pengaruh sintering. Sintering Cu akan semakin cepat terjadi dengan kadar penyangga dan promotor yang sedikit. Hasil analisis EDX untuk nano 3 menunjukan kadar ZnO hanya 1.68 % dan Al2O3 = 1.89 %. Kemungkinan lain penyebab deaktifasi

ini adalah terbentuknya coke yang akan menutupi pori-pori katalis sehingga mengurangi luas. Analisis ini sesuai dengan yang diporkan oleh Agarwal [4]. Penuruanan aktifitas ini teramati juga oleh Firmansyah [1].

5. Kesimpulan dan Saran

Katalis Cu/Zn/Al2O3 untuk steam reforming metanol telah

dibuat menggunakan metoda pemanasan sederhana dalam larutan polimer. Hasil BET menggambarkan luas permukaan spesifik sampel yang dibuat pada suhu 600o_C,

800o_{C dan 1000}o_{C masing-masing 4.5294 m}2_{/g, 1.2269}

m2_{/g, dan 0.4008 m}2_{/g. Hasil ini cocok dengan foto SEM}

yang memperlihatkan bahwa ukuran partikel makin besar dengan naiknya suhu pembuatan. Karakterisasi menggunkan XRD menandakan kristalinitas sampel yang dibuat pada suhu 800o_{C dan 1000}o_{C tidak jauh berbeda.}

Namun kristalinitas sampel yang dibuat pada suhu 600o_C

jauh lebih rendah. Dengan demikian peningkatan temperatur pembuatan hingga 800o_{C meningkatkan}

kristalinitas sampel, namun peningkatan suhu lebih lanjut diatas 800o_{C tidak mengubah kristalinitas secara berarti.}

Suhu 800o_{C dapat dianggap sebagai suhu sintesis}

maksimum, yaitu suhu sintesis terendah untuk mendapatkan kristalinitas yang baik. Hasil uji aktifitas katalis menunjukan bahwa sampel yang dibuat pada suhu 800o_{C memiliki aktifitas yang lebih baik dari sampel}

lainnya. Hal ini kemungkinan disebabkan oleh persentasi Zn dalam sampel tersebut lebih banyak daripada yang berada dalam sampel lainyya seperti ditunjukkan oleg data EDX. Pada suhu reforming 500o_{C, konversi metanol}

menjadi hidrogen mendekati 100% menggunakan katalis sampel yang dibuat pada suhu 800o_C.

Ucapan Terima Kasih

Terima kasih kepada ITB atas bantuan dana melaui riset KK ITB 2007.

keV

Count

keV

Count

Gambar 8. Hasil EDX untuk nano 2 dan nano 1. Persentase ZnO dalam (A) nano 2 =33.62 % dan dalam (B) nano 1 = 32.52 %.

Daftar Pustaka

[1] D. Firmansyah, Sintesa dan Uji Aktifitas Katalis CuZnAl2O3 pada Reaksi Reformasi Kukus Metanol. Tesis Magister, Institut Teknologi Bandung (2006). [2] M. Abdullah, I.W. Lenggoro, B. Xia, and K.

Okuyama, J. Ceram. Soc. Jpn. 113, 97 (2005).

[3] M. Abdullah, K.Okuyama L.W Lenggoro, and S.Taya, J. Non-Crystalline Solids 351, 697 (2005) [4] M. Abdullah and K. Okuyama. Proc. ITB Eng. Sci

36B, 140 (2004).

[5] V. Agarwal, S. Patel, and K.K. Pant, App. Cat. 279, 155 (2004).