ANALISIS LOGAM-LOGAM TRANSISI DAN IDENTIFIKASI SENYAWA-SENYAWA KIMIA PADA BATU MERAH DI DESA
TAJUN DAN SEKITARNYA
I Wayan Karyasa dan I Made Kirna
Jurusan Pendidikan Kimia FMIPA Undiksha
Abstrak
Telah dilakukan penelitian tentang potensi batu merah yang ada di Desa Tajun, Kabupaten Buleleng, Bali. Penelitian ini bertujuan (1) menganalisis kadar logam-logam transisi Fe, Co, Ni, Ci, Mn, Cr dan Ti pada batu merah dengan berbagai variasi warna; (2) mendeskripsikan perbedaan kadar logam-logam transisi Fe, Co, Ni, Ci, Mn, Cr dan Ti dan keterkaitannya dengan variasi warna yang ada; (3) mengidentifikasi warna senyawa-senyawa kimia yang terdapat pada batu merah bervariasi warna tersebut; (4) mendeskripsikan keterkaitan antara keberadaan senyawa-senyawa kimia dalam batu merah dengan variasi warna yang dimilikinya. Batu merah dengan variasi warna merah tanah, merah darah, merah kehitaman dan hitam diambil sebagai sample. Hasil detruksi bubuk batu merah dengan HNO3 dan HCL dengan penambahan beberapa ml HF
48% dianalisis kadar logam-logam transisinya dengan atomic
absorption spectroscopy (AAS). Identifikasi senyawa-senyawa
kimia yang terdapat dalam batu merah menggunakan metode difraksi sinar X bubuk (XRD) dengan radiasi Cu Kα1 (λ =
kemungkinan berkaitan erat dengan variasi kadar logam-logam transisi yang terkandung dalam senyawa aluminosilikat, silikat, dan oksida tersebut (jika kandungan Mn, Cr dan Si semakin besar, semakin merah tanah; dan, sebaliknya, semakin banyak Fe, Ti, Co dan Al semakin hitam).
Kata-kata kunci: batu merah, pigmen anorganik alami, logam transisi
Abstract
Study on the chemical composition of red stones in Tajun Village, Regency of Buleleng, Bali, was done. The research is aimed (1) to analyze the contents of transition metals (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr, Ti); (2) to describe the content differences of the transition metals in correlation with the color variation of the red stones; (3) to indentify the existing compounds on the red stones with their color variation; (4) to describe the correlation between the existing compounds on the red stones and the color variations. As samples, the red stones with color variation of the red earth, bloof red, dark red, and black were mounted. The destructed sample powders with HNO3 dan HCL
in addition of a few mL HF 48% were analyzed their transation metal contents by the atomic absorption spectroscopy (AAS) method. The red stone powders in various colors were identified the existing compounds on the powders by using the powder X-ray diffraction (XRD) method using Cu Kα1
Fe, Ti, Mn) probably correspond to the color variation of the red stones.
Key words: red stone, natural inorganic pigment, transition metals
Pendahuluan
Pigmen anorganik alami telah digunakan manusia sebagai bahan pewarna sejak zaman prasejarah. Pigmen anorganik alami yang ditambang dari deposit lempung dan batuan permukaan menunjukkan kepermanenan yang istimewa dalam jangka waktu yang sangat panjang (MacEvoy, 2002). Pigmen anorganik biasanya dibedakan atas kelas-kelas oksida, oksida hidroksida, sulfide, sulfat, dan karbonat (Riedel, 2002; Greenwood dan Earnshaw, 2003; Holleman dan Wiberg, 1985). Beberapa contohnya adalah pigmen-pigmen merah tanah (red earth) dan kuning tanah (yellow earth) (Potter, 2001 dan Smith, 2002). Kelompok yang pertama mengandung oksida besi dengan proporsi yang besar, seperti hematite yang berwarna ungu gelap sampai merah terang, lepidokrokit yang berwarna oranya sampai kuning, dan maghemit yang berwarna coklat gelap. Kelompok kedua mengandung silica dan lempung, oksida-oksida besi terhidrasi (limonit yang berwarna coklat kekuningan atau goethite yang berwarna coklat kekuningan sampai kuning kehijauan) dan gip atau mangan karbonat dalam porsi yang sangat kecil.
kehitaman, dan hitam) batu merah yang ada di Desa Tajun (Kabupaten Buleleng, Bali). Hasil penelitian ini diharapkan berkontribusi dalam mendiskripsikan sifat kimia dan fisika batu merah dan menambah pembendaharaan sumber bahan pigmen anorganik alami sebagai usaha untuk memberi nilai tambah batu merah tersebut.
Metode
Sampel penelitian adalah batu merah yang diambil secara acak dan dibedakan atas warnanya, yaitu merah tanah, merah darah, merah kehitaman, dan hitam. Lima lokasi ditentukan secara acak dan dari tiap-tiap lokasi dipilih empat sampel yang dibedakan atas warnanya. Semua sampel yang masih berupa bongkahan tersebut dicuci dengan aquades beberapa kali, lalu dukeringkan sampai beratnya konstan. Tiap-tiap sampel pada tiap lokasi dengan warna yang sama dipilih secara acak dan ditimbang dengan berat yang sama. Selanjutnya sampel-sampel dari lima lokasi dengan warna yang sama dijadikan satu dan dibubuk untuk menjadi sampel serbuk (Si) yang
homogen (i = 1, 2, 3, 4; dan 1 = merah tanah, 2 = merah darah, 3 = merah kehitaman, 4 = hitam).
Tiap-tiap bubuk sampel didestruksi dengan larutan campuran asam nitrat dan asam klorida dan ditambahkan asam flourida 48% secukupnya sampai destruksi sempurna. Larutan hasil destruksi diencerkan dan dianalisis kadar logam-logam transisinya (Fe, Co, Ni, Cu, Cr, dan Ti) dengan metode AAS (atomic absorption spectroscopy). Identifikasi senyawa-senyawa kimia yang terdapat dalam batu merah menggunakan metode difraksi sinar X bubuk (XRD) dengan radiasi Cu Kα1 (λ = 154,06 pm) dan pengurkuran pada
rentang 2θ = 5 – 85o (suhu kamar).
Data yang diperoleh dianalisis secara deskriptif untuk mengomparasi kandungan logam-logam transisi dari sample batu merah bervariasi empat warna tersebut dan diemukan keterkaitan antara kadar berbagai logam trenasisi tersebut dan variasi warna yang ada.
Hasil dan Pembahasan
Analisis Kadar Logam Transisi dengan AAS
(1) Analisis kadar besi (Fe)
Berdasarkan grafik pada Gambar 1, terlihat bahwa kandungan besi pada batu merah variasi warna merah tanah paling besar dan menurun kadarnya dengan warna batu merah semakin gelap (hitam). Dibandingkan dengan keberadaan Fe rata-rata pada kerak bumi yaitu sebesar 5,2% berat (Markham dan Smith, 1952), batu merah berbagai variasi warna tersebut mengandung Fe dengan kadar yang lebih tinggi. Warna merah pada batu merah mungkin berkaitan erat dengan kandungan logam Fe.
7,4198
Kadar Fe (% berat) sample batu merah bervariasi warna
(2) Analisis kadar kobal (Co) dan nikel (Ni)
0 batu merah bervariasi warna
(3) Analisis kadar tembaga (Cu), kromium (Cr), mangan (Mn) dan titanium (Ti)
Kandungan tembaga (Cu) pada batu merah menunjukkan variasi bahwa pada batu merah variasi warna hitam paling besar seperti terlihat pada Tabel 1, namun sampel warna merah darah kadarnya paling kecil dan selisihnya dengan warna terdekat (merah tanah dan merah kehitaman) tidak besar jika dibandingkan dengan sampel warna hitam. Hal ini mirip dengan kandungan nikel (Ni) seperti terlihat pada Gambar 2 (b). Dibandingkan dengan kadar rata-rata Cu pada batuan kerak bumi, yaitu sebesar 0,0001% berat (Markham dan Smith, 1952), batu merah dengan variasi warna merah darah dan merah tanah tidak jauh berbeda, namun berbeda cukup besar untuk batu merah warna kehitaman sampai hitam.
Kandungan kromium (Cr) pada batu merah menunjukkan variasi kadar bahwa pada batu merah variasi warna merah tanah mengandung kromium paling besar (0,04352% berat), melebihi kandungan Cr batuan kerak bumi rata-rata (0,037% berat) menurut literatur (Markham dan Smith, 1952), namun sampel batu merah warna merah darah, merah kehitaman, dan hitam mengandung kromium yang jauh lebih kecil (Tabel 1). Warna kekuningan pada batu merah tanah kemungkinan ada kaitannya dengan kandungan kromium.
berbeda nyata dengan sampel warna merah kehitaman dan hitam, seperti ditunjukkan pada Tabel 1. Dibandingkan dengan kadar rata-rata Mn pada batuan kerak bumi yaitu, sebesar 0,10% berat (Markham dan Smith, 1952), batu merah dengan variasi hitam berada pada kisaran rata-rata, namun batu merah warna merah kehitaman sampai merah tanah mengandung Mn yang jauh di atas rata-rata pada batuan kerak bumi. Warna merah mungkin sangat terkait dengan kandungan logam Mn.
Berdasarkan grafik pada Tabel 1, terlihat bahwa kandungan titanium (Ti) pada batu merah variasi warna hitam paling besar (hampir dua kali lipat kandungan rata-rata batuan kerak bumi, yaitu 6,3% berat (Underwood dan Earnshaw, 2003). Walaupun kandungan titanium pada batu merah variasi merah tanah, merah darah, dan merah kehitaman relatif tidak berbeda nyata, masih ada pada kisaran di atas rata-rata kandungan titanium batuan kerak bumi. Persenyawaan titanium yang ada pada batu merah kemungkinan berkontribusi terhadap warna keabuan sampai hitam.
Tabel 1
Kandungan Logam-Logam (% Berat) pada Batu Merah Bervariasi Warna.
Kadar logam-logam (% berat) Kode
Tanah) 7.4198 0.0073 0.0048 0.00015 0.1242 0.04352 0.6575 S2
(Merah
Darah) 7.2876 0.0076 0.0046 0.00011 0.1250 0.00031 0.6913 S3 (Merah
Kehitaman) 7.0331 0.0089 0.0053 0.00019 0.1198 0.00033 0.6763 S4
(Hitam) 6.9637 0.0118 0.0086 0.00048 0.1053 0.00145 1.0938
Sebagai pembanding adalah rata-rata kandungan logam pada batuan kerak bumi (dalam %) berturut-turut: Fe (5,12%), Co (0,001%), Ni (0,020%), Cu (0,0001%), Mn (0,10%), Cr (0,037%), Al (8,13%), (Markham dan Smith, 1955) dan Ti (0,63%) (Greenwood dan Earnshaw, 2003).
Gambar 3
Keterkaitan antara kandungan logam-logam yang telah dianalisis dengan adanya variasi warna batu merah
Berdasarkan Gambar 3 tersebut, dapat dibahas bahwa karakter warna merah tanah kemungkinan ditentukan oleh kadar logam-logam transisi Fe, Mn dan Cr, sementara karakter warna hitam kemungkinan dipengaruhi oleh kadar Co, Ni, Cu, dan Ti.
Identifikasi senyawa kimia dengan XRD
Pola-pola difraksi sinar-X hasil pengukuran tersebut ditampilkan secara berurutan dari bawah ke atas pada Gambar 4. Berdasarkan pola-pola difraksi tersebut, terlihat adanya kemiripan pola dasar. Hal ini berarti, kemungkinan adanya kesamaan fasa utama penyusun batu merah bervariasi warna merah tanah, merah darah, merah kehitaman, dan hitam tersebut.
(a)
(b)
Gambar 4
(a) Pola difraksi sinar X dari bubuk sampel batu merah bervariasi warna; (b) Identifikasi fasa cara “finger print” dari bubuk sampel
Hasil identifikasi fasa dengan cara finger print terhadap pola difraksi XRD bubuk batu merah warna merah tanah dengan menggunakan bank data dari ICSD (kristal tunggal) dan PDF (bubuk) menunjukkan bahwa fasa-fasa teridentifikasi adalah aluminosilikat-aluminosilikat Fe (PDF nomor 84-0983 dan 74-2020), Mn (PDF nomor 87-1717 dan 85-1278), Co (PDF nomor 86-0657), Ni (PDF nomor 74-0731), Cu (PDF nomor 84-0391), Ti (PDF nomor 22-0502), dan oksida-oksida besi (α-Fe2O3, ICSD nomor 82904 dan Fe3O4,
ICSD nomor 20596) dengan sedikit pergeseran dua theta dari puncak-puncak utamanya (terutama tiga puncak utama dari tiap-tiap aluminosilikat maupun oksida yang berkecocokan).
Pergeseran dua theta kemungkinan disebabkan oleh perpaduan beberapa aluminosilikat tersebut atau oleh adanya pergantian (substitusi) kation-kation logam transisi dengan komposisi tertentu.
Hasil identifikasi fasa dengan cara finger print terhadap pola difraksi XRD bubuk batu merah warna hitam sebagai perbandingan dengan pola difraksi XRD bubuk batu merah merah tanah dengan menggunakan bank data ICSD (kristal tunggal) dan PDF (bubuk) menunjukkan bahwa fasa-fasa teridentifikasi adalah sama, yaitu beberapa aluminosilikat dari Fe (PDF nomor 84-0983 dan 74-2020), Mn (PDF nomor 87-1717 dan 85-1278), Co (PDF nomor 86-0657), Ni (PDF nomor 74-0731), Cu (PDF nomor 84-0391), Ti (PDF nomor 22-0502) dan oksida-oksida besi (α-Fe2O3, ICSD nomor
82904 dan Fe3O4, ICSD nomor 20596) seperti terlihat pada Gambar 4.
Namun, terdapat sedikit pergeseran dua theta dan perubahan intensitas dari puncak-puncak utamanya. Ada sekumpulan puncak yang intensitasnya bertambah dan ada juga yang menurun. Perubahan intensitas dan pergeseran dua theta diperkirakan disebabkan oleh adanya perpaduan beberapa aluminosilikat atau substitusi kation-kation logam transisi oleh kation logam transisi lainnya dengan komposisi tertentu pada aluminosilikat utama penyusun batuan tersebut.
Berdasarkan hasil analisis terhadap pola difraksi XRD bubuk batu merah bervariasi warna didapatkan bahwa kemungkinan fasa utama penyusun batu merah adalah senyawa aluminosilikat dari besi (Fe), yaitu Sillimanit (PDF 84-0983) dengan rumus kimia Fe0,02Al1,98SiO5 atau
Almandin (PDF 74-2020) dengan rumus kimia Fe3Al2(SiO4)3 atau perpaduan
Dengan demikian, dapat dirumuskan fasa utama penyusunan batu merah adalah sebagai berikut:
(M1)a(M2)bFecMndTieCof{NigCuhCri(M3)j}AlxSiyOz
(M1 = logam alkali, M2 = logam alkali tanah, M3 = logam lainnya yang
keberadaannya sangat kecil (trace)).
Teridentifikasinya beberapa aluminosilikat lain, seperti mangan aluminosilikat sampai titanium aluminosilikat, menunjukkan bahwa kemungkinan senyawa-senyawa tersebut sebagai fasa pendamping di samping oksida-oksida besi termodifikasi (ditandai oleh pergeseran dua theta dan intensitas tanpa mengubah pola difraksi). Modifikasi oksida-oksida besi Fe2O3 (ICSD 82904) dan Fe3O4 (ICSD 64829) adalah sebagai akibat adanya
penggantian (substitusi) beberapa ion besi oleh ion-ion logam transisi lainnya di samping ion-ion logam utama, seperti ion alkali dan alkali tanah. Selain melalui mekanisme substitusi terhadap kation silikat oleh ion-ion lainnya, modifikasi oksida yang ada juga kemungkinan disebabkan oleh interkalasi (doping) oleh ion-ion lainnya tersebut dengan menempatkan diri pada ruang-ruang interstisi yang memungkinkan.
(M1)a(M2)bFec{MndTieCofNigCuhCri(M3)j}Oz
Dengan mempertimbangkan hasil analisis logam-logam transisi dan aluminium seperti tertera pada Tabel di atas, selain aluminosilikat dan oksida, masih dimungkinkan terdapat fasa pendamping yang berupa besi silikat termodifikasi:
(M1)a(M2)bFecMndTieCof{NigCuhCri(M3)j}SiyOz
Hal ini dimungkinkan karena adanya selisih kadar aluminium yang berbeda nyata antara sampel batu merah bervariasi warna, di samping untuk menyeimbangkan kadar aluminium dengan kadar Si berdasarkan fakta bahwa kira-kira lebih daripada 80% komponen penyusun batu merah (kecuali batu merah warna hitam kurang daripada 80%) belum teridentifikasi, yang kemungkinan sebagian besar adalah Si dan O (penyusun utama silikat).
Keterkaitan variasi fasa yang teridentifikasi dengan variasi warna dari batu merah disajikan seperti pada Gambar 5.
Gambar 5
Keterkaitan variasi fasa teridentifikasi dengan variasi warna batu merah
Simpulan
Simpulan-simpulan yang dapat ditarik dalam penelitian ini, adalah (1) adanya variasi kadar Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr dan Ti pada sampel batu merah bervariasi warna; (2) kadar Fe, Co, Mn dan Ti untuk semua sampel lebih tinggi daripada kadar rata-rata pada batuan kerak bumi dalam literatur, namun kadar Ni, Cu dan Cr ada dalam kisaran rata-rata; (3) ada keterkaitan antara variasi kadar logam-logam transisi dan variasi warna batu merah, yaitu bahwa Fe, Mn dan Cr cenderung memberikan karakter warna tanah, sedangkan Co, Ni, Cu, dan Ti cenderung memberikan karakter warna hitam; (4) senyawa-senyawa kimia yang terdapat pada batu merah dapat diformulasi sebagai senyawa aluminosilikat, silikat, dan oksida yang mengandung logam-logam transisi dominant Fe, Mn, dan Ti.
(M1)a(M2)bFecMndTieCof{NigCuhCri(M3)j}AlxSiyOz
(M1)a(M2)bFec{MndTieCofNigCuhCri(M3)j}Oz
Variasi warna kemungkinan berkaitan erat dengan variasi kadar logam-logam transisi yang terkandung dalam senyawa aluminosilikat, silikat, dan oksida tersebut; jika kandungan Mn, Cr dan Si semakin besar, semakin merah tanah; dan sebaliknya, semakin banyak Fe, Ti, Co dan Al semakin hitam.
Berdasarkan simpulan-simpulan di atas, dapat disarankan sebagai berikut. (1) Perlu dilakukan analisis terhadap logam-logam alkali, alkali tanah, silikon dan beberapa logam lainnya serta analisis kadar oksigen dan unsur-unsur nonlogam, seperti karbon, fosfor, dan belerang. (2) Pengukuran XRD dengan intensitas dan resolusi yang lebih tinggi serta pemurnian awal sangat diperlukan untuk keperluan analisis keberadaan senyawa-senyawa kimia batu merah variasi warna tersebut. (3) Walaupun hasil penelitian pendahuluan menunjukkan bahwa warna batu merah stabil sampai suhu 800oC, pengukuran TG dan DTA sangat disarankan untuk memverifikasi ada atau tidaknya perubahan fase akibat pemanasan tersebut. (4) Penelitian lanjutan untuk menentukan zat pendispersi yang tepat sesuai dengan peruntukan pigmen anorganik merupakan hal yang sangat diperlukan untuk menuju realisasi penggunaan pigmen tersebut. (5) Studi lanjutan mengenai senyawa kimia yang terdapat pada batu merah yang paling berperan pada sifat antilumut dan kestabilan fisik batuan berongga tersebut merupakan kajian lanjutan yang juga dapat disarankan.
Daftar Rujukan
Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. 2003. Chemistry of the elements, Second Edition. Amsterdam: Elsevier, Ltd.
Holleman, A. F. & Wiberg, N. 1985. Lehrbuch der anorganische chemie.
Berlin: Walter de Gruyter.
Karyasa, I W. & Sudria, I. B. N. 2005. Explorasi bahan pigmen anorganik alamai dari narbatu merah di desa Tajun (Kecamatan Kubutambahan, Kabupaten Buleleng) dan sekitarnya. Laporan Penelitian. Lembaga Penelitian IKIP Negeri Singaraja.
MacEvoy, B. 2002. natural inorganic Pigments. http://www.handprint.com/ HP/WCL/pigmt1a.html
Potter, M. J. 2001. Iron oxide pigments. U. S. Geological Survey Minerals Yearbook.
Purnomo, E. 1997. Kandungan besi (Fe) dan nikel (Ni) pada pasir besi (Bias melela) di desa Bukti, Kabupaten Buleleng. Skripsi (tidak diterbitkan). Program Studi Pendidikan Kimia STKIP Negeri Singaraja.
Riedel, E. 2002. Anorganische chemie. Berlin: Auflage, Walter de Gruyter.
Smith, D. 2002. Earth pigments: The artist’s oldest paintbox. http://www/ danielsmith.com/learn/inksmith/200208/
