SPEKTROMETRI SINAR X. Divisi Kimia Analitik Departemen Kimia FMIPA IPB

SPEKTROMETRI SINAR X

Divisi Kimia Analitik

Departemen Kimia FMIPA IPB

APLIKASI ANALITIK

1.

Absorpsi sinar X

2.

Difraksi Sinar X

3.

Fluoresense Sinar X

Absorpsi Sinar X

• Jika panjang gelombang sinar X cukup

pendek (energi tinggi), maka atom akan

mengabsorbsi sinar X hingga tereksitasi.

• Sinar X yang dipancarkan oleh unsur akan

diserap oleh unsur dengan nomor atom

lebih rendah

• Kemampuan tiap unsur untuk

mengabsorpsi akan meningkat dengan

meningkatnya nomor atom

• Aturan Beer: log (P0/Px) = x

C  konstanta;

N

₀

 bilangan Avogadro,

Z  nomor atom,

A  massa atom

Aborpsi Sinar X

• Sample ditempatkan langsung dengan tabung

Sinar X (mirip dengan UV/VIS) .

• contoh aplikasi (tidak menyediakan informasi kimia, tetapi informasi fisik)

– dalam medis radiografi, hubungan koefisien penyerapan dan nomor

atom.

– Lengan manusia terdiri dari daging, darah dan tulang. Daging atau otot

 C, N, O dan H.  unsur nomor atom yang rendah, dan kekuatan

absorptive mereka sangat rendah.

darah  terutama air (H, O, sedikit NaCl dll  absorptive .

tulang  Ca dan P

Sinar X menembus jaringan otot dan darah dan diserap oleh tulang. 

menunjukkan lokasi tulang di lengan. Prosedur secara rutin digunakan

dalam pengobatan untuk mendeteksi patah tulang

Absorpsi Sinar X

• Penyerapan sinar X dalam pengobatan untuk

menentukan bentuk arteri dan kapiler. Darah tidak baik dalam menyerap sinar X; Penyuntikkan larutan cesium iodida ke dalam pembuluh darah akan menyerap sinar X. Bahan masuk ke darah mengikuti kontur arteri. Untuk mengetahui perdarahan internal yang dapat

menyebabkan stroke. Teknik juga dapat digunakan untuk menunjukkan penumpukan lapisan pada bagian dalam vena.

• Di bidang metalurgi  deteksi void atau pemisahan kotoran. Gambar

menunjukkan foto ideal penyerapan sinar X untuk mengelas mekanik yang berisi void atau lubang internal. Lubang-lubang tersebut menunjukkan alat tersebut harus istirahat. Pengujian digunakan untuk memeriksa kualitas manufaktur kapal, pesawat, jembatan dan bangunan. Hal ini juga digunakan untuk memeriksa

struktur ini selama perawatan rutin.

• Penyerapan secara rutin digunakan untuk mengukur ketebalan film logam tipis. 5

Absorpsi Sinar X

• Untuk analisis unsur, penyerapan sinar X tidak berguna karena Koefisien

penyerapan massa yang diperlukan harus dihitung dari fraksi berat unsur

yang ada dalam sampel. Fraksi berat biasanya tidak diketahui.

• Analisis kuantitatif oleh penyerapan Sinar X  untuk penentuan unsur

nomor atom yang tinggi dalam matriks unsur nomor atom lebih rendah.

• Contohnya

– Penentuan Pb atau S dalam bahan bakar hidrokarbon,

– penentuan Pt katalis dalam polimer,

– perbedaan koefisien penyerapan massa analat dan matriks besar.

– Analisis kuantitatif didasarkan pada pengukuran intensitas dari dua

atau lebih monokromatik Sinar X melewati sampel  disebut X-ray

preferensial penyerapan analisis atau kajian transmisi dual-energi.

Analisis tergantung pada penyerapan selektif X-Ray ditransmisikan

oleh analyte dibandingkan dengan penyerapan oleh sisa sampel

(matrix).

Difraksi Sinar X

• Difraksi sinar x atau X-ray

diffractometri (XRD) 

– teknik untuk analisis bahan padat kristal atau semikristalin, senyawa organik, anorganik, mineral, logam, paduan, dan polimer berbentuk kristal.

– menentukan struktur kristal bahan murni tunggal, identifikasi kualitatif dan kuantitatif molekul dalam bubuk kristal murni atau campuran.

• Ion atau molekul yang

membentuk kristal, posisi posisi

tiap ion atau molekul disebut

kisi-kisi kristal.

7 Elektron mikrograf dari bidang kristalin silikon (110). Tiga koordinat, disebut indeks Miller, mengidentifikasi posisi di ruang; Indeks Miller untuk posisi ini adalah 1,1, dan 0. Bintik-bintik cahaya adalah Si atom. Area gelap adalah ruang kosong atau interstisial ruang antara atom dalam kisi-kisi. Gambar dalam bentuk 2D

Difraksi Sinar X

• Crystal  array 3D teratur.

• Sel unit 

– volume terkecil yang dapat digunakan untuk menggambarkan

seluruh kisi-kisi.

– dapat dipindahkan menjadi tiga dimensi untuk menentukan

kisi-kisi kristal keseluruhan.

– Sistem koordinat Kartesius digunakan untuk menemukan

poin, arah dan bidang di kisi-kisi kristal.

– berawal di persimpangan tiga sumbu, dan ditunjuk oleh tepi

yang panjang di x, y dan z arah dan tiga sudut. Atom (molekul

atau ion) dalam kisi-kisi kristal adalah titik, diidentifikasi oleh

x, y dan z koordinat.

Difraksi Sinar X

9 • a. sel unit bentuk kubus, dengan tepi yang setara dengan 1 unit panjang pada setiap

sumbu. Bidang segitiga ditampilkan dalam sel yang unit.

• Bidang bersimpangan sumbu-x pada 1/2, sumbu y pada 1/2, dan z-sumbu di 1; 1/2, 1/2, 1. Kebalikannya  2,2, dan 1, indeks Miller untuk bidang ini (221) (b) • Bentuk 2 dimensi (c)

• Bidang (110)  terjauh dari asal (440)  terdekat dibanding bidang, (220), (330)

Difraksi Sinar X

• Sinar X jatuh pada kristal, di atas bidang pertama dan kedua. 2 sinar yang sama dari berkas asli masuk dalam fase kristal dan ketika meninggalkan kristal, terjadi

pembelokan secara koheren sesuai

persamaan Bragg, n = 2d sin θ  digunakan untuk mengukur d, jarak antara bidang dari rapatan elektron dalam kristal dan dasar kristalografi sinar-x, penentuan struktur kristal bahan kristal padat. Cairan, gas dan padatan seperti kacamata dan polimer amorf yang memiliki struktur tidak teratur.

10 • Kristal tertentu memiliki d konstan .

• Pada sudut bidang tertentu n kosntan • Jika n bervariasi, harus ada perubahan

pada  untuk memenuhi persamaan Bragg. n  urutan Difraksi.

• Jika 2d sin θ setara dengan 0,60, • Disebut urutan tumpang tindih dan

dapat menciptakan kesulitan dalam penafsiran kristal Difraksi data.

Difraksi Sinar X

• Metode nondestructive dan memberikan informasi rinci tentang struktur kristal

sampel dengan cara membandingkan pola Difraksi bubuk dari kristal komposisi

tidak diketahui dengan pola dari kristal dikenal. Jumlah puncak atau baris,

intensitas puncak atau baris, dan posisi sudut puncak atau garis (2θ) digunakan

untuk mengidentifikasi bahan.

11

• Pola difraksi sinar X Garam anorganik yang sederhana. (a) garam A murni (b) garam B murni, (c) campuran

garam A dan B secara fisika; (d) campuran garam A dan B secara kimia dalam kisi kristal yang sama  tidak cocok baik murni A atau B. murni

• campuran senyawa atau atom. Dapat terjadi tumpang tindih puncak serapan antara komponen2 dalam sampel  puncak-puncak pada λ yang sama saling

menambahkan

Pusat internasional untuk data difraksi (ICDD) di Newtown Square, PA, Amerika Serikat memiliki database lebih dari 50.000 fase tunggal pola XRD untuk serbuk (www.icdd.com).

12 Pola Difraksi sinar X :

Suatu hasil percobaan

Sintesis nanokomposit zeolit-TiO2

• Karakterisasi polimer  menentukan tingkat semikristalin.

• Rasio daerah puncak sebanding dengan rasio kristal nonkristallin dalam polimer.

• Analisis kuantitatif harus dikonfirmasi menggunakan standar polimer dengan bagian persen yang diketahui dan

Keterbatasan Analitik

• Bahan-bahan amorf tidak dapat diidentifikasi oleh XRD, begitu banyak bahan Polimer dan kaca tidak dapat dipelajari.

• XRD bukanlah teknik analisis pelacak.

• Komponen harus hadir pada 3-5% berat minimal agar Difraksi puncak untuk dideteksi.

• Pola unik dari sebuah kristal campuran, di mana satu atom telah menggantikan lain dalam kisi-kisi, akan mempersulit.

• Sebuah campuran kristal analog mengandung kontaminan, bahan terkontaminasi akan muncul sebagai fase tunggal, karena ini sama-sama padatan, tetapi kisi-kisi bahan murni akan lebih besar sehingga ukuran kisi menjadi tidak tepat.

• Akan ada pola Difraksi yang unik, tetapi pola tersebut mungkin sulit untuk dicocokkan.

• Campuran mungkin sulit untuk diidentifikasi karena tumpang tindih puncak.

Fluoresens Sinar X (ＸＲＦ)

• Ketika sampel ditempatkan di seberkas sinar-x, beberapa sinar-x diserap. Atom menyerap menjadi tereksitasi dan memancarkan sinar-x dengan panjang gelombang tertentu  Proses X-ray fluoresensi.

• Panjang gelombang (energi) fluoresensi yang khas membuat unsur tereksitasi,

pengukuran panjang gelombang ini memungkinkan kita untuk mengidentifikasi unsur berfluoresensi.

• fluoresensi tergantung pada berapa banyak elemen dalam sampel. Untuk kebanyakan peralatan XRF, energi sinar-x yang dipancarkan bergantung pada keadaan kimia unsur; oleh karena itu, XRF umumnya dianggap menjadi metode analisis unsur.

• Instrumen XRF modern dapat digunakan untuk penentuan unsur – dari Fluorin (Z. 9) hingga uranium (Z. 92).

– dengan nomor atom antara 12 dan 92 dapat dianalisis di udara.

– dengan nomor atom 3 (berilium) sampai 11 (natrium), fluoresce terjadi pada panjang gelombang (rendah energi), dan menyerap fluoresensi  harus dilakukan dalam ruang hampa atau dalam suasana berhelium.

– Deteksi batas berada di kisaran ppm

– memungkinkan analisis paduan multiunsur paduan dan bahan lain

Metode yang digunakan

• Metode unsur tunggal:

– Standar internal – Standar adisi

• Metode multuple unsur

– Gunakan pengaruh koefisien – Teknik parameter dasar

• Pelarut yang baik digunakan

– H₂O, HNO₃, hidrokarbon, dan senyawa karbon oksigen, karena senyawa ini mengandung unsur-unsur nomor atom yang rendah

– Pelarut dg Z makin besar akan menghalangi pembacaan unsur

– Fusion  proses sampel dicampur dengan lithium metaborate atau lithium tetraborate, dan diletakkan pada wadah Pt lalu dipanaskan. Fusion biasanya diperlukan untuk analisis sampel geologi untuk menghilangkan efek

mineralogi

Ａｎａｌｉｓｉｓ ｋｕａｌｉｔａｔｉｆ

• spektrum tumpang tindih dalam spektrum EDXRF. (tumpang-tindih sederhana) yang ditunjukkan oleh overlaying spektrum Fe murni dan murni Mn.

• tumpang-tindih jalur Fe Ka dengan garis Mn Kb.  6.4 keV adalah dari Fe, karena puncak Mn Kb jauh lebih kecil dari puncaknya Ka.

• puncak yang jauh lebih besar daripada yang

diharapkan dari Fe Kb saja (Bandingkan ketinggian puncak Fe dalam spektrum atas.)

• puncak di sekitar 6.9 keV pasti dari Co Ka  terdapat Co dalam paduan.

• intensitas tinggi puncak keV 7.5 menjelaskan terdapat unsur lain dalam paduan seperti Ni • spektrum dari paduan multiunsur menampilkan

beberapa gangguan spektrum karena garis tumpang tindih. Meskipun tumpang tindih,

pengetahuan tentang intensitas relatif maka tujuan identifikasi kualitatif dari sebagian besar

Ａｎａｌｉｓｉｓ ｋｕａｎｔｉｔａｔｉｆ

• Analisis kuantitatif dapat dilakukan dengan mengukur intensitas fluoresensi pada panjang gelombang khas milik unsur yang ditentukan.

• Batas sensitivitas yang dari 1 – 10 ppm, meskipun sub-ppm deteksi batas dapat diperoleh untuk unsur berat-Z pada kondisi yang tepat.

• Akurasi tergantung pada pemahaman yang menyeluruh tentang heterogenitas sampel, sampel matriks dan proses penyerapan dan fluoresensi.

• Komposisi seluruh sampel.

• Hubungan antara intensitas Sinar X diukur untuk puncak tertentu dan konsentrasi elemen dapat ditulis:

• di mana C adalah konsentrasi dari elemen. Faktor K adalah fungsi spektrometer dan kondisi operasi. I, intensitas sinyal diukur, adalah intensitas bersih setelah pengurangan background. M mewakili efek inter-unsur seperti penyerapan dan peningkatan efek. Interelement efek harus dikoreksi untuk atau diminimalkan untuk memperoleh nilai konsentrasi yang akurat. S adalah keseragaman spesimen, dan nilai S tergantung pada ukuran rata-rata partikel sampel dan kedalaman penetrasi sinar-x  kontrol ukuran partikel

• Pendekatan klasik analisis kuantitatif adalah dengan menggunakan kurva kalibrasi eksternal atau internal standar untuk meningkatkan presisi. ₂₀