1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN

Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada transfer massa antara sistem dan sekeliling

dn

_i

= 0

(2.1)

i = 1, 2, 3, . . .

Sistem

Q

W



n

_out

= 0



n

_in

= 0

• Tidak ada perpindahan internal energi melewati boundary.

• Semua pertukaran energi antara sistem dan sekeliling adalah dalam bentuk panas dan usaha/kerja/work.

• Total perubahan energi sekeliling sama dengan netto dari energi yang ditransfer dari atau ke

Hukum I dan II Termodinamika:

dU  T dS – P dV (2.2)

Untuk proses reversibel:

dU = T dS – P dV (2.3)

Dengan T dS = dQ_rev : panas yang diserap sistem P dV = dW_rev : usaha yang dilakukan sistem

Jika interaksi berlangsung secara irreversibel:

Perubahan internal energi dapat dihitung dengan meng-integralkan pers. (2.2):

(5)

Jika proses berlangsung pada S dan V konstan:

dU_S,V  0 (2.6)

• Proses nyata selalu menuju ke keadaan kesetimbangan.

• Proses nyata selalu disertai dengan

pengurangan U

Pers. (6) merupakan kriteria keseimbangan untuk sistem tertutup





     2 1 2 1 1 2 V V S S dV P dS T U U U

H  U + PV _(2.7) Pers. (2.7) dideferensialkan:

dH = dU + V dP + P dV

Jika digabung dengan pers. (2.3):

dH = (T dS – P dV) + V dP + P dV

dH = T dS + V dP _(2.8)

Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan:

dH_P,S  0 _(2.9)

Definisi:

Helmholtz free energy (A) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan V konstan.

– A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat diperoleh dari suatu proses termodinamik yang berlangsung pada T dan V konstan.

Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum pada kondisi keseimbangan.

A = U – TS Diferensial:

dA = dU – d(TS) = dQ + dW – T dS – S dT = T dS – P dV – T dS – S dT

dA = – S dT – P dV (2.11) Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan:

dA_T,V  0 _(2.12)

G  A + PV _(2.13) Definisti:

Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika prosesnya berupa reversible process.

Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan P konstan.

G = A + PV

Diferensial:

dG = dA + d(PV)

=– S dT – P dV + P dV + V dP

dG = – S dT + V dP (2.14) Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan:

Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah: dy y F dx x F dF x y                   dengan y x F M          x y F N          (2.16) dy N dx M F  

Diferensial lebih lanjut: y x F y M x             2 y x F x N y             2 _x x _y N y M                  (2.17)

Jadi dari persamaan:

dy N dx M F   Diperoleh: y x x N y M                  _(2.17) (2.16)

Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV (2.3) dH = T dS + V dP (2.8) dA = – S dT – P dV (2.11) dG = – S dT + V dP (2.14) Menurut persamaan (2.17): V S S P V T                   P S S V P T                  V T T P V S                  P T T V P S                   (2.18) (2.21) (2.20) (2.19)

Pers. untuk H dan S untuk fasa homogen yang paling banyak digunakan adalah

jika keduanya dinyatakan sebagai fungsi dari T dan P

Perlu diketahui bagaimana H dan S

berubah karena perubahan T dan P

Informasi ini ada dalam derivatif: P T H         T P H         P T S         T P S        

DERIVAT TERHADAP T

• ENTHALPY

Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi dari C_P : (2.22) P P C T H _        

Jika digabung dengan pers. (2.22): T C T S _P P          (2.23) • ENTROPY

Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dengan dT pada P konstan:

dH = T dS + V dP _(2.8) P P T S T T H                  P P C T H _        

DERIVAT TERHADAP P

• ENTROPY (2.21) P T T V P S                  

• ENTHALPY

Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8)

dH = T dS + V dP (2.8)

dengan dP pada T konstan:

V P S T P H T T                  

Jika digabung dengan pers. (2.21):

P T T V T V P H                   (2.24)

H = H(T, P) dP P H dT T H dH T P                  

Masukkan pers. (2.22) dan (2.24)

dP T V T V dT C dH P P                _(2.25)

Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

S = S(T, P) dP P S dT T S dS T P                   dP T V T dT C dS P P           _(2.26)

Masukkan pers. (2.21) dan (2.23) Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

Untuk gas ideal: P Vig = RT P RT V ig  P R T V P ig          Pers. (2.25): dP T V T V dT C dH P ig ig ig P ig                  dT C dHig  _Pig _(2.27) dP P R T P RT dT C dHig _Pig             

Pers. (2.26): dP P R T dT C dP T V T dT C dS _Pig P ig ig P ig                   P dP R T dT C dSig  _Pig  (2.28)

Informasi ini ada dalam derivatif: V T U         T V U         V T S         T V S        

DERIVAT TERHADAP T

• INTERNAL ENERGY

Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari C_V :

(2.29) V V C T U _        

• ENTROPY

Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3)

dU = T dS – P dV (2.3)

dengan dT pada V konstan:

V V T S T T U                 

Jika digabung dengan pers. (2.29):

T C T S _V V          (2.30)

DERIVAT TERHADAP V

• INTERNAL ENERGY

Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

P V S T V U T T                  

Jika digabung dengan pers. (2.20):

P T P T V U V T                   (2.31)

• ENTROPY

Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

P V S T V U T T                   T P V U T V S T T                   1 (2.32) Pers. (2.31)

U = U(T, V) dV V U dT T U dU T V                  

Masukkan pers. (2.30) dan (2.31)

dV P T P T dT C dU V V     _           (2.33) Jika dideferensialkan:

U sebagai fungsi dari T dan V

S = S(T, V) dV V S dT T S dS T V                   dV T P T dT C dS V V           (2.34)

Masukkan pers. (2.29) dan (2.20) S sebagai fungsi dari T dan V

Jika dideferensialkan:

Untuk gas ideal:

P Vig = RT ig V RT P  _ig V V R T P          Pers. (33): dT C dUig  _Vig _(2.35) ig V ig V ig dV P T P T dT C dU     _           ig ig ig ig V ig dV V RT V R T dT C dU     _        

Pers. (2.34): ig ig ig V ig V dV R T dT C dS   _(2.36) ig V ig V ig dV T P T dT C dS           ig ig ig V ig dV V R T dT C dS  

Persamaan yang sudah diperoleh:

dU = T dS – P dV (2.3)  U = U(S, V) dH = T dS + V dP (2.8)  H = H(S, P)

dA = – S dT – P dV (2.11)  A = A(T, V) dG = – S dT + V dP (2.14)  G = G(T, P)

Karena variabel T dan P merupakan variabel yang dapat diukur secara langsung dan mudah dikontrol, maka energi bebas Gibbs menjadi satu property termodinamik yang

Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak digunakan adalah (G/RT). Jika dideferensialkan: dT RT G dG RT RT G d   1  ₂     

Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14):





dT RT TS H dT S dP V RT RT G d   1    ₂      dT RT S dT RT H dT RT S dP RT V     ₂

dT RT H dP RT V RT G d    ₂      _(2.37) Keuntungan:

• Setiap suku tak berdimensi • Yg di ruas kanan H, bukan S Pers. (2.37) dan (2.14):

dG = – S dT + V dP (2.14)

Dari pers. (2.37):





T P RT G RT V       





P T RT G T RT H         (2.38) (2.39)

Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P, maka V/RT dan H/RT dapat dihitung dengan diferensiasi

Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G atau G/RT !!

Definisi dari residual Gibbs energy:

GR = G – Gig

Sedangkan untuk besaran yang lain:

P RT V V V V R   ig   P ZRT V 



1



 Z P RT V R (2.40)

Secara umum:

MR = M – Mig _(2.41)

M adalah extensive thermodynamic property seperti V, U, H, S atau G

Pers. (2.37) untuk gas ideal:

dT RT H dP RT V RT G d ig ig ig 2         dT RT H dP RT V RT G d    ₂     

Dari pers. (2.42) dapat diturunkan:





T R R P RT G RT V         





P R R T RT G T RT H           (2.43) (2.44) Residual Property: dT RT H dP RT V RT G d R R R 2         (2.42)

Residual Gibbs energy: GR _{= H}R – T SR

Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut:

RT G RT H R SR R R   (2.45)

Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi:

dP RT V RT G d R R        _{(T konstan)} dT RT H dP RT V RT G d R R R 2         _(2.42)

Integrasi dari P = 0 sampai P = P:



 P R R dP RT V RT G 0 (T konstan)

Dengan memasukkan pers. (2.40):







  P R P dP Z RT G 0 1 _{(T konstan)} (2.46)

Batas bawah untuk integrasi GR_{/RT adalah P = 0, karena ini} merupakan kondisi untuk gas ideal.



1



 Z

P RT V R

Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44):



          P P R P dP T Z T RT H 0 (T konstan) (2.47)

Residual entropy diperoleh dengan memasukkan pers. (2.46) dan (2.47) ke pers. (2.45):









            P P P R p dP Z P dP T Z T RT S 0 0 1 (T konstan) (2.48)





P R R T RT G T RT H           (2.44)

H = Hig _{+ H}R



  T T ig P ig ig dT C H H 0 0



   T T ig P ig R dT C H H H 0 0 S = Sig + SR 0 0 ln 0 P P R T dT C S S T T ig P ig ig   



0 0 ln 0 P P R T dT C S S S T T ig P ig R    

_

(2.49) _(2.50)

4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL

RT BP Z 1 

Untuk pers. virial 2 suku:







  P R P dP Z RT G 0 1 Dari pers. (2.46): Diperoleh: (2.51) RT BP RT GR  (T konstan)





P R R T RT G T RT H           (2.44)

Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44):

akan diperoleh:       _         1 ₂ T B dT dB T R P T RT HR       _  dT dB T B R P RT HR

Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45)

(2.52) dT dB R P R SR   (2.53)

Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk persamaan

keadaan dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus diubah bentuknya agar V menjadi variabel integrasi.

V ZRT P  dV V ZRT dZ V RT dP   _{2 (T konstan)} dV PV ZRT dZ PV RT P dP 2   V dV Z dZ P dP   (T konstan) (T konstan) (2.54)

Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46):







      _   P R V dV Z dZ Z RT G 0 1





_







                Z V R V dV Z Z dZ Z RT G 1 1 1

Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi adalah P = 0. Ini merupakan kondisi gas ideal:

P = 0  V =  Z = 1









                Z V R V dV Z dZ Z RT G 1 1 1 1 (2.55)







           V R V dV Z Z Z RT G 1 ln 1

Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini dievaluasi pada kondisi T konstan.

Persamaan untuk HR diturunkan dari pers. (2.42): dT RT H dP RT V RT G d R R R 2         _(2.42)         RT G d dP RT V dT RT HR R R 2

Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh:





_         RT G d P dP Z dT RT HR R 1 2

Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan:





V R V R T RT G T P P Z RT H                    1 2 (2.56) V T P       

 yang berada di suku pertama ruas kanan pers. (2.56) diturunkan dari persamaan:

V ZRT P  V V T Z V RT V ZR T P                                                       V V T Z V RT V ZR P Z T P P Z 1 1

                                    V V T Z V RT V ZR P Z T P P Z 1 1                                                  V V T Z V RT P Z V ZR P Z T P P Z 1 1 1





_ _{ }                        V T Z PV RT Z PV RT Z T Z 1 1





_ _{ }                        V T Z Z Z Z Z T Z 1 1 1 1









V V T Z Z Z Z T T P P Z                            1 1 1 1 1 (2.56a)

Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan hasil penurunan pers. (2.55) terhadap T pada V konstan:

(2.55)







           V R V dV Z Z Z RT G 1 ln 1







                                         V V V V V R V dV T Z T Z Z T Z T RT G 1





_

_



                                 V V V V R V dV T Z T Z Z Z T RT G 1 1 _(2.56b)

Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56):









V R T Z Z Z Z T RT H             1 1 1 1 2





_

                         V V V V dV T Z T Z Z Z 1 1





_

                 V V R V dV T Z Z T RT H 1 1 2





_

                 V V R V dV T Z T Z RT H 1 _(2.57)



V b



V b



a b V RT P







    







           V R V dV Z Z Z RT G 1 ln 1 _(2.55)



      _     V R dV V V Z Z Z RT G 1 ln 1

Persamaan keadaan bentuk kubik:



V b



V b



RT a b V RT P V Z







      1









       _         V R dV V b V b V RT a b V Z Z RT G 1 1 ln 1









V b



V b



V RT a b V 1 1 _    







Untuk suku-suku yang berada dalam integral:





bRT



V b

 

V b



V a b V 1 1 1 1            











Jika diintegralkan akan diperoleh:







 





                 V dV V b V b V bRT a b V 1 1 1 1















_

_

V V b V b V bRT a b V               ln ln ln















V b V b V bRT a V b V                   











ln ln





                 b V b V bRT a V b V











ln ln

Z Z RT GR ln 1   

_

_

                  b V b V bRT a V b V











ln ln

Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58):

(2.59)

Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk GR _yang di-turunkan dari pers. keadaan kubik.

Untuk menghitung HR _{digunakan pers. (2.57):}





_

                 V V R V dV T Z T Z RT H 1 _(2.57) V T Z       

 yang berada di dalam tanda integrasi dievaluasi dengan menggunakan persamaan:



V b



V b



RT V a b V V RT PV Z







     







                       V V R V b V b T T T aV T Z









1 2







                       V V T T b V b V RT aV T Z

_







2











 

 



                         b V b V T T bRT aV T Z V V













1 1 2

Integrasi pada pers. (2.57):





bRT T T



V b

 

V b



dV a V V



                        













1 1               



 V V V dV T Z T





                        b V b V T T bRT a V













ln

Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57): (2.60)



1



 Z RT HR





                       b V b V T T bRT a V













ln

Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk HR _yang di-turunkan dari pers. keadaan kubik.

RT G RT H R SR R R   (2.45)

SR _{dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45):}



1



 Z





                       b V b V T T bRT a V













ln



Z 1



 lnZ 





                 b V b V bRT a V b V











ln ln





                          b V b V T bR a V b V Z R S V R











ln ln ln (2.61)

TUGAS II

Hitung GR _{gas n-butana pada 500K dan 50 bar dengan} menggunakan persamaan RK.