DISERTASI
Oleh
NURDIN SIREGAR NIM 098108007/FIS
PROGRAM PASCASARJANA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN 2015
DISERTASI
Oleh
NURDIN SIREGAR NIM 098108007/FIS
PROGRAM PASCASARJANA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN 2015
DISERTASI
Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor Dalam Program Studi Doktor Ilmu Fisika Pada Program Pascasarjana
Fakultas MIPA Universitas Sumatera Utara
Oleh
NURDIN SIREGAR NIM 098108007/FIS
PROGRAM PASCASARJANA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN 2015
DISERTASI
Dengan ini saya menyatakan bahwa saya mengakui semua karya disertasi ini adalah hasil kerja saya sendiri kecuali kutipan dan ringkasan yang tiap satunya telah dijelaskan sumbernya dengan benar
Medan, Oktober 2015
Nurdin Siregar NIM 098108007
tangan dibawah ini :
Nama : Nurdin Siregar
NIM : 098108007
Program Studi : Doktor Ilmu Fisika Jenis Karya Ilmiah : Disertasi
Demi pengembangan ilmu pengetahuan, ,menyetujui untuk memberikan kepada Universitas Sumatera Utara Hak Bebas Royalti Non-Ekslusif (non- Exclusive Royalty Free Right) Atas Disertasi saya yang berjudul :
STUDI SINTESIS DAN KARAKTERISTIK FILM TIPIS ZnO DENGAN METODE SOL-GEL SPIN COATING
Beserta perangkat yang ada (jika diperlukan). Dengan Hak Bebas Royalti Non- Ekslusif ini, Universitas Sumatera Utara berhak menyimpan, mengalih media, memformat, mengelola, dalam bentuk data base, merawat dan mempublikasikan disertasi saya tanpa meminta izin dari saya selama tetap mencantumkan nama saya sebagai penulis dan sebagai pemegang dan sebagai pemilik hak cipta
Demikian pernyataan ini diperbuat dengan sebenarnya
Medan, Oktober 2015
Nurdin Siregar
PANITIA PENGUJI DISERTASI
Ketua : Prof Dr. Eddy Marlianto, M.Sc Anggota : 1. Dr. Saharman Gea, M.Sc
2. Prof. Drs Motlan, M.Sc. Ph.D 3. Dr. Nasruddin MN, M.Eng.Sc 4. Dr. Anwar Dharma Sembiring, M.S
DATA PRIBADI
Nama lengkap berikut gelar : Drs. Nurdin Siregar, M.Si Tempat dan Tanggal Lahir : Limbong, 08 Juni 1958
Alamat Rumah : Jl. Gelas Gg Mangkok No 1 Me dan. 20118 HP : 081396178536
e-mail : nurdinfis @gmail.com Instansi Tempat Bekerja : FMIPA Unimed
Alamat Kantor : Jl. Willem Iskandar Psr V Medan 20221 Telp/Faks : (061) 6625970/(061) 6613319-6614002
DATA PENDIDIKAN
SD : SD Negeri 78 Tamat : 1971
SMP : SMP Negeri 6 Tamat : 1974
SMA : SMA Negeri 4 Tamat : 1976
Strata-1 : FMIPA IKIP Medan Tamat : 1983 Strata-2 : UGM Yogyakarta Tamat : 1991
DATA PEKERJAAN
1982 – 1986 : Staf Pengajar di SMA Negeri 4 Medan
1984 – sekarang : Staf Pengajar, Jurusan Fisika FMIPA Unimed 1995 – 1998 : Kepala Laboratorium Fisika FMIPA Unimed
Medan.
Puji dan syukur disampaikan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa atas rahmatNya sehingga dapat diselesaikan penulisan Disertasi S3 dengan judul
“Studi Sintesis dan Karakteristik Film Tipis ZnO dengan Metode Sol-Gel Spin Coating”
Ucapan terima kasih yang setulusnya dan penghargaan yang setingginya disampaikan kepada :
1. Prof. Subhilhar, Ph.D selaku Pejabat Rektor Universitas Sumatera Utara atas kesempatan dan fisilitas yang diberikan untuk mengikuti dan menyelesaikan pendidikan Program Doktor Ilmu Fisika.
2. Prof. Dr. Syawal Gultom, M.Pd selaku Rektor Universitas Negeri Medan yang telah memberikan kesempatan dan ijin belajar kepada saya untuk mengikuti program pendidikan Doktor Ilmu Fisika pada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara.
3. Dr. Sutarman, M.Sc selaku Dekan FMIPA Universitas Sumatera Utara yang telah memberikan kesempatan kepada penulis untuk mengikuti studi di Program Doktor.
4. Dr. Nasruddin MN, M,Eng.Sc selaku Ketua program S3 Fisika. dan komisi Dewan Penguji Ujian Promosi Doktor atas fasilitas dan motivasi dalam menyelesaikan pendidikan Program Doktor Ilmu Fisika.
5. Dr. Anwar Dharma sembiring, M.S selaku sekretaris Program Studi S3 dan komisi Dewan Penguji Ujian Promosi Doktor atas fasilitas dan motivasi dalam menyelesaikan pendidikan Program Doktor Ilmu Fisika.
6. Prof. Eddy Marlianto, M.Sc, Ph.D selaku Promotor, dengan kesabarannya memberikan bimbingan, arahan, motivasi dan dorongan semangat untuk segera menyelesaikan disertasi ini.
waktu untuk memberikan bimbingan, arahan, motivasi, saran dan ketelitiannya dalam menuangkan suatu tulisan ilmiah yang sistematis dan logis atas terselesaikannya disertasi ini.
8. Prof. Drs.Motlan, M.Sc, Ph.D selaku Co-Promotor II yang telah banyak meluangkan waktu untuk memberikan bimbingan dan arahannya serta semangat atas terselesaikannya disertasi ini.
9. Kepada semua Dosen Fisika Unimed atas dukungan dan motivasinya.
10. Kepada istriku tercinta Dra. Ratna Dewi Naibaho dan anakku tersayang Ramos Kristianto Siregar, Willy Resnick Siregar, Bobby Owen Siregar dan Nydia Pratiwi Siregar, atas doa dan dukungannya hingga terselesaikannya disertasi ini.
11. Semua pihak yang telah membantu yang tidak dapat disebutkan satu -persatu sampai terselesainya disertasi ini, semoga Tuhan membalas budi baik melebihi ketulusan dan keiklasan yang telah diberikan
Menyadari masih banyak kekurangan dalam penulisan disertasi ini, untuk itu diharapkan saran dan kritik yang membangun dari pembaca untuk kesempurnaan disertasi ini. Kiranya disertasi ini dapat memberi manfaat dan menambah wawasan dan pengetahuan.
Medan, Oktober 2015 Hormat saya,
Nurdin Siregar
ABSTRAK
Film tipis ZnO telah berhasil disintesis dengan metode sol-gel spin coating dan proses pencampuran dengan teknik refluks. Bahan yang digunakan Zinc acetat dehydrate {Zn(CH3COO)2 2H2O} sebagai material dasar, isopropanol sebagai pelarut dan diethanolamine (DEA) sebagai penstabil. Zinc acetat dehydrate Zn(CH3COOH)2 2H2O dilarutkan oleh pelarut isopropanol dengan variasi konsentrasi 0,6 M, 0,7 M dan 0,8 M lalu distabilkan dengan diethanolamine (DEA). Perbandingan molar antara DEA dan ZnAc adalah 1:1. Pembuatan film tipis ZnO dilakukan diatas substrat kaca dengan teknik spin coating dengan variasi kecepatan putaran 3000 rpm, 4000 rpm dan 5000 rpm, diputar selama 30 detik. Kalsinasi dilakukan dengan variasi suhu pre-heating 250oC, 300oC dan 350oC kemudian di post-heating dengan variasi suhu 500oC, 550oC dan 600oC.
Hasil karakterisasi film tipis ZnO dengan XRD menunjukkan semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal dengan ukuran kristal paling besar untuk konsentrasi 0,8 M, kecepatan putaran 5000 rpm, suhu pre-heating 350oC dan suhu post-heating 600oC masing-masing adalah 34,1 nm, 34,1 nm, 35,3 nm dan 40,2 nm. Hasil karakterisasi SEM dan AFM menunjukkan morfologi film tipis ZnO berbentuk butiran-butiran bulat dan hampir seragam dengan kekasaran permukaan yang paling kecil 32,104 nm. Hasil karakterisasi film tipis ZnO dengan UV-Vis menunjukkan nilai transmitansi tertinggi untuk konsentrasi 0,7 M; kecepatan putaran 4000 rpm, suhu pre-heating 250oC dan post-heating 600oC masing- masing adalah 50,1 %, 59,0 %, 48,1 %, 57,1 % dan 52,0 %. Nilai absorbansi tertinggi untuk konsentrasi 0,6 M; kecepatan putaran 3000 rpm, suhu pre-heating 250oC dan suhu post-heating 600oC masing-masing adalah 1,301; 1,188; 1,157 dan 1,224. Nilai celah pita energi yang paling kecil untuk konsentrasi 0,8 M;
kecepatan putaran 5000 rpm, suhu pre-heating 250oC dan post-heating 550oC masing-masing adalah 3,13 eV, 3,10 eV, 3,12 eV dan 3,09 eV.
Kata kunci : Film tipis ZnO, Metode Sol-gel Spin Coating
WITH SOL-GEL SPIN COATING METHOD
ABSTRACT
.
ZnO thin films have been successfully synthesized by using sol-gel Spin coating and mixing processes with reflux technique. Materials used Zinc acetate dehydrate {Zn(CH3COO)2 2H2O} as the base material, isopropanol as a solvent and diethanolamine (DEA) as stabilizer. Zinc acetate dehydrate {Zn(CH3COO)2
2H2O} dissolved by isopropanol solvent with the concentration variation of 0,6 M; 0,7 M; and 0,8 M then stabilized with diethanolamine (DEA). The molar ratio between the DEA and ZnAc is 1:1. ZnO thin films manufacturing is done over a glass substrate by spin coating with speed rotation variation 3000 rpm, 4000 rpm, and 5000 rpm, rotation for 30 seconds. Calcination was done by varying the pre- heating temperature 2500C, 3000C, and 3500C then in post-heating temperature with variaus 5000C, 5500C and 6000C. The result of ZnO thin films with XRD was found showed that all the crystal structures are wurtzite hexagonal with the biggest crystal size for the concentration of 0,8 M, spin speed is 5000 rpm, pre- heating temperature is 3500C and post-heating temperature is 6000C each of 34,1 nm, 34,1 nm, 35,3 nm and 40,2 nm. The results of SEM and AFM characterization showed the morphology of ZnO thin film shaped spherical granules and almost uniformly with the smallest surface roughness 32,104 nm. The result of ZnO thin film characterization with UV-Vis shows the highest transmittance values for concentration is 0,7 M; rotation speed is 4000 rpm; pre-heating temperature is 2500C and post-heating temperature is 6000C each of 59,0%; 48,1%; 57,1% and 52,0%. The highest absorbance values for concentration is 0,6 M; rotation speed is 3000 rpm; pre-heating temperature is 2500C and post-heating temperature is 6000C each of 1,301, 1,188, 1,157 and 1,224. The smallest values of the energy band gap is 0,8 M; rotation speed is 5000 rpm; pre-heating temperature 2500C and post heating temperature is 5500C each of 3,13 eV, 3,10 eV, 3,12 eV, and 3,09 eV.
Keywords : ZnO thin films , Sol-Gel Spin Coating Method
Halaman
KATA PENGANTAR i
ABSTRAK iii
ABSTRACT iv
DAFTAR ISI v
DAFTAR TABEL vii
DAFTAR GAMBAR viii
DAFTAR LAMPIRAN xi
BAB I. PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang 1
1.2. Perumusan Masalah 5
1.3. Pembatasan Masalah 6
1.4. Tujuan Penelitian 6
1.5. Manfaat Penelitian 7
BAB II. TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Nanopartikel Seng Oksida 8
2.2. Struktur Kristal Dan Parameter Kisi ZnO 9
2.3. Celah Pita Energi 11
2.4. Film Tipis 15
2.5. Sifat Optik Film Tipis ZnO 21
2.6. Metode Sol-Gel 22
2.7. Pelapisan 24
2.8. Pemanasan 30
BAB III. METODOLOGI PENELITIAN
3.1. Tempat Penelitian 32
3.2. Alat dan Bahan Penelitian 32
3.3. Pembuatan Filim Tipis ZnO 33
3.4. Diagram Alur Penelitian 37
3.5. Karakterisasi Film Tipis ZnO 38
BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1. Hasil Preparasi Film Tipis ZnO Dengan Metode
Sol-gel Spin Coating 40
4.2. Struktur dan Ukuran Kristal Film Tipis ZnO 41
4.3. Morfologi Film Tipis ZnO 53
4.4. Sifat Optik Film Tipis ZnO 60
5.1. Kesimpulan 82
5.2. Saran 83
DAFTAR PUSTAKA 84
LAMPIRAN 91
Nomor
Tabel
Judul Halaman
3.1. Alat-alat dalam pembuatan dan karakterisasi sampel 32
3.2. Bahan-bahan dalam pembuatan sampel 33
4.1. Ukuran kristal film tipis ZnO dengan Variasi konsentrasi 46 4.2. Ukuran kristal film tipis ZnO dengan Variasi kecepatan 47 4.3. Ukuran kristal film tipis ZnO dengan Variasi Pre-Heating 49 4.4. Ukuran kristal film tipis ZnO dengan Variasi Post-Heating 51 4.5. Indeks bias dan ketebalan film tipis dengan variasi
konsentrasi 66 4.6. Indeks bias dan ketebalan film tipis dengan variasi kecepatan 68 4.7. Indeks bias dan ketebalan film tipis dengan variasi pre-
heating
69 4.8. Indeks bias dan ketebalan film tipis dengan variasi post-
heating 71
4.9. Perhitungan α, E, dan (αE) untuk variasi konsentrasi larutan 73 4.10. Celah pita energi film tipis ZnO untuk variasi konsentrasi 74 4.11. Perhitungan α, E, dan (αE) untuk variasi kecepatan 75 4.12. Celah pita energi film tipis ZnO untuk variasi kecepatan 76 4.13. Perhitungan α, E, dan (αE) untuk variasi pre-heating 77 4.14. Celah pita energi film tipis ZnO untuk variasi pre-heating 78 4.15. Perhitungan α, E, dan (αE) untuk variasi post-heating 79 4.16. Celah pita energi film tipis ZnO untuk variasi post-heating 80
Nomor Gambar
Judul Halaman
2.1. Struktur wurtzite ZnO 10
2.2. Nanopartikel ZnO memancarkan warna yang berbeda jika Ukurannya berbeda
12 2.3. Ilustrasi Pita Valensi, Konduksi dan Celah Pita Energi
bahan Semikonduktor
13 2.4. Mengilustrasikan tiga model dasar nukleasi awal dalam
Pertumbuhan film
16 2.5. Spektrum Serapan UV yang diperoleh dari sampel 21 2.6. Spektrum fotoluminesen PL yang diperoleh dari sampel 21
2.7. Diagram proses metode sol-gel 23
2.8. Spincoater 27
2.9. Tahap penetesan sol 29
2.10. Proses pre-heating dan post-heating 31 3.1 Pembuatan sol-gel dengan metode sol-gel dengan
Pencampuran teknik refluks 34
3.2. Proses pelapisan pada substrat gelas 35
3.3. Diagram alir penelitian 37
4.1. Sampel Film Tipis ZnO dengan suhu pre-heating 300oC 40 4.2. Sampel Film Tipis ZnO dengan suhu post-heating 500oC 40 4.3. Spektrum XRD film tipis ZnO dengan variasi konsentrasi 41 4.4. Spektrum XRD film tipis ZnO dengan variasi kecepatan 42 4.5. Spektrum XRD film tipis ZnO dengan variasi Pre-Heating 44 4.6. Spektrum XRD film tipis ZnO dengan variasi Post-Heating 45 4.7. Pengaruh konsentrasi larutan terhadap ukuran kristal 46 4.8. Pengaruh konsentrasi larutan terhadap nilai FWHM 47
4.10. Pengaruh kecepatan putaran terhadap nilai FWHM 49 4.11. Pengaruh suhu pre-heating terhadap ukuran kristal 50 4.12. Pengaruh suhu pre-heating terhadap nilai FWHM 51 4.13. Pengaruh suhu post-heating terhadap ukuran kristal 52 4.14. Pengaruh suhu post-heating terhadap nilai FWHM 53 4.15. Foto SEM permukaan film tipis ZnO dengan perbesaran
1.500 x
54 4.16. Morfologi film tipis ZnO: 0,8 M; 3000 rpm 54 4.17 Kekasaran permukaan film tipis ZnO: 0,8 M; 3000 rpm 55
4.18 Morfologi film tipis ZnO tiga dimensi: 0,8 M; 3000 rpm 55 4.19. Morfologi film tipis ZnO: 0,8 M; 4000 rpm 56
4.20. Kekasaran permukaan film tipis ZnO: 0,8 M; 4000 rpm 56
4.21. Morfologi film tipis ZnO tiga dimensi: 0,8 M; 4000 rpm 57 4.22. Morfologi film tipis ZnO: 0,8 M; 5000 rpm 57
4.23. Kekasaran permukaan film tipis ZnO: 0,8 M; 5000 rpm 58 4.24. Morfologi film tipis ZnO tiga dimensi: 0,8 M; 5000 rpm 58
4.25. Spektrum transmitansi untuk sampel dengan variasi konsentrasi 0,6; 0,7 dan 0,8 M
60
4.26. Spektrum absorbansi untuk sampel dengan variasi
konsentrasi 0,6; 0,7 dan 0,8 M 60
4.27. Spektrum transmitansi untuk sampel dengan variasi kecepatan 3000, 4000 dan 5000 rpm
61
4.28. Spektrum absorbansi untuk sampel dengan variasi
kecepatan 3000, 4000 dan 5000 rpm 62
4.29 Spektrum transmitansi untuk sampel dengan variasi Pre-
heating 250, 300 dan 350oC 63
4.30. Spektrum absorbansi untuk sampel dengan variasi Pre-
heating 250, 300 dan 350oC 63
heating 500, 550 dan 600C 64
4.32. Spektrum absorbansi untuk sampel dengan variasi Post-
heating 500, 550 dan 600oC 65
4.33. Pengaruh konsentrasi larutan terhadap ketebalan 66 4.34.
4.35.
4.36.
4.37.
4.38.
4.39.
4.40.
4.41.
4.42.
4.43.
4.44.
4.45.
4.46.
4.47.
4.48.
.
Pengaruh konsentrasi larutan terhadap indeks bias Pengaruh kecepatan putaran terhadap ketebalan Pengaruh kecepatan putaran terhadap indeks bias Pengaruh suhu pre-heating terhadap ketebalan Pengaruh suhu pre-heating terhadap indeks bias Pengaruh suhu post-heating terhadap ketebalan Pengaruh suhu post-heating terhadap indeks bias Kurva (αhν)2
Kurva (αhν)
sebagai fungsi energi untuk variasi konsentrasi Pengaruh konsentrasi larutan terhadap lebar celah pita energi
2
Kurva (αhν)
sebagai fungsi energi untuk variasi kecepatan Pengaruh kecepatan putaran terhadap lebar celah pita energi
2
Pengaruh pre-heating terhadap lebar celah pita energi sebagai fungsi energi untuk variasi pre-heating
Kurva (αhν)2
Pengaruh post-heating terhadap lebar celah pita energi sebagai fungsi energi untuk variasi post- heating
67 68 69 70 70 71 72 74
74 76 76 78 78
80 80
Nomor Lampiran
Judul Halaman
1 Spektrum XRD dari sampel dengan pelarut isopropanol,
konsentrasi 0,6 M, 5000 rpm, 300oC dan 500oC. 91
2 Kartu JCPDS 80-0075 95
3
4
Transmtansi hasil UV-Vis dari sampel dengan pelarut Isopropanol, konsentrasi 0,8 M, 5000 rpm, 300oC dan 500o
Absorbansi hasil UV-Vis dari sampel dengan pelarut Isopropanol, konsentrasi 0,8 M, 5000 rpm, 300
C.
oC dan 500o
C
96
97
ABSTRAK
Film tipis ZnO telah berhasil disintesis dengan metode sol-gel spin coating dan proses pencampuran dengan teknik refluks. Bahan yang digunakan Zinc acetat dehydrate {Zn(CH3COO)2 2H2O} sebagai material dasar, isopropanol sebagai pelarut dan diethanolamine (DEA) sebagai penstabil. Zinc acetat dehydrate Zn(CH3COOH)2 2H2O dilarutkan oleh pelarut isopropanol dengan variasi konsentrasi 0,6 M, 0,7 M dan 0,8 M lalu distabilkan dengan diethanolamine (DEA). Perbandingan molar antara DEA dan ZnAc adalah 1:1. Pembuatan film tipis ZnO dilakukan diatas substrat kaca dengan teknik spin coating dengan variasi kecepatan putaran 3000 rpm, 4000 rpm dan 5000 rpm, diputar selama 30 detik. Kalsinasi dilakukan dengan variasi suhu pre-heating 250oC, 300oC dan 350oC kemudian di post-heating dengan variasi suhu 500oC, 550oC dan 600oC.
Hasil karakterisasi film tipis ZnO dengan XRD menunjukkan semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal dengan ukuran kristal paling besar untuk konsentrasi 0,8 M, kecepatan putaran 5000 rpm, suhu pre-heating 350oC dan suhu post-heating 600oC masing-masing adalah 34,1 nm, 34,1 nm, 35,3 nm dan 40,2 nm. Hasil karakterisasi SEM dan AFM menunjukkan morfologi film tipis ZnO berbentuk butiran-butiran bulat dan hampir seragam dengan kekasaran permukaan yang paling kecil 32,104 nm. Hasil karakterisasi film tipis ZnO dengan UV-Vis menunjukkan nilai transmitansi tertinggi untuk konsentrasi 0,7 M; kecepatan putaran 4000 rpm, suhu pre-heating 250oC dan post-heating 600oC masing- masing adalah 50,1 %, 59,0 %, 48,1 %, 57,1 % dan 52,0 %. Nilai absorbansi tertinggi untuk konsentrasi 0,6 M; kecepatan putaran 3000 rpm, suhu pre-heating 250oC dan suhu post-heating 600oC masing-masing adalah 1,301; 1,188; 1,157 dan 1,224. Nilai celah pita energi yang paling kecil untuk konsentrasi 0,8 M;
kecepatan putaran 5000 rpm, suhu pre-heating 250oC dan post-heating 550oC masing-masing adalah 3,13 eV, 3,10 eV, 3,12 eV dan 3,09 eV.
Kata kunci : Film tipis ZnO, Metode Sol-gel Spin Coating
WITH SOL-GEL SPIN COATING METHOD
ABSTRACT
.
ZnO thin films have been successfully synthesized by using sol-gel Spin coating and mixing processes with reflux technique. Materials used Zinc acetate dehydrate {Zn(CH3COO)2 2H2O} as the base material, isopropanol as a solvent and diethanolamine (DEA) as stabilizer. Zinc acetate dehydrate {Zn(CH3COO)2
2H2O} dissolved by isopropanol solvent with the concentration variation of 0,6 M; 0,7 M; and 0,8 M then stabilized with diethanolamine (DEA). The molar ratio between the DEA and ZnAc is 1:1. ZnO thin films manufacturing is done over a glass substrate by spin coating with speed rotation variation 3000 rpm, 4000 rpm, and 5000 rpm, rotation for 30 seconds. Calcination was done by varying the pre- heating temperature 2500C, 3000C, and 3500C then in post-heating temperature with variaus 5000C, 5500C and 6000C. The result of ZnO thin films with XRD was found showed that all the crystal structures are wurtzite hexagonal with the biggest crystal size for the concentration of 0,8 M, spin speed is 5000 rpm, pre- heating temperature is 3500C and post-heating temperature is 6000C each of 34,1 nm, 34,1 nm, 35,3 nm and 40,2 nm. The results of SEM and AFM characterization showed the morphology of ZnO thin film shaped spherical granules and almost uniformly with the smallest surface roughness 32,104 nm. The result of ZnO thin film characterization with UV-Vis shows the highest transmittance values for concentration is 0,7 M; rotation speed is 4000 rpm; pre-heating temperature is 2500C and post-heating temperature is 6000C each of 59,0%; 48,1%; 57,1% and 52,0%. The highest absorbance values for concentration is 0,6 M; rotation speed is 3000 rpm; pre-heating temperature is 2500C and post-heating temperature is 6000C each of 1,301, 1,188, 1,157 and 1,224. The smallest values of the energy band gap is 0,8 M; rotation speed is 5000 rpm; pre-heating temperature 2500C and post heating temperature is 5500C each of 3,13 eV, 3,10 eV, 3,12 eV, and 3,09 eV.
Keywords : ZnO thin films , Sol-Gel Spin Coating Method
BAB I PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang
Nanopatikel merupakan partikel mikroskopis yang memiliki ukuran dalam skala nanometer yaitu < 100 nm. Nanopartikel menjadi kajian yang sangat menarik, karena ketika suatu materi sudah dalam bentuk nanopartikel, biasanya partikel tersebut memiliki sifat yang berbeda dari sifat materi sebelumnya.
Material berukuran nanometer memiliki sejumlah sifat kimia atau fisika yang lebih unggul dari materi ukuran besar atau bulk (Guozhong, 2004). Sifat tersebut dapat diubah-ubah dengan melalui pengontrolan ukuran material, pengaturan komposisi kimiawi, modifikasi permukaan, dan pengontrolan intraksi antar partikel. Nanopartikel mempunyai beberapa bentuk seperti nanosphere, nanorods, nanowires dan nanotube. Hal inilah yang menyebabkan konsep nanopartikel dapat menjadi penghubung dalam mempelajari sifat materi dengan sifat atom penyusunnya. Nanopartikel dapat diaplikasikan pada berbagai bidang, karena memiliki banyak keuntungan dan kelebihan antara lain memberikan nilai tambah suatu bahan material. Inovasi terbaru penggunaan teknologi nanopartikel yaitu menghilangkan kerut wajah, pelindung wajah, deodorant, memperkokoh botol kemasan, mengatasi penyakit kanker, sebagai tinta pengaman, piranti pemancar ultraviolet, solar sel, dan pizoelektrik (Heidari dan Younesi, 2009).
Di alam ZnO berbentuk mineral zincite terjadi sebagai bubuk putih umumnya dikenal sebagai seng oksida yang hampir tidak larut dalam air namun larut dalam basa. ZnO berubah warna dari putih ke kuning ketika dipanaskan dan di udara beralih keputih pada pendinginan. Perubahan warna seperti ini terjadi karena perbedaan temperatur yang dikenal sebagai sifat termokromik. Dalam ilmu material khususnya, ZnO adalah salah satu bahan kandidat yang telah menarik perhatian dan merupakan material semikonduktor tipe-n golongan II-VI dengan lebar celah pita energi 3,37 eV dan energi ikat eksitasi sebesar 60 meV dalam suhu kamar (Kasim, 2010 dan Saravanakumar dkk, 2014). ZnO merupakan salah satu jenis metal oksida yang merupakan salah satu bahan dasar pembuatan film
tipis yang menempati posisi unik diantara sejumlah bahan lainnya, karena mempunyai sifat optik dan elektrik serta kemudahan dalam proses deposisi, serta ketersedian yang melimpah dan tidak mudah bereaksi secara kimiawi dengan unsur lain. Selain itu, ZnO memiliki sifat emisi yang dekat dengan sinar UV, fotokatalis, konduktivitas dan transparansi yang tinggi. ZnO sebagai bahan dasar film tipis yang banyak diminati karena memiliki beberapa keunggulan dalam aplikasinya, terutama dalam bidang sensor, sel surya, piezoelectric, light emitting diode dan surface acoustic wave (SAW) (Mitra dan Mondal, 2013 dan Nkrumah dkk, 2013).
Film tipis adalah suatu lapisan yang sangat tipis dari bahan organik, anorganik, metal, maupun campuran metal-organik yang dapat memiliki sifat- sifat konduktor, semikonduktor, maupun isolator. Teknologi film tipis seng oksida (ZnO) akhir-akhir ini telah banyak dikaji dan mengalami perkembangan yang sangat pesat, baik dari cara pembuatan, bahan yang digunakan dan aplikasinya dalam kehidupan masyarakat seperti perangkat pemancar cahaya, sel surya, sensor gas, panel layar datar dll. Aplikasi ini didasarkan karena menariknya karakteristik ZnO seperti lebar celah pita energi, optik langsung transisi dll. Film tipis ZnO dapat disintesis dengan berbagai metode, seperti molecular beam epitaxy (Changzheng, 2009), RF magnetron sputtering (Kumar dkk, 2012), pulsed laser deposition (Zhu, 2010), spray pyrolysis (Nehru dkk, 2012), chemical bath deposition (Ali, 2011), physical vapor deposition (George, 2010), dan sol-gel dip coating (Saravanakumar dkk, 2014) dan spin coating (Khan dkk, 2011).
Metode sol-gel spin coating merupakan gabungan metode fisika dan kimia biasa yang digunakan untuk membuat film tipis dari bahan polimer photoresist yang dideposisikan pada permukaan silicon yang berbentuk datar. Setelah larutan (sol-gel) diteteskan diatas substrat, kecepatan putar diatur oleh gaya sentrifugal untuk menghasilkan film tipis yang homogen. Metode sol-gel spin coating merupakan suatu metode yang sangat mudah dan efektif untuk membuat film tipis dengan hanya mengatur parameter waktu dan kecepatan putar serta kekentalan larutan. Sintesis film tipis ZnO dengan metode sol-gel spin coating memiliki beberapa keuntungan antara lain biayanya murah, tidak menggunakan
ruang dengan kevakuman yang tinggi, komposisinya homogen, ketebalan lapisan bisa dikontrol dan struktur mikronya cukup baik, sehingga metode ini banyak digunakan dalam pembuatan film tipis (Cheng, 2004).
Penelitian tentang film tipis ZnO dengan metode sol-gel spin coating telah banyak dilakukan, antara lain oleh Kumar dan Raji (2011) yang menggunakan bahan zinc acetat dehydrate, 2-metthoxyethanol dan MEA yang masing-masing sebagai precursor, pelarut dan penstabil. Suhu pre-heating 3000C, suhu post- heating 3500C, kecepatan putaran spin coating 3000 rpm dan substrat gelas FTO.
Hasil yang diperolehnya bahwa kristal film tipis ZnO berbentuk wurtzite hexagonal, ukuran kristal 43 nm dan lebar celah pita energi 3,44 eV. Menurut Foo dkk (2013) dalam penelitiannya dengan melakukan variasi pelarut. Bahan yang digunakan zinc acetat dihydrate sebagai precursor, methanol, ethanol, isopropyl alcohol dan 2-methoxyethanol sebagai pelarut dan monoethanolamine sebagai penstabil. Hasil yang diperolehnya bahwa semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal. Ukuran kristal paling kecil untuk pelarut 2-methoxyethanol dan paling besar untuk pelarut ethanol. Lebar celah pita energi rata-rata 3,27 eV dan nilai transmitansi rata-rata > 90% kecuali untuk pelarut methanol sekitar 80%.
Perubahan transmitansi yang cukup tajam untuk semua pada panjang gelombang 350 – 400 nm yang merupakan daerah panjang gelombang ultraviolet
Menurut Farooq dan Kamran (2012) dalam penelitiannya dengan melakukan variasi konsentrasi (0,1, 0,3 dan 0,5 M), bahan yang digunakan zinc acetat dihydrate, isopropanol dan monoethanolamine yang masing-masing sebagai precursor, pelarut dan penstabil. Hasil yang diperolehnya bahwa semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal, transmitansi yang diperoleh sekitar (75 - 92%) pada panjang gelombang 300 – 800 nm dan peningkatan konsentrasi seiring dengan bertambahnya ukuran kristal. Menurut Ilican dkk (2008) dalam penelitiannya dengan melakukan variasi kecepatan putaran spin coating (3000, 4000 dan 5000 rpm) dan bahan yang digunakan zinc acetat dehydrate, 2- methoxethanol dan monoethanolamine (MEA) yang masing-masing sebagai precursor, pelarut dan penstabil. Hasil yang diperolehnya bahwa semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal dan bertambahnya kecepatan putaran seiring
dengan bertambahnya ukuran full width half maximum (FWHM), sehingga menurunnya ukuran kristal, serta meningkatnya lebar celah pita energi dan nilai absorbansi. Transmitansi paling tinggi > 92% dalam daerah cahaya tampak dan perubahan transmitansi yang cukup tajam pada panjang gelombang 350 s/d 400 nm yang merupakan panjang gelombang ultraviolet. Menurut Kao dkk (2010) dalam penelitiannya melakukan variasi suhu pre-heating (100 dan 300oC), bahan yang digunakan zinc acetat, 2-methoxyethanol dan monoethanolamine yang masing-masing sebagai precursor, pelarut dan penstabil. Hasil yang diperolehnya bahwa semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal. Peningkatan suhu pemanasan (pre-heating) seiring dengan bertambahnya ukuran kristal dan nilai transmitansi. Menurut Sengupta dkk (2011) dalam penelitiannya dengan melakukan variasi suhu annealing atau post-heating (400, 550 dan 700oC), bahan yang digunakan zinc acetat, isopropyl alcohol, diethanolamine yang masing- masing sebagai precursor, pelarut dan penstabil. Hasil yang diperolehnya bahwa semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal. Peningkatan suhu pemanasan atau suhu annealing seiring dengan menurunnya ukuran FWHM, meningkatnya ukuran kristal, menurunnya nilai transmitansi dan lebar celah pita energi. Transmitansi dan absorbansi yang cukup tajam pada panjang gelombang 350 – 400 nm yang merupakan daerah panjang gelombang ultraviolet
Shakti dan Gupta (2010), dalam penelitiannya dengan melakukan variasi suhu post-heating atau annealing (400, 500 dan 600oC), bahan yang digunakan zinc acetat dihydrat, isopropanol dan diethanolamine yang masing-masing sebagai precursor, pelarut dan penstabil. Hasil yang diperolehnya bahwa semua struktur kristal berbentuk wurtzite hexagonal. Peningkatan suhu annealing seiring dengan peningkatan ukuran kristal. Lebar celah pita energi yang paling kecil untuk suhu 500oC sebesar 3,212 eV. Transmitansi > 90% pada daerah cahaya tampak untuk suhu annealing 400 dan 600oC, dan untuk suhu annealing 500oC nilai transmitansi sekitar 70%. Ketebalan film tipis paling kecil untuk suhu 600oC dan paling besar untuk suhu 500oC. Menurut Bahadur dkk (2007) yang penelitiannya menggunakan bahan dasar berbeda yaitu zinc acetat dan zinc nitrate, yang bertujuan untuk mengetahui pengaruh precursor terhadap ukuran
kristal film tipis ZnO. Hasil yang diperolehnya menunjukkan bahwa ada pengaruh precursor terhadap ukuran kristal film tipis ZnO dan ukuran kristal yang paling kecil 20 nm untuk bahan dasar (precursor) zinc nitrate.
Berdasarkan hal tersebut diatas, peneliti tertarik untuk melakukan penelitian tentang sintesis dan karakteristik film tipis ZnO yang nantinya akan digunakan sebagai sel surya dll. Hal ini disebabkan karakteristik film tipis ZnO dipengaruhi berbagai faktor antara lain yaitu precursor, konsentrasi larutan, zat pelarut, zat penstabil, suhu pre-heating, suhu post-heating, lamanya pemanasan, kecepatan putaran spin coating dan bahan substrat. Untuk sintesis film tipis ZnO, peneliti mendepositkan material pada substrat kaca dengan metode sol-gel spin coating. Proses pencampuran dalam pembuatan sol-gel menggunakan teknik refluks untuk mengontrol laju reaksi serta mengisolasi proses sintesis dari kelembaban udara luar. Untuk mendapatkan film tipis ZnO yang mempunyai karakteristik yang optimum, peneliti melakukan berbagai variasi yaitu konsentrasi larutan, kecepatan putaran spin coating, suhu pre-heating dan suhu post-heating.
1.2. Perumusan Masalah
Berdasarkan latar belakang diatas, maka perumusan masalah dalam penelitian ini adalah :
1. Bagaimana sintesis film tipis ZnO dengan metode sol-gel spin coating
2. Bagaimana struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan variasi konsentrasi larutan.
3. Bagaimana struktur kristal dan karakteristik film tipis ZnO berdasarkan variasi kecepatan spin coating
4. Bagaimana struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan variasi pre-heating.
5. Bagaimana struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan variasi post-heating.
1.3. Pembatasan Masalah
Mengingat luasnya permasalahan dalam penelitian ini, maka penelitian ini dibatasi:
1. Pelarut yang digunakan pada penelitian ini adalah isopropanol
2. Konsentrasi larutan yang dilakukan pada penelitian ini hanya untuk konsentrasi 0,6; 0,7 dan 0,8 M
3. Kecepatan putaran spin coating yang dilakukan pada penelitian ini hanya untuk kecepatan putaran spin coating 3000, 4000 dan 5000 rpm.
4. Pemanasan yang dilakukan pada penelitian ini hanya untuk suhu pre-heating 250, 300 dan 350oC
5. Annealing atau post-heating yang dilakukan pada penelitian ini hanya untuk suhu 500, 550 dan 600oC
6. Karakterisasi film tipis ZnO hanya untuk sifat optik, pengujian dengan Uji XRD untuk menentukan struktur dan ukuran kristal ZnO, uji SEM dan AFM untuk mengetahui morfologi dan kekasaran permukaan film tipis, dan uji UV-Vis untuk karakteristik film tipis ZnO
1.4. Tujuan Penelitian
Adapun tujuan penelitian ini adalah :
1. Untuk mengetahui sintesis film tipis ZnO dengan metode sol-gel spin coating 2. Untuk mengetahui struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan
variasi konsentrasi larutan.
3. Untuk mengetahui struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan variasi kecepatan putaran spin coating.
4. Untuk mengetahui struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan variasi pre-heating.
5. Untuk mengetahui struktur kristal dan karaktersitik film tipis ZnO berdasarkan variasi post-heating.
1.5. Manfaat Penelitian
Perkembangan teknologi, khususnya deposisi film tipis telah menjadi subjek studi intensif yang menarik sekarang ini, banyak metode yang telah dikembangkan dan ditingkatkan. Teknik deposisi film tipis semakin banyak dikembangkan dan digunakan dalam industri, yang selanjutnya memberikan kekuatan besar untuk mendorong pengembangan lebih lanjut dan perbaikan teknik deposisi. Dengan keberhasilan merekayasa pembuatan film tipis ZnO akan memberi peluang aplikasi teknologi dan ilmiah. Hasil penelitian ini diharapkan dapat bermanfaat untuk bahan membuat suatu material yang digunakan antara lain sebagai material sel surya.
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Nanopartikel Seng Oksida (ZnO)
Seng oksida merupakan senyawa anorganik dengan rumus ZnO, berbentuk bubuk putih jika dingin, kuning jika panas, pahit dan tidak bau. ZnO sulit atau hampir tidak larut dalam air atau alkohol, tetapi larut dalam garam-garam ammonium, asam atau basa dan tidak beracun (Adi dkk, 2007). Pada struktur kristal, ZnO mempunyai sifat piezoelectric dan thermocromic. ZnO merupakan salah satu bahan kandidat yang telah menarik perhatian karena memiliki lebar celah pita energi sebesar 3.37 eV dan energi ikat eksitasi 60 meV pada suhu kamar ( Shakti dan Gupta, 2010 dan Khan dkk, 2011). Oleh karena itu, ZnO merupakan bahan yang penting untuk laser UV dan devais optoelektronik, dan juga ZnO memiliki sifat listrik dan optik sehingga banyak digunakan sebagai fotokonduktor, sensor terintegrasi (Suwanboon dkk, 2008).
ZnO merupakan salah satu persenyawaan dari logam Zn yang tergolong senyawa oksida. Secara umum, ZnO dapat dibuat dengan cara mereaksikan logam Zn dan oksigen pada suhu tinggi. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :
2Zn + O2 ―› 2ZnO (2.1) ZnO terjadi sebagai bubuk putih umumnya dikenal sebagai seng putih atau
sebagai zincite mineral. Mineral biasanya berisi sejumlah unsur mangan dan lainnya dan kuning ke warna merah. Oksida seng kristal termo-kromat, berubah dari putih ke kuning ketika dipanaskan dan di udara beralih ke putih pada pendinginan. Perubahan warna seperti ini terjadi karena perbedaan temperatur, dikenal sebagai sifat termokromik. Perubahan warna seng oksida tersebut karena pemanasan, beberapa atom oksigen hilang dari kisi kristalnya sehingga dalam keadaan kelebihan muatan negatif ini menghasilkan warna yang berbeda.
Kelebihan muatan negatif yang dapat di pindahkan melalui kisi kristal dengan perbedaan potensial. Jadi, seng oksida ini bersifat sebagai semikonduktor. Pada pendinginan, atom-atom oksigen yang keluar dari kisi dan pada pemanasan kembali lagi ke posisi semula sehingga diperoleh warna semula. Sebagian besar
ZnO mempunyai karakterisasi n-type semikonduktor, bahkan tanpa adanya pengotor atau dopant. Hal ini dikarenakan adanya cacat kristal alami ZnO seperti oxygen excess dan atom intersitisi dari zinc. Sifat inilah yang menjadi dasar aplikasi ZnO dalam teknologi film tipis antara lain adalah penggunaan ZnO sebagai transparent conducting oxide (TCO) dan thin film solar cell. Dalam bentuk lapisan tipisnya, material oksida ini transparan terhadap cahaya dikarenakan band gap-nya yang moderate. Sifat konduktifnya (lebih tepatnya semikonduktif) yang diaplikasikan untuk TCO pada layar LCD, LED, electrochromic windows (jendela yang bisa mengatur dirinya menjadi transparan- gelap) hingga lapisan pertama pada sel surya film tipis. Struktur kristal dan ukuran bulir partikel pada film tipis ZnO sangat mempengaruhi sifat optik dan elektriknya. Pada dasarnya orientasi dari nanokristal yang membentuk film tipis sangat bergantung pada jenis substrat yang digunakan, hal ini berkaitan dengan energi permukaan yang terbentuk antara substrat dan lapisan yang ditumbuhkan.
Penggunaan substrat yang memiliki lattice mismacth yang kecil, akan mempermudah pembentukan kristal menjadi lebih teratur (preferred orientation) dan seragam.
2.2. Struktur Kristal dan Parameter kisi ZnO
Dalam kristal zat padat, atom-atom dan molekulnya tersusun secara teratur dalam pola tiga dimensi. Tiap atom atau molekul tempatnya tertentu dalam suatu titik dalam ruang pada jarak tertentu pula. Demikian pula arah sudutnya dengan semua atom atau molekul di sekelilingnya. Kesemetrian jarak internal dari arah atom atau molekuler ini merupakan ciri dasar dari suatu kristal. Susunan sudut dalam ruang dari atom-atom dalam kristal disebut kisi ruang atau susunan kisi.
Jadi kisi ruang adalah susunan yang tak terbatas dari titik-titik dalam tiga dimensi dimana setiap titik dikelilingi oleh titik-titik lainnya yang identik. Struktur dan simetri suatu zat padat mempunyai peran penting dalam menentukan sifat- sifatnya, seperti struktur pita energi dan sifat optiknya. Seng Oksida (ZnO) merupakan kristal senyawa ionik terdiri atas kation-kation dan anion-anion yang tersusun secara teratur dan berulang (periodik). Pola susunan yang teratur dan
berulang dari ion-ion yang terdapat dalam suatu kristal menghasilkan kisi kristal dengan bentuk struktur tertentu. Seng Oksida mempunyai struktur intan dengan jaringan ikatan kovalen. Berdasarkan struktur tersebut, ikatan kimia antara atom Zn dan atom O cenderung mengarah kepada ikatan ion karena kuatnya sistem polarisasi antara kedua atom tersebut. Ikatan Zn-O menyebabkan atom Zn menjadi sangat positif dan atom O menjadi sangat negatif. Tetapi pada akhirnya, kedua atom tersebut membentuk molekul yang netral. Kristal ZnO memiliki 3 bentuk umum, yaitu wurtzite hexagonal, zincblende kubus, dan rocksalt kubus.
Struktur kristal ZnO adalah wurtzite seperti yang ditunjukan pada Gambar 2.1 merupakan struktur yang paling stabil dan paling banyak dijumpai (Arsyad, 2001). Bentuk zincblende dari ZnO terbentuk pada waktu pertumbuhan kristal dan mencapai kestabilan ketika membentuk struktur kubus. Bentuk roksalt hanya dijumpai pada tekanan 10 GPa.
Gambar 2.1.Struktur wurtzite ZnO. Atom O ditampilkan sebagai bulatan hijau, atom Zn sebagai bulatan hitam
Kisi hexagonal kemudian dikarakterisasi untuk melihat hubungan subkisi (sublattice) Zn2+ dan O2-, dimana ion Zn dikelilingi oleh ion tetrahedral dan sebaliknya. Struktur kristal wurtzite yang yang simetrinya hexagonal, dikarenakan ada 12 ion oksigen (O2-) yang berada ditiap sudut atas dan bawah yang membentuk suatu prisma hexagonal. Setiap ion Zn2+ maupun O2- merupakan pusat tethahedral dari keempat ion tetangganya. ZnO yang memiliki struktur kristal wurtzite hexagonal dengan parameter kisi a dan c yang dapat dihitung dengan persamaan (Shakti dan Gupta, 2010):
sin 3
1
a (2.2)
sin
c (2.3)
Ukuran kristal ZnO dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Scherrer (Cuility dan Stock, 2001) yaitu :
cos 9 .
0
D (2.4) dengan D adalah ukuran kristal, λ adalah Panjang gelombang, β adalah FWHM (full width half maximum), θ adalah sudut difraksi dan a, c adalah parameter kisi.)
2.3. Celah pita energi
Salah satu topik yang hangat dalam riset nanomaterial karena memiliki potensi aplikasi yang sangat luas adalah band gap engineering. Band gap engineering adalah rekayasa pita energi material untuk menghasilkan sifat optik, elektronik, maupun optoelektronik sesuai dengan yang diinginkan. Rekayasa ini umumnya meliputi pengontrolan lebar celah pita energi (energy band gap) sehingga energi yang diperlukan untuk mengeksitasi elektron atau hole dalam material atau energi yang dipancarkan elektron atau hole ketika kembali ke keadaan dasar dapat diubah-ubah sesuai dengan yang diinginkan. Pengaturan
lebar celah pita energi ini juga berdampak pada konduktivitas listrik material tersebut, karena makin kecil lebar celah pita energi maka konduktivitas umumnya makin besar. Salah satu aplikasi menarik yang dilahirkan oleh rekayasa pita energi nanopartikel adalah pengembangan displai baru yang jauh lebih mudah dan murah daripada displai yang ada saat ini. Setiap displai memiliki tiga jenis material luminisens yang masing-masing menghasilkan cahaya luminisens biru, hijau, dan merah (BGR). Warna-warna yang dihasilkan displai merupakan kombinasi ke tiga warna tersebut dalam perbandingan intensitas yang sesuai. Hingga saat ini, material penghasil cahaya biru, hijau, dan merah yang digunakan dalam displai tersebut berbeda. Perbedaan sifat fisika dan kimiawi material tersebut menimbulkan sejumlah persoalan ketika diintegrasikan saat pembuatan displai (tidak sepenuhnya kompatibel). Hal ini sering menyulitkan perancangan, atau menuntut tahapan yang banyak dan rumit sebelum integrasi akhir. Perancangan displai akan menjadi sederhana jika digunakan satu jenis material saja karena hanya memiliki satu sifat kimiawi maupun fisika. Gambar 2.2 adalah warna yang berbeda-beda yang dihasilkan oleh nanopartikel ZnO akibat perbedaan ukuran.
Nanopartikel tersebut didespersi dalam polimer (Abdullah, 2010)
Gambar 2.2. Nanopartikel ZnO memancarkan warna yang berbeda jika ukurannya berbeda.
Dalam bahan semikonduktor murni, energi yang dimiliki elektron hanya mungkin berada pada salah satu pita energi, yaitu pita valensi atau pita konduksi.
Gambar 2.3 merupakan ilustrasi pita valensi dan konduksi dalam bahan semikonduktor. Pada suhu yang sangat rendah, elektron hanya menempati tingkat energi pada pita valensi. Antara pita valensi dan pita konduksi terdapat nilai-nilai energi yang tidak dapat dimiliki oleh elektron. Daerah tersebut disebut celah pita energi (energy band gap).
Gambar 2.3. Ilustrasi Pita Valensi, pita konduksi, dan celah pita energi bahan semikonduktor
Jika mendapat energi yang cukup misalnya dari foton, atau panas, atau tumbukan oleh partikel lain, elektron yang semula berada di pita velensi dapat meloncat ke pita konduksi. Energi yang diterima elektron minimal harus sama dengan celah pita energi. Loncatan tersebut meninggalkan keadaan kosong di pita konduksi. Keadaan kosong tersebut berperilaku seolah-olah sebagai sebuah partikel bermuatan positif dan dinamakan hole. Persyaratan bagi elektron agar dapat mencapai pita konduksi adalah energi yang diterima harus lebih besar dari celah pita energi, Eg. Misalkan eksitasi dilakukan dengan gelombang cahaya (frekuensi rendah), maka frekuensi cahaya pengeksitasi harus memenuhi hf > Eg
dengan h adalah konstanta Planck dan f adalah frekuensi cahaya pengeksitasi.
Umumnya, cahaya yang digunakan untuk mengeksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi adalah cahaya ultraviolet karena hanya cahaya inilah yang memiliki energi foton yang lebih besar daripada energi celah pita energi kebanyakan bahan semikonduktor. Sebagai contoh, untuk bahan semikonduktor
dengan lebar celah pita energi 3,4 eV dapat dieksitasi dengan cahaya yang memiliki panjang gelombang di bawah 364 nm. Panjang gelombang ini berada di daerah ultraviolet. Keadaan tereksitasi bukan merupakan keadaan stabil, elektron hanya bertahan beberapa saat di keadaan eksitasi dan setelah itu kembali ke keadaan awal mengisi kembali keadaan kosong yang semula ditinggalkannya di pita valensi. Proses ini disebut deeksitasi atau rekombinasi. Disebut rekombinasi karena elektron bergabung kembali dengan hole, sehingga hole menjadi hilang.
Saat proses deksitasi ini dilepaskan energi yang bisa berupa panas (getaran atom- atom dalam bahan) atau bisa berupa pemancaran cahaya. Deeksitasi yang disertai pelepasan panas disebut radiationless transition, sedangkan deeksitasi yang disertai pemancaran gelombang elektromagnetik disebut radiative transition. Pada transisi radiatif, energi gelombang elektromagnetik yang dipancarkan kira-kira sama dengan lebar celah pita energi, yaitu hf’ ≈ Eg, sehingga frekuensi gelombang elektromagnetik yang dipancarkan adalah f’ ≈ Eg/h. Karena frekuensi merepresentasikan warna, maka tampak disini bahwa warna yang dihasilkan material ketika terjadi proses deeksitasi sangat bergantung pada lebar celah pita energi. Ini merupakan salah satu dasar rekayasa pita energi. Jika dapat melakukan pengontrolan lebar celah pita energi material maka akan dihasilkan material yang menghasilkan warna yang berbeda-beda. Lebar celah pita energi nanopartikel semikonduktor terhadap ukuran partikel diturunkan secara sistematik oleh Brus dengan menggunakan pendekatan massa efektif, yang persamaannya sebagai berikut:
R e m
m R E h
R E
h e g
g
2
*
* 2
2
2 1 1 1.8
) 2 ( )
(
(2.5)
dengan Eg adalah lebar celah pita energi, h adalah konstanta Planck, me* adalah massa efektif elektron, mh* adalah massa efektif hole, dan e adalah muatan elektron. Besaran μ yang memenuhi :
1 1* 1*
h
e m
m
(2.6) disebut massa tereduksi elektron dan hole.
2.4. Film Tipis
Deposisi film tipis telah menjadi subjek studi intensif selama hampir satu abad, dengan berbagai metode yang telah dikembangkan dan ditingkatkan. Teknik deposisi film tipis semakin banyak dikembangkan dan digunakan dalam industri, dan semakin banyak pula bidang yang dijangkau, umpama di bidang optik untuk kacamata, lensa , filter dan lain-lain, yang selanjutnya memberikan kekuatan besar untuk mendorong pengembangan lebih lanjut dan perbaikan teknik deposisi.
Metode pertumbuhan film tipis secara umum dapat dibagi menjadi dua kelompok yaitu: tanpa menggunakan vakum yaitu: spin coating, dip coating, spray coating, electronic deposition, dan dengan menggunakan vakum yaitu: teknik PVD (Physical Vapor Deposition) yang meliputi: termal Evaporation, teknik sputtering, teknik reactive sputtering, teknik electron beam evaporation (EB), teknik ion assited deposition dan teknik CVD (Chemical Vapour Deposition).
Deposisi film tipis melibatkan proses dominan yang heterogen termasuk reaksi kimia yang heterogen, penguapan, adsorbs dan desorbsi pada pertumbuhan permukaan. Pertumbuhan film tipis, untuk semua fase transformasi, melibatkan proses nukleasi dan pertumbuhan pada substrat atau pertumbuhan permukaan.
Proses nukleasi memainkan peran yang sangat penting dalam menentukan kristalinitas dan mikrostruktur film tipis yang dihasilkan. Untuk deposisi film tipis dengan ketebalan dalam ukuran nanometer, proses nukleasi awal bahkan lebih penting. Nukleasi dalam pembentukan film tipis adalah nukleasi heterogen, energi penghalang dan ukuran nukleus kritis. Ukuran dan bentuk awal inti yang dianggap hanya bergantung pada perubahan volume energi bebas Gibbs, karena untuk supersaturation, dan efek gabungan energi permukaan dan antarmuka diatur oleh persamaan Young. Interaksi antara film tipis dan substrat memainkan peran yang sangat penting dalam menentukan nukleasi awal dan pertumbuhan film.
Berdasarkan hasil eksperimental dinyatakan bahwa ada tiga model dasar nukleasi yaitu (Ohring, 1992):
1. Pertumbuhan gugusan atau Volmer-Weber, 2. Pertumbuhan lapisan atau Frank-van der Merwe 3. Gugusan-lapisan atau Stranski-Krastonov.
Gambar 2.4 mengilustrasikan tiga model dasar nukleasi awal dalam pertumbuhan film. Pertumbuhan gugusan terjadi ketika spesies pertumbuhan lebih kuat terikat satu sama lain daripada substrat. Banyak sistem logam pada substrat isolator, halida alkali, grafit dan mika menampilkan jenis nukleasi selama awal deposisi film. Hasil pertumbuhan berikutnya terjadinya pengabungan gugusan- gugusan dan membentuk lapisan film. Pertumbuhan lapisan adalah kebalikan dari pertumbuhan gugusan, di mana pertumbuhan spesies sama-sama terikat lebih kuat ke substrat daripada satu sama lain. Monolayer lengkap pertama dibentuk, sebelum deposisi lapisan kedua terjadi.
Gambar 2.4. Mengilustrasikan tiga model dasar nukleasi awal dalam pertumbuhan film.
Pertumbuhan gugusan, pertumbuhan lapisan dan pertumbuhan gugusan- lapisan umumnya melibatkan stress selama terjadi pembentukan inti atau film.
Perhitungan ukuran nukleus kritis r*, dan energi penghalang ∆G*, menggunakan persamaan yaitu:
3 2
*
cos cos
3 2
2 cos 2 cos . 2 sin
v vf
r G (2.7)
4
cos cos
3 2 3
16 3
2
*
v vf
G G (2.8)
Untuk pertumbuhan gugusan, dimana sudut kontak harus lebih besar dari nol, atau θ > 0. Menurut persamaan Young, maka persamaannya dapat ditulis sebagai berikut :
sv fs vf (2.9)
Jika deposito tidak membasahi substrat sama sekali atau θ = 180 ", maka nukleasi adalah nukleasi homogen. Untuk pertumbuhan lapisan, dimana deposito membasahi substrat sepenuhnya dan sudut kontak sama dengan nol, persamaan yang sesuai yang menjadi:
sv fsvf (2.10)
Pada pertumbuhan lapisan yang paling penting adalah deposisi film kristal tunggal baik melalui homoepitaxy, di mana film harus memiliki struktur kristal dan komposisi kimia yang sama dengan substrat, atau heteroepitaxy, di mana deposito film kristal memiliki struktur kristal yang tidak sesuai dengan substrat.
Homoepitaxy merupakan ekstensi sederhana dari substrat, dan hampir tidak ada antarmuka antara substrat dan deposito film kristal dan tidak ada proses nukleasi.
Meskipun deposito memiliki komposisi kimia yang berbeda dari substrat, spesies
pertumbuhan lebih mudah untuk mengikat substrat daripada satu sama lain.
Karena perbedaan dalam komposisi kimia, konstanta kisi deposito kemungkinan besar akan berbeda dari substrat. Perbedaan semacam itu umumnya mengarah ke pengembangan stres dalam deposito. Stres adalah salah satu alasan umum untuk pertumbuhan gugusan-lapisan. Pembahasan tentang pertumbuhan lapisan gugusan lebih rumit dan melibatkan stres. Pada awalnya pengendapan akan mengikuti model lapisan pertumbuhan, dan ketika deposito tegangan elastisitas terjadi hal ini disebabkan karena ketidaksesuaian antara kisi deposito dan substrat, maka tegangan energi harus dinaikkan. Jika untuk setiap lapisan deposito yang ditambahkan, akan menyebabkan stres meningkat dan terjadi energi tegangan.
Energi tegangan tersebut sebanding dengan volume deposito, dengan asumsi ada relaksasi tidak plastik. Oleh karena itu, untuk menghitung besarnya energi penghalang ∆G* maka harus memasukkan energi tegangan dan persamaan (2.8) menjadi :
4 cos cos
3 2 3
16 3
2
*
v vf
G G (2.11) di mana ω adalah energi regangan per satuan volume yang dihasilkan oleh stres
dalam deposito. Karena tanda ∆Gv adalah negatif, dan tanda ω adalah positif, maka hambatan energi secara keseluruhan untuk meningkatkan nukleasi. Ketika stres melebihi titik kritis dan tidak bisa dilepaskan, energi regangan per satuan luas deposito menjadi besar yang berhubungan dengan γvf, dan memungkinkan awal inti untuk terbentuk di atas deposit berlapis. Dalam hal ini, energi permukaan substrat lebih besar dari kombinasi energi permukaan deposito dan energi antarmuka antara substrat dan deposito yaitu:
vf fs
sv
(2.12)
Jika terjadi perubahan yang meningkat pada energi bebas Gibbs secara keseluruhan, maka penghalang energi untuk nukleasi awal berkurang dan ukuran kritis inti menjadi kecil. Model nukleasi dan mekanisme yang berlaku untuk
pembentukan kristal tunggal, polikristalin dan deposito amorf, dan deposito anorganik, organik dan hibrida yang tergantung pada kondisi pertumbuhan dan substrat. Deposisi suhu dan tingkat pertumbuhan spesies merupakan dua faktor yang paling penting dalam hal ini.
1. Pertumbuhan film kristal tunggal merupakan yang paling sulit dan membutuhkan: (i) substrat kristal tunggal dengan pertandingan jarak kisi , (ii) permukaan substrat yang bersih sehingga untuk menghindari terjadinya nukleasi sekunder, (iii) suhu pertumbuhan yang tinggi sehingga untuk menjamin mobilitas yang cukup dari spesies pertumbuhan dan (iv) tingkat spesies pertumbuhan rendah sehingga untuk memastikan waktu yang cukup untuk difusi permukaan dan penggabungan spesies pertumbuhan ke dalam struktur kristal dan untuk relaksasi struktural sebelum munculnya spesies pertumbuhan berikutnya.
2. Pengendapan amorf film biasanya terjadi : (i) ketika pertumbuhan dilakukan pada suhu rendah, sehingga tidak cukup mobilitas permukaan untuk pertumbuhan spesies dan (ii) ketika masuknya pertumbuhan spesies ke permukaan pertumbuhan sangat tinggi, pertumbuhan spesies tidak memiliki cukup waktu untuk menghasikan pertumbuhan dengan energi terendah.
3. Kondisi untuk pertumbuhan film polikristalin kristal terjadi antara kondisi pertumbuhan kristal tunggal dan deposisi film amorf. Secara umum, suhu deposisi yang cukup memastikan mobilitas permukaan untuk pertumbuhan spesies dan fluks pertumbuhan spesies cukup tinggi.
Kondisi pertumbuhan untuk polikristalin kristal tunggal, dan film amorf silikon dengan metode uap kimia juga dapat berlaku untuk film elemen tunggal.
Namun, proses pertumbuhan ini merupakan kasus yang kompleks dalam sistem yang disebabkan adanya materi kotoran dan aditif. Epitaksial adalah proses yang sangat khusus, dan mengacu pada pembentukan atau pertumbuhan kristal tunggal di atas substrat. Tingginya pertumbuhan epitaksial menyebabkan terjadinya homoepitaxy dan heteroepitaxy. Homoepitaxial merupakan untuk tumbuh film
pada substrat, di mana keduanya bahan yang sama. Pertumbuhan homoepitaxial biasanya digunakan untuk menumbuhkan kualitas film yang lebih baik atau memperkenalkan dopan menjadi film yang lebih baik. Heteroepitaxy mengacu pada kasus bahwa film dan substrat adalah bahan yang berbeda. Perbedaan antara film homoepitaxial dan film heteroepitaxial adalah perbandingan kisi antara film dan substrat. Tidak ada mismatch kisi antara film dan substrat pada pertumbuhan homoepitaxial. Sebaliknya, akan ada mismatch kisi antara film dan substrat pada pertumbuhan heteroepitaxial. Mismatch kisi disebut juga ketidakcocokan, yang dirumuskan sebagai berikut :
f f s
a a f a
(2.13)
dengan as adalah konstanta kisi unstrained substrat dan af adalah konstanta kisi unstrained film.
Jika f = 0, film dalam keadaan tegang, sedangkan jika f < 0, film dalam kompresi. Persamaan untuk menentukan besarnya energi tegangan Es yang berhubungan dengan tegangan film adalah :
hA
v
Es f v 2
1 2 1
(2.14)
dengan µf adalah modulus geser film, v adalah Nisbah Poisson (< 1/2 untuk kebanyakan material), ε adalah tegangan lateral, h adalah ketebalan dan A adalah luas permukaan. Energi tegangan Es meningkat dengan meningkatnya ketebalan.
Besarnya energi tegangan Es disebabkan oleh tegangan film dan juga karena ketidakcocokan relatif substrat kecil, atau karena film menjadi kendur disebabkan pembentukan dislokasi dan terjadi ketidakcocokan yang besar. Homoepitaxial dan heteroepitaxial pertumbuhan film telah telah diaplikasi, terutama dalam industri elektronik
2.5. Sifat Optik Film Tipis ZnO
Sifat optik yaitu transmitansi dan absorbansi dari lapisan film tipis ZnO diamati dengan menggunakan spektrometer UV-Vis yang bertujuan untuk menentukan sumber cahaya yang di gunakan saat film tipis ZnO dijadikan sensor.
Spektrum absorbansi dan spektrum transmitansi film tipis ZnO hasil dari spektrometer UV-Vis diperlihatkan pada Gambar 2.5 dan 2.6. dari film tipis.
Gambar 2.5. Spektrum Serapan UV yang diperoleh dari sampel
Gambar 2.6. Spektrum fotoluminesen PL yang diperoleh dari sampel Bahan transparan dengan tingkat keionikan yang tinggi, polarisasi yang terjadi akan semakin besar karena adanya ion-ion yang terdapat dalam bahan transparan yang turut andil dalam mempengaruhi besarnya polarisasi, sedangkan untuk bahan dengan tingkat keelektrolitan rendah dan nonelektrolit, polarisasi yang terjadi hanya dipengaruhi oleh sifat-sifat optis dari bahan. Sifat optik film tipis ZnO sangat dipengaruhi oleh struktur pita energi dan terletak diantara 1,9 eV sampai 2,8 eV dan dikenal sebagai green band. Untuk material dengan celah pita
langsung, hubungan koefisien absorbsi terhadap frekuensi foton yang memenuhi persamaan (Sridevi dan Rajendran, 2009):
hv2 CD
hvEopt
(2.15) Koefisien absorbsi diperoleh berdasarkan persamaan (Ilican dkk, 2008):α = (1/t ) ln (1/T) (2.16) dengan α adalah koefisien absorbsi optik , t adalah ketebalan, T adalah transmisi, h adalah konstanta Planck, ν adalah frekuensi foton insiden, CD adalah konstanta, dan Eopt adalah celah energi dari sampel. Indeks bias film tipis (n) dapat dihitung dengan menggunakan persamaan (Hussein dkk, 2011):
) 1
(
) 1
(
2 / 1
2 / 1
R n R
(2.17)
dengan : n = indeks bias film tipis dan R = reaktansi
Ketebalan lapisan tipis dengan metode optik ditentukan berdasarkan hubungan indeks bias film tipis yang dihitung dengan persamaan (Bilalodin, 2012):
) (
2 .
1 2
2 1
d n (2.18) dengan d adalah ketebalan film tipis dan λ1, λ2 masing-masing adalah panjang
gelombang yang menghasilkan reaktansi maksimum dan minimum.
2.6. Metode Sol-gel
Metode sol-gel dikenal sebagai salah satu metode sintesis nanopartikel yang cukup sederhana dan mudah serta tidak memerlukan biaya tinggi, sehingga banyak digunakan beberapa tahun belakangan ini, seperti membuat keramik, material gelas. Metode sol-gel merupakan metode dengan menggunakan proses kimia dimulai dari bentuk ion yang lebih besar (bulk) ditambah pereaksi kimia sehingga ion yang dihasilkan berukuran nanopartikel, dan ini akan mengalami perubahan fase yaitu dari fase solid yang berupa serbuk akan berubah menjadi fase sol lalu berubah menjadi gel. Pada proses sol-gel, prekursor molekular dirubah menjadi partikel berukuran nano untuk membentuk suspensi koloid atau
