Struktur Molekul:Teori Orbital Molekul

Penyelesaian kuantum atom seperti Hidrogen telah dapat memprediksi:

Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2

Energi ionisasi golongan 1 lebih kecil dari golongan 7, artinya golongan 1 lebih mudah melepaskan elektron dari pada golongan 7, tetapi energi ionisasi dari atas ke bawah makin besar tidak sesuai eksp.

Struktur

Molekul:Teori Orbital Molekul

Oleh: Dr. Parsaoran Siahaan

Atom ₆C Sifat Energi ionisasi/eV 122,0 n=2→n=∞ Semi-logam Atom ₁H ₃Li ₁₁Na Sifat Energi ionisasi/eV 13,6 n=1→n=∞ 30,6 n=2→n=∞ 183,0 n=3→n=∞ Elektropositip/non-logam Atom ₉F ₁₇Cl Sifat Energi ionisasi/eV 275,0 n=2→n=∞ 437,0 n=3→n=∞ Elektronegatip/non-logam

Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2

Energi hasil perhitungan perbaikan dengan memperhitungkan interaksi elektron dengan komputasi metode HF/SCF:

Atom ₁H ₃Li ₁₁Na Sifat

Energi ionisasi pertama/ kJmol-1 1308,11 n=1→n=∞ 514,17 n=2→n=∞ 478,23 n=3→n=∞ Elektropositip/non-logam

Energi ionisasi golongan 1 dari atas ke bawah makin kecil, hasil ini sesuai dengan eksperimen.

Telah diketahui bahwa molekul dapat bersifat non polar, polar dan ion.

Bagaimana menjelaskan dan memprediksi sifat-sifat molekul non polar, polar dan ion dengan mekanika kuantum?

Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2

Hδ+₂Oδ- Nδ-Hδ+₃ Hδ+Clδ- Sifat

Momen dipol μǂ0 μǂ0 μǂ0 polar

Molekul >diatomik Cδ+ Oδ-₂ Cδ-Hδ+₄ Cδ-₆Hδ+₆ Sifat

Momen dipol μ=0 μ=0 μ=0 Non polar

Molekul ionik Na+_Cl- _Mg2+_Cl

-2 Ca2+Cl-2 Sifat

Momen dipol - - - Ion

Molekul diatomik H₂ O₂ Cl₂ Sifat

1. Bagaimana menjelaskan terbentuknya molekul H₂?

H

₂

Sebelum menerapkam metode penyelesaian kuantum atom seperti Hidrogen untuk menjelaskan dan memprediksi sifat-sifat dan kereaktifan molekul, berikut diajukan beberapa pertanyaan :

Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2

2. Bagaimana menjelaskan terbentuknya molekul H₂+_?

H

2

+

3. Bagaimana menjelaskan kereaktifan molekul fenol sebagai pengarah orto, meta, dan para?

OH

fenol

OH COOH

orto

OH COOH

meta

OH COOH

para

H O H

sp

3

H

O H

sp

3

4. Bagaimana menjelaskan bentuk molekul H₂O?

Bentuk?

H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H

5. Bagaimana menjelaskan interaksi antarmolekul berdasarkan sifat-sifat molekul H₂O?

H

N

H

H

sp

3

H

N

H

H

sp

3

Bentuk?

H N H H N H H N H H N H H N H H N H H N H H N H H N H H H H H H

6. Bagaimana dengan bentuk molekul NH₃?

7. Bagaimana menjelaskan interaksi antarmolekul berdasarkan sifat-sifat molekul NH₃?

CaPO₄

3-PO₄3- _TCP:Ca

3(PO4)2

8. Bagaimana dengan bentuk molekul kalsium fosfat?

HA:Ca₅(PO₄)₃OH 9. Bagaimana dengan bentuk molekul glukosa?

C₆H₁₂O₆

10. Bagaimana dengan bentuk molekul dimer glukosa? C₁₂H₂₂O₁₁

11. Bagaimana dengan bentuk molekul metanol dan etanol?

12. Bagaimana dengan bentuk molekul eter? CH₃OH C₂H₅OH

CH₃OCH₃

13. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen dimer, trimer dan tetramer kitin?

14. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen dimer, trimer dan tetramer kitosan?

15. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen tetramer dan oktamer selulosa?

16. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen tetramer dan oktamer pati?

17. Bagaimana dengan bentuk molekul zeolit?

Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2

Makin banyak pertanyaan yang dapat anda tuliskan adalah menunjukkan tingkat rasa ingin tahu (curiosity) anda.

Marilah kita mempelajari bagaimana menjelaskan sifat-sifat molekul zeolit.

Molekul:

Molekul adalah partikel yang terdiri dari atom-atom dengan

bagian inti atom yang bermuatan positip dikelilingi oleh

elektron bermuatan negatip.

Kekuatan yang mengikat elektron dan inti pada molekul agar

menjadi satu kesatuan yang

stabil adalah energi

potensial tarik menarik antara muatan positip dan

negatip dikurangi energi tolak menolak antara muatan

positip-muatan positip dan antara muatan

negatip-muatan negatip.

Kekuatan energi tarik menarik sangat kuat pada jarak

tertentu sehingga menghasilkan molekul yang sangat

stabil dan disebut energi ikatan kovalen.

Masalahnya adalah bagaimana menjelaskan energi ikatan

molekul dengan

kuantum

?

Struktur elektron molekul dapat digambarkan dengan

dua

teori mekanika kuantum

:

1. teori ikatan valensi (VB).

2. teori orbital molekul (OM).

Teori ikatan valensi: pemakaian elektron bersama.

Teori ini dapat menjelaskan:

1. ikatan σ dan π.

2. promosi.

3. hibridisasi.

Teori orbital molekul (perluasan konsep orbital atom)

:

fungsi gelombang menyebar pada seluruh atom dalam

molekul.

Kebanyakan perhitungan struktur molekul dengan komputasi

menggunakan teori OM.

Sifat-sifat ikatan kimia antara atom-atom pada molekul

yang dapat ditentukan:

1. kekuatan.

2. jumlah.

3. susunan 3-dimensi.

Penggambaran ikatan kimia dengan

mekanika kuantum

untuk

molekul kompleks telah dapat dilakukan saat ini dengan

menggunakan komputer, kebanyakan memakai teori OM

.

Mekanika kuantum dapat digunakan menjelaskan:

1. Ikatan kovalen (G.N. Lewis, 1916, sebelum mekanika

kuantum): sharing sepasang elektron antara dua atom

bertetanga yang

sama

dan

berbeda

.

2. Ikatan ion: tarik-menarik Coulomb antara ion-ion

bermuatan berbeda.

Aproksimasi Born-Oppenheimer

Semua

teori struktur molekul

membuat simplifikasi.

Persamaan Schrodinger hanya dapat diselesaikan secara

eksak untuk atom hidrogen.

Hal ini

tidak mungkin untuk molekul

, karena molekul paling

sederhana pun sudah terdiri atas tiga partikel:

1. Inti A.

2. Inti B.

3. Satu elektron.

Digunakan aproksimasi Born-Oppenheimer: inti jauh lebih

besar dari elektron, sehingga bergerak relatif lebih

lebih lambat.

Dengan demikian elektron diperlakukan bergerak dalam

medan inti yang diam atau stasioner.

Jadi jarak inti adalah tertentu, dan persamaan Schrodinger

adalah untuk fungsi gelombang elektron yang bergerak.

Aproksimasi Born-Oppenheimer sangat baik untuk molekul

keadaan ground-statate (dasar), perhitungan untuk H

₂

menyarankan kecepatan inti dan elektron 1:1000 pm.

Validitas aproksimasi berkuruang untuk

molekul poliatomik

keadaan tereksitasi

dan

ion keadaan dasar

.

Kedua spesi ini (keadaan tereksitasi dan ion) sangat penting

pada

spektroskopi fotoelektron

dan

spektroskopi massa

.

Aproksimasi Born-Oppenheimer memilih jarak antar inti

molekul diatomik, R

₁

, dan kemudian menyelesaikan

persamaan Schrodingernya.

Perhitungan diulang untuk jarak inti lain, R

₂

, R

₃

, dst., dan

akhirnya diperoleh energi molekul pada berbagai

panjang ikatan

; dapat dilakukan untuk poliatomik.

Selanjutnya, dapat diperoleh energi molekul pada berbagai

sudut ikatan

.

Gambar perubahan energi terhadap

panjang ikatan (sudut

ikatan)

disebut dengan

kurva energi potensial molekul

.

1 1

R



E

2 2

R



E

3 3

R



E

4 4

R



E

5 5

R



E

6 6

R



E

e e e R  E  D

1

2

o e

D



D





Aproksimasi Born-Oppenheimer

Teori Ikatan Valensi (VB)

Teori ikatan valensi adalah teori mekanika kuantum ikatan kimia yang pertama dikembangkan dan banyak digunakan dalam ilmu kimia untuk menjelaskan dan mendeskripsikan:

1. sifat-sifat senyawa organik. 2. reaksi senyawa organik

Teori ini memperkenalkan konsep atau bahasa kimia: 1. spin berpasangan.

2. overlap orbital. 3. ikatan σ dan π. 4. promosi elektron. 5. hibridisasi orbital.

Pada teori VB, ikatan terbentuk bila elektron dalam orbital suatu atom memasangkan spinnya dengan elektron dalam orbital atom lain.

Untuk memahami mengapa pasangan spin elektron menghasilkan ikatan, dapat dijelaskan dari fungsi gelombang kedua elektron yang membentuk ikatan. Misalnya untuk molekul H2.

Fungsi gelombang elektron (dalam ruang/spatial) pada masing-masing kedua atom H yang terpisah, jika elektron 1 pada atom A dan elektron 2 pada atom B, adalah:

Disingkat:

Secara skematik, pembentukan H2:

 

 

1 1 H sA

r

A H sB

r

B

 





   

1

2

A

B

 





Jika kedua atom H sangat dekat, tidak mungkin lagi dapat dibedakan apakah elektron 1 pada A atau elektron 2.

Jadi ada kemungkinan elektron 2 pada A dan elektron 1 pada B:

Bila keduanya mempunyai kemungkinan yang sama, menurut mekanika kuantum sistem dapat digambarkan sebagai superposisi kedua fungsi gelombang melalui kombinasi linier:

Kombinasi dengan energi lebih rendah adalah dengan tanda + (positip, sehingga fungsi gelombang ikatan molekul H2 adalah:

Distribusi elektron yang dihasilkan oleh persamaan ini disebut ikatan σ.

   

2

1

A B

 





   

1

2

   

2

1

A B A B

 











   

1

2

   

2

1

A B A B

 











Bagaimana menjelaskan molekul N₂?

Konfigurasi elektron valensi masing-masing atom N: 2s2_2p

x12py12pz1.

Bila sumbu molekul N₂ adalah sumbu z, maka orbital p_z saling sejajar dan orbital p_x dan p_y adalah saling tegak lurus.

Overlap orbital p

_z

-p

_z

disebut

ikatan-σ

,

orbital p

_x

-p

_x

dan p

_y

-p

_y

disebut

orbital-π

.

Sumbu-z Sumbu-x atau sumbu-y

p

_y

p

_y

p

_z

p

_z Sumbu-z overlap

Teori Ikatan Valensi (VB): Poliatomik

Bagaimana menjelaskan molekul H₂O, NH₃, dan CH₄?

Caranya sama, yaitu tentukan konfigurasi elektron valensi masing-masing atom.

Molekul H₂O akan menghasilkan sudut 90o_{. Eksperimen adalah 104,5}o

Molekul NH₂ akan menghasilkan sudut 90o_{. Eksperimen adalah 107}o

Molekul CH₄ tidak dapat dijelaskan oleh teori VB.

Molekul CH₄ diatasi dengan konsep promosi, yaitu eksitasi elektron ke orbital energi lebih tinggi. Namun demikian pada CH₄ terdapat 3 ikatan σ satu jenis dan ikatan σ keempat dari tipe lain.

Selanjutnya molekul CH₄ diatasi dengan mengenalkan konsep hibridisasi,

seperti sp3_.

Perlu teori lain yaitu Orbital Molekul untuk mengatasi kelemahan teori VB.

Aproksimasi Orbital Molekul (OM)

Pada teori OM, elektron tersebar pada seluruh molekul, tetapi tidak hanya pada ikatan tertentu (VB).

Pada struktur atom telah diuraikan hasil penyelesaian persamaan Schrodinger atom hidrogenik (berelektron tunggal), bahwa fungsi gelombang disebut orbital atom.

Menurut teori klasik, pembentukan molekul melalui interaksi antara atom-atom terjadi karena interaksi antara elektron bermuatan negatip dengan inti bermuatan positip.

Elektron adalah berasal dari kedua atom yang berinteraksi sehingga disebut pemakaian elektron bersama.

Menurut teori kuantum, elektron digambarkan sebagai fungsi gelombang. Oleh karena itu, pembentukan molekul dari atom-atomnya adalah penggabungan atau penjumlahan fungsi gelombang atau orbital atom

Istilah penjumlahan fungsi gelombang disebut sebagai superposisi.

Persamaan gelombang penjumlahan atau superposisi orbital-orital atom disebut orbital molekul.

Penggambaran molekul dengan penjumlahan orbital atom-atomnya menjadi orbital molekul disebut sebagai pendekatan atau aproksimasi orbital molekul, atau LCAO-MO.

Sifat-sifat molekul dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Schrodinger, menggunakan hamiltonian dan orbital molekul untuk molekul tersebut.

Fungsi gelombang yang digunakan adalah orbital molekul  hasil superposisi orbital atom, sedangkan hamiltonian adalah penjumlahan operator energi kinetik inti, energi kinetik elektron, energi potensial interaksi inti dengan elektron, interaksi inti dengan inti. Kekompleksan persamaan Scrodinger pada molekul tergantung pada

jumlah inti dan elektron yang terdapat pada molekul.

Semakin besar molekul atau semakin banyak jumlah atom dan elektron semakin banyak suku yang terdapat dalam persamaan Schrodinger.

Persamaan Schrodinger sebagai persamaan diferensial dengan suku banyak akan sulit diselesaikan secara analitik.

Oleh karena itu, meskipun persamaan ini kita ketahui tetapi bila tidak dapat diselesaikan maka sifat molekul tetap tidak dapat diketahui. Hal inilah yang menyebabkan materi kuliah berkaitan dengan persamaan

Schrodinger kurang disukai oleh mahasiswa atau dosen, dan cenderung diabaikan dalam metode analisis penelitian.

Sementara itu, persamaan Schrodinger adalah persamaan dasar untuk mengungkap sifat-sifat molekul.

Sebelum perkembangan kimia komputasi, persamaan Schrodinger hanya dapat diselesaikan untuk molekul paling sederhana yaitu molekul H₂+_.

Metode penyelesaian molekul H₂+ _{menjadi landasan untuk molekul besar}

dengan komputasi kimia, dan dengan perkembangan komputasi telah banyak sifat-sifat molekul besar dapat diprediksi.

Skema penggambaran molekul H₂+_{: elektron kedua atom mengikat}

inti, interaksi elektron-inti sebagai fungsi jarak r dan inti-inti fungsi jarak R; keadaan sebenarnya: kerapatan elektron sebagai suatu kebolehjadian.

Metode LCAO-MO pada molekul H₂+ _{yang hanya terdiri dari dua atom,}

orbital molekul dapat ditulis dengan.

Atau:

dengan _OM adalah orbital molekul H₂+_{, }

OA1 dan OA2 adalah orbital 2

atom H, C₁ dan C₂ adalah konstanta menyatakan kontribusi masing-masing orbital atom H pada orbital molekul.

Hamiltonian molekul H₂+_{,adalah penjumlahan energi kinetik dua inti atom}

H bermasssa m_H, satu elektron bermassa m_e, energi potensial interaksi elektron dengan dua inti atom H, dan energi potensial interaksi inti dengan inti, dituliskan dengan:

1 1 2 2 OM

c

OA

c

OA











2 a Ha b Hb H

c

c













2 2 2 2 2 2 2 2 2

ˆ

2

_Ha Ha

2

_Hb Hb

2

_e e _{A B}

e

e

e

H

m

m

m

R

r

r

 

 

 

 





Sesuai dengan,

Maka:

Hamiltonian untuk molekul H₂ dapat ditulis dengan,

H





E











2 2 2 2 2 2 2 2 2

2

_Ha Ha

2

_Hb Hb

2

_e e _{A B} a Ha b Hb a Ha b Hb

e

e

e

c

c

m

m

m

R

r

r

E c

c















 

 

 



















2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 12

ˆ

2

2

2

2

Ha Hb e Ha Hb e A B e e A B

e

e

e

H

m

m

m

R

r

r

e

e

e

m

r

r

r

 

 

 

 







 





Menambah satu elektron ke dalam H₂+ _{untuk menghasilkan H}

2 telah

menambah 4 suku pada hamiltonian H₂.

Persamaan Schrodinger di atas sulit diselesaikan secara analitik.

Bila persamaan Schrodinger diselesaikan tanpa melibatkan parameter hasil eksperimen disebut metode ab initio.

Bila satu atau lebih suku diganti dengan parameter eksperimen disebut

metode semi-empiris.

Metode yang sering digunakan untuk menyelesaikan Schrodinger adalah

metode variasi dan metode HF-SCF (Hartree Fock - Self

Consistent Field).

Metode Variasi: molekul diatomik

Penerapan metode variasi pada molekul AB yang terbentuk dari atom A dan B adalah diawali dengan pembentukan fungsi gelombang _AB yaitu:

Untuk menyingkat penulisan diganti dengan sehingga dapat ditulis,

Fungsi gelombang harus ternormalisasi dengan kondisi,

Energi molekul dihitung dengan,

 

 

AB

c

A

A

c

B

B











 

 

A B

c

A

c

B











*

1

d

  





* *

H d

E

d

  

  







Energi E adalah energi perhitungan yang tergantung pada konstanta c_A dan c_B karena fungsi gelombang atom telah diketahui.

Energi E perhitungan adalah lebih kecil dari harga energi sebenarnya, sehingga berlaku kondisi turunan pertama E terhadap c_A adalah:

dan c_B Dapat ditulis,

0

A

E

c



_



_B

0

E

c



_



 

 





 

 

   

2 2 2 2 2 2 2 2

2

2

A B A B A B A B A B

d

c

A

c

B

d

c

A d

c

B d

c c

A

B d

c

c

c c S

 















































   

* S 



 A B d

S: integral Overlap

Dengan, Sehingga:

 

 







 

 







 

 

 

 

 

 

2 2 2 2 2 2 A B A B A B A B A A B B A B H d c A c B H c A c B d c A H A d c B H B d c c A H B d c c c c

  



































        











 

 

A

A H

A d













 

 

B

B H

B d













 

A H

 

B d













2 2 2 2

2

2

A A B B A B A B A B

c

c

c c

E

c

c

c c S

















α: integral Coulomb

β: integral Resonansi

Turunan pertama E terhadap c_A adalah:

Dan terhadap c_B adalah:

diperoleh dua persamaan linier dengan dua perubah c_A dan c_B yaitu,

atau:





2 2

2

0

2

A A A B B A A B A B

c

c E

c

c SE

E

c

c

c

c c S



























2 2 2 0 2 B B B A A B A B A B c c E c c SE E c c c c c S



 



      



c

_A



_A



c E c

_A



_B





2

c SE

_B





0



c

_B



_B



c E c

_B



_A





2

c SE

_A





0





_A



E c



_A









ES c



_B



0







ES c



_A







_B



E c



_B



0

Kedua persamaan dua variabel terhadap c_A dan c_B adalah persamaan sekular yang dapat diselesaikan dengan determinan:

Dan hasil determinannya adalah:

Menghasilkan:

0

A B

E

ES

ES

E

























E



 







ES



1

E

S

 









Kesimpulan:

Penerapan metode variasi pada persamaan energi, yang mengandung satu persamaan gelombang, ternyata dapat menghasilkan dua tingkat energi E_- dan E₊.

Metode variasi dapat menyelesaikan persamaan energi tetapi masih mempunyai α dan β, yang mengandung fungsi gelombang .

1

E

S

 









Setiap energi mempunyai fungsi gelombang sendiri, sehingga penyesaian persamaan juga harus menghasilkan dua fungsi gelombang yaitu untuk tingkat energi E_- dan E₊.

Fungsi gelombang pertama diperoleh untuk E₊ sebagai berikut:

Diperlukan manipulasi matematik:

Sehingga diperoleh: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 A B A B A B A B A B A B c c c c c c c c E c c c c S













         2 2 2 1 1 A B A B c c c c E S            

 

 



2 2







1 1 2 1 1 1 1 A B _{A B} c c _{c c} S S           2 2

1

1

A B

c

c

S







dan

1

2

1

A B

c c

S





Bila harga c_A=c_B diperoleh:

Persamaan gelombang untuk tingkat energi E₊ adalah:

Dengan cara yang sama untuk E_-, diperoleh:





1

2 1

A

c

S









1 2 1 B c S   dan







 

 



1

2 1

A

B

S



















 

 



1

2 1

A

B

S













Metode variasi menghasilkan dua keadaan energi dengan persamaan gelombang yang berbeda, masing-masing disebut keadaan atau orbital bonding dan antibonding.

1

E

S

 









1

E

S

 









Keadaan/ orbital bonding Keadaan/ orbital antibonding