Sintesis Senyawa Aurivillius SrBi 4 Ti 4 O 15 yang Didoping Kation La 3+ dengan Metode Lelehan Garam

Sintesis Senyawa Aurivillius SrBi

4

Ti

4

O

15

yang Didoping Kation

La

3+

dengan Metode Lelehan Garam

Zulhadjri, Sabri Ella Afni, dan Syukri Arief

Prodi Kimia FMIPA Universitas Andalas, Padang

Email: zulhadjri@yahoo.com

Abstrak. Usaha untuk mendapatkan senyawa baru yang bertipe struktur Aurivillius selalu dilakukan sehubungan dengan sifatnya yang menarik untuk bahan-bahan ferolektrik. Sintesis pendopingan kation La3+ ke dalam fasa Aurivillius lapis 4, SrBi4-xLaxTi4O15 dengan x = 0; ,5;

1; 1,5; dan 2 telah dilakukan dengan metode lelehan garam menggunakan campuran Na2SO4/K2SO4 sebagai fluks. Penelitian ini bertujuan untuk melihat pengaruh pendoping

kation La3+ terhadap pembentukan fasa Aurvillius lapis 4. Hasil karakterisasi dengan difraksi sinar-X terhadap sampel x = 0; 0,5; 1; 1,5; dan 2 sudah memperlihatkan terbentuknya fasa Aurivillius lapis empat yang bersimetri ortorombik dengan grup ruang A21am. Fasa

Aurivillius lapis empat yang terbentuk masih memperlihatkan adanya fasa pengotor berupa perovskit. Peningkatan komposisi kation La3+ dalam sampel ternyata meningkatan pembentukan fasa perovskit. Foto SEM sampel terlihat berupa lempengan-lempengan yang merupakan ciri khas dari morfologi fasa Aurivillius.

Kata Kunci. Fasa Aurivillius, Lelehan garam, feroelektrik, grup ruang A21am.

PENDAHULUAN

Aurivillius adalah suatu nama yang diberikan untuk kelompok senyawa oksida lapisan bismut yang juga dirujuk sebagai fasa Aurivillius. Secara umum fasa Aurivillius ditulis dengan formula Bi2A

n-1BnO3n+3, n = 1,2,3,... dan dapat digambarkan sebagai kombinasi antara struktur [Bi2O2]2+ dengan struktur yang berbasis perovskit [An-1BnO3n+3]2- [1]. Posisi A dapat diisi oleh kation yang berukuran

besar seperti Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Bi3+ atau Ln3+ dimana Ln adalah unsur-unsur tanah jarang dan pada posisi B dalam struktur perovskit dapat diisi oleh kation berukuran kecil seperti Fe3+, Mn3+, Cr3+, Ti4+, Nb5+ atau W6+. Kebanyakan fasa Aurivillius ini dikenal sebagai bahan feroelektrik dengan suhu Curie yang cukup tinggi seperti Bi4Ti3O12 (675 C), PbBi4Ti4O15 (570 C), dan Pb2Bi4Ti5O18 (3130 C) [2.3]. Jika pada posisi B dari lapisan perovskit dikombinasikan antara kation magnetik dan feroelektrik maka

memungkinkan senyawa Aurivillius ini bersifat magnetoelektrik yaitu sifat pada bahan yang dapat memunculkan polarisasi listrik (P) jika pada bahan diberikan medan

magnitH dan/ atau memunculkan

kemagnetan M (magnetisasi) jika pada bahan diaplikasika nmedan listrik E.

Beberapa senyawa Aurivillius yang

mengandung kation magnetik dan

feroelektrik yang sudah dilaporkan adalah Bi5Ti3FeO15, Bi6Ti3Fe2O18,

BaBi4Ti3Fe0.5Nb0.5O15, dan

Bi2Sr2Nb2MnO12- [4-7].

Sintesis senyawa Aurivillius yang terdiri dari kombinasi antara Ti4+dengan Mn3+ yang berbeda muatan valensinya sangat

sukar dilakukan dengan metode

konvensional reaksi kimia padatan. Hal ini disebabkan karena reaksinya membutuhkan suhu yang cukup tinggi yaitu di atas 1000

C serta waktu reaksi yang cukup lama (>2-4 hari) sehingga hasil sintesisnya sering

memperlihatkan ketidakhomogenan

komposisi dan struktur. Disamping itu dalam reaksi kimia padatan dengan

menggunakan bahan dasar oksida bismut

(yang relatif mudah menguap) dan

berbedanya pertumbuhan antara kation Ti4+

dan Mn3+ menyebabkan komposisinya

sensitif untuk berubah. Untuk itu metode sintesis alternatif diperlukan untuk menghasilkan Aurivillius yang bersifat magnetoelektrik dengan kemurnian tinggi dan cepat dalam sintesisnya. Salah satu metode yang memungkinkan untuk itu adalah metode fluks (lelehan garam).

Zulhadjri, dkk telah mensintesis senyawa magnetoelektrik Pb1-xBi4+xTi4-xMnxO15 dengan kation magnetiknya adalah Mn3+. Konsentrasi kation Mn3+ yang dapat membentuk fasa tunggal Aurivillius hanya hingga 0,6 mol. Sementara itu Yu W.J. dkk [6] berhasil memasukkan konsentrasi ion Mn3+ sebanyak 1 mol untuk senyawa Bi2Sr2Nb2MnO12. Jika diperhatikan dari senyawa ini, maka kation Bi3+ hanya ada dua atom dan diperkirakan berada pada lapisan [Bi2O2]2+. Berdasarkan fenomena

ini maka dicoba membuat senyawa

Aurivillius lapis 4 SrBi4-xLaxTi4O15 dengan x = 0 dan 0,5, 1, 1,5, dan 2. Penelitian ini

merupakan penelitian awal untuk

mengetahui perubahan fasa Aurivillius yang terbentuk dengan mengurangi jumlah

kation Bi3+ dalam sampel sebelum

dikombinasikan dengan kation magnetik.

METODE PENELITIAN Sintesis

Bahan-bahan yang digunakan adalah: Bi2O3 (Aldrich, 99,9%), La2O3 (Aldrich, 99,9%), SrCO3 (Aldrich, 99,9%), TiO2 (Aldrich, 99,9%). Sebelum ditimbang La2O3 diberi perlakuan awal dengan pemanasan pada suhu 1000 C untuk mendapatkan stokiometri yang tepat. Kemudian semua prekursor ditimbang dengan perbandingan mol yang sesuai untuk lapis 4 dengan formula SrBi 4-xLaxTi4O15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5, dan 2) lalu

digerus dalam agate mortar hingga

homogen. Selanjutnya campuran garam

K2SO4 (Merk) dan Na2SO4 (Merk) dengan perbandingan mol 1:1 dicampurkan ke dalam campuran oksida yang telah digerus sebelumnya dengan jumlah mol produk target terhadap mol fluks adalah 1:7. Campuran reaktan ditempatkan dalam krus alumina dan dipanaskan dalam tungku pemanas pada suhu 750 C selama 10 jam dan suhu 850 dan 950 C masing-masing selama 5 jam. Setelah pemanasan 950 C produk dicuci dengan air destilasi yang panas untuk menghilangkan fluksnya dan selanjutnya dipanaskan dalam oven pada suhu 110 C selama 24 jam.

Karakterisasi

Karakterisasi produk telah dilakukan dengan alat difraksi sinar-X serbuk (Philips Analytical, PW1710 BASED diffractometer dengan radiasi Cu K). Pola difraksi sinar-X diperhalus dengan teknik Le Bail menggunakan program Rietica. Analisis SEM dilakukan dengan alat JEOL JSM-6360LA.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pemanasan campuran prekursor (Bi2O3, La2O3, SrCO3, dan TiO2) dalam campuran garam dilakukan secara bertahap yaitu 750

C selama 10 jam, 850 dan 950C masing-masing selama 5 jam. Pemanasan awal pada suhu 750C bertujuan untuk mengantisipasi kekurangan bismuth karena Bi2O3 dapat menguap pada suhu sekitar 820C. Sampel hasil pemanasan pada suhu 750 C masih berupa serbuk dan diperkirakan reaksi belum berjalan dengan baik. Pemanasan selanjutnya telah dilakukan pada suhu 850

C sedikit di atas suhu eutetik campuran garam Na2SO4 dan K2SO4 yaitu 823 oC. Setelah dingin terlihat semua campuran

sudah mengeras tapi preskursor

diperkirakan belum bereaksi dengan

sempurna ditandai dengan belum

melelehnya campuran garam. Pemanasan terakhir telah dilakukan pada suhu 950 C

dan setelah dingin terlihat campuran garam sudah meleleh dan sampel mengeras di dalamnya. Produk digerus lalu dicuci beberapa kali dengan air destilasi panas untuk membuang lelehan garamnya. Produk berwarna kuning kream untuk sampel x = 0 dan kuning pucat untuk x = 0,2 dan berwarna putih untuk sampel x = 2. Hasil ini sesuai dengan pengurangan komposisi

Bi3+yang berwarna kuning dengan

pendopingan menggunakan kation La3+ yang berwarna putih.

Hasil karakterisasi sampel SrBi 4-xLaxTi4O15 (x = 0; 0,5; 1; 1,5‘ dan 2

dengan difraksi sinar-X serbuk

diperlihatkan pada Gambar 1. Pola difraksi

sinar-X untuk semua sampel sudah

memperlihatkan terbentuknya fasa

Aurivillius lapis 4 yang ditunjukkan dengan munculnya puncak-puncak pada daerah 2 yang identik dengan fasa Aurivillius lapis 4 untuk senyawa PbBi4Ti4O15 yang dilaporkan oleh Nalini, dkk. [10]. Namun masih didapatkan adanya beberapa puncak yang tidak analog dengan fasa Aurivillius lapis 4 untuk semua komposisi dari sampel yang dianggap sebagai fasa pengotor. Fasa pengotor tersebut diperkirakan adalah fasa perovskit SrTiO3 dengan 2θ sekitar 32,36, 46,61 dan 58,02. Semakin meningkatnya komposisi kation La3+ dalam sampel maka kecendrungan fasa pengotor perovskit yang terbentuk semakin besar. Ini terlihat dari peningkatan intensitas puncak yang terbentuk dibandingkan terhadap sampel x = 0 yaitu berturut-turut untuk x = 0,5, 1,5 dan 2 adalah 51,94%, 119,61%, dan 308,03% diambil untuk 2 = 32,36.

Untuk sampel x = 2 dengan intensitas fasa perovskit yang tertinggi juga memperlihatkan munculnya fasa pengotor lain yang diindikasikan sebagai fasa

Aurivillius lapis 3. Puncak yang

menunjukkan adanya fasa Aurivillius lapis 3 tersebut adalah pada daerah 2 = 10,64.

Sukarnya terbentuk fasa tunggal Aurivillius lapis 4 dengan metode lelehan

GAMBAR 1. Pola difraksi sinar–X serbuk senyawa

SrBi4-xLaxTi4O15 dengan x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2 yang disintesis dengan metode lelehan garam. Pola difraksi sinar-X Pb0,96Bi4,04Ti4O15 diambil dari

laporan Nalini, dkk.  = fasa SrTiO3, * = fasa Bi4Ti3O12

garam pada suhu sintesis 950oC

diasumsikan karena perbedaan jari-jari kation [11] Sr2+ (1,58 Å) dan La3+ (1,50 Å) yang relatif cukup besar jika dibandingkan dengan jari-jari Bi3+ (1,36 Å) sehingga untuk menjadikan Sr2+ dan La3+ berada pada posisi kuboktahedral dalam lapisan perovskit dari fasa Aurivillius lapis 4 diperkirakan membutuhkan suhu yang cukup tinggi dan ini menjadi penelitian lebih lanjut.

Selanjutnya dilakukan refinement

struktur terhadap data difraksi sinar-X dari sampel SrBi4-xLaxTi4O15 dengan teknik Le

Bail menggunakan program Rietica.

Refinemnt struktur untuk sampel x = 0, 0,5, 1 dan 1,5 dilakukan dengan sistem campuran dua fasa. Data awal Aurivillius lapis 4 yang digunakan adalah senyawa Pb0,96Bi4,04Ti4O15 yang dilaporkan oleh Nalini, dkk [11]dengan a = 5,4535(2) Å, b = 5,4312(2) Å dan c = 41,415(13) Å yang bersimetri ortorombik dan grup ruang

A21am. Data awal SrTiO3 yangdigunakan adalah a = 5,5068 Å, b = 5,5068 Å dan c = 7,843 Å yang berstruktur tetragonal dan grup ruang I4/mcm yang dilaporkan oleh Jauch, W. dan Palmer, A 1999 [12]. Sedangkan untuk sampel x = 2, refienement struktur telah dilakukan dengan sistem campuran 3 fasa dengan menambahakan

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Pb0,96Bi4,04Ti4O15 x = 2 x = 1,5 x = 1 x = 0,5 x = 0 * Int ens it as (a.u ) _

Gambar 2. Plot Le Bail SrBi4-xLaxTi4O15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5, dan 2) data difraksi sinar-X; data percobaan (o), perhitungan (garis tegas) dan selisih (grafik paling bawah). Garis-garis pendek (bar) menunjukkan posisi yang diindeks untuk grup ruang

A21am dan I4/mcm untuk sampel x = 0 dan 1 dan A21am, I4/mcm, dan B2cb, untuk sampel x = 2.

input data Aurivillius lapis 3 dengan a = 5,5437 Å, b = 5,395 Å dan c = 32,95 Å yang berstruktur ortorombik dan grup ruang B2cb yang dilaporkan oleh Shrinagar, dkk [13]. Hasil refinement struktur memperlihatkan bahwa sampel x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2 memiliki kesesuaian profil yang sangat baik antara model yang digunakan

dengan data dari sampel. Hal ini ditandai oleh berhimpitnya dengan baik antara model dengan data standar dan selisisih antara data kalkulasi dengan data sampel sudah mendekati nol. Sedangkan garis-garis bar yang menunjukkan hkl yang dizinkan untuk setiap fasa yang digunakan juga sudah menunjukan hasil yang diharapkan sesuai dengan model struktur yang diinputkan. Plot Le Bail hasil refinement untuk sampel x = 0, 1 dan 2 diperlihatkan pada Gambar 2, sedangkan parameter sel hasil refinement diberikan pada Tabel 1.

Morfologi permukaan dari senyawa SrBi4-xLaxTi4O15 untuk sampel x = 1 yang diamati dengan SEM diperlihatkan pada Gambar 3. Serbuk produk terlihat berupa kristal lempengan yang merupakan ciri khas dari morfologi fasa Aurivillius.

Gambar 3. Morfologi sampel SrBi4-xLaxTi4O15 dengan x = 1 yang disintesis dengan metode fluks

lelehan garam

Tabel 1. Parameter sel satuan hasil refinement dengan teknik Le Bail terhadap data difraksi sinar–X senyawa Aurivillius lapis 4, SrBi4-xLaxTi4O15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2).

Parameter Sampel SrBi4-xLaxTi4O15

x = 0 x = 0.5 x = 1 x = 1.5 x = 2

Grup ruang A21am A21am A21am A21am A21am

a (Å) 5,4532 (3) 5,4438 (4) 5,4482 (3) 5,4441 (5) 5,4302 (7) b (Å) 5,4616 (4) 5,4540 (3) 5,4523 (3) 5,4539 (4) 5,4437 (6) c (Å) 41,080 (2) 41,050 (2) 41,069 (2) 41,136 (5) 40,966 (5) V (Å)3 _{1223,5(1) 1218,8(1) 1220,0(1) 1221,4(2) 1210,87} Z 4 4 4 4 4 Rp (%) 9,95 7,79 10,54 9,41 11,09 Rwp(%) 13,65 10,26 13,91 11,89 14,52 χ2 1,391 1,241 1,419 1,474 1,144 10 20 30 40 50 60 70 80 c) x = 2 _ b) x = 1 Int ens it as (a.u ) a) x = 0

KESIMPULAN

Senyawa Aurivillius lapis 4, SrBi 4-xLaxTi4O15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2) telah disintesis dengan metode lelehan garam menggunakan campuran eutetik Na2SO4 dan K2SO4 sebagai fluks. Fasa Aurivillius lapis 4 dengan struktur ortorombik dan grup ruang A21am sudah terbentuk untuk semua komposisi dengan tambahan fasa pengotor berupa perovskit. Untuk sampel x = 2 juga terbentuk fasa yang lain selain Aurivillius lapis 4 dan perovskit yaitu fasa Aurivillius lapis 3.

UCAPAN TERIMA KASIH

Ucapan terima kasih disampaikan

kepada Dirjen Dikti Kementerian

Pendidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia atas dana Penelitian Fundamental no kontrak 002/UN.16/PL/MT-FD/I/2013.

DAFTAR PUSTAKA

A. Shrinagar, A. Garg, R. Prasad, and S. Auluck. (2008). Structure and Phase Transitions in Aurivillius Phase Ferroelectrics, Acta Crystallogr. Sect. A 64, 2008 p. 368-375.

A. Srinivas, M. H. Kumar, S. V. Suryanarayana, and T. Bhimasankaram. (1999). Investigation of Dielectric and Magnetic Nature of Bi7Fe3Ti3O21, Mater. Res. Bull., 34, 6, 1999 p. 989-996.

A. Srinivas, S. V. Suryanarayana, G. S. Kumar, and M. H. Kumar. (1999).

Magnetoelectric Measurements on

Bi5FeTi3O15 and Bi6Fe2Ti3O18, J. Phys. Condens Mater., 11, 1999 p. 3335-3340.

B. Aurivillius. (1949). Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices I, Arkiv För

Kemi, 1, 54, 1949 p. 463-480.

E. C. Subbarao. (1962). A Family of Ferroelectric Bismuth Compounds, J.

Phys. Chem. Solids, 23, 1962 p. 665..

Nalini and T. N. Guru Row. (2002).

Structure Determination at Room

Temperature and Phase Transition Studies Above Tc in ABi4Ti4O15 (A = Sr, Ba or Pb), Bull. Mater. Sci., Vol 25, No 4, August, 2002 p. 275-281.

G. P. Digamber and P. A. Maggard. (2006). Synthesis of Textures Bi5Ti3FeO15 and LaBi4Ti3FeO15 Ferroelectric Layered Aurivillius Phases by Molten-Salt Flux Methods, Mater. Res. Bull., 41, 2006 p. 1513-1519.

J. F. Fernandez, A. C. Caballero, and M. Villegas. (2002). Relaxor Behavior of PbxBi4Ti3+xO12+3x (x = 2, 3) Aurivillius Ceramics, Appl. Phys. Lett., 81, 25, 2002 p. 4811-4813.

R. D. Shannon (1976). Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chaleogenides, Acta Crystallograpy. A32, 1976 p. 751-767.

S. Kumar, and K.B.R. Varma. (2008).

Relaxor Behavior of

BaBi4Ti3Fe0,5Nb0,5O15 Ceramics, Solid State Commun.,147,2008 p. 457-460.

W. J. Yu, Y. I. Kim, D. H. Ha, J. H. Lee, Y. K. Park, S. Seong, N. H. Hur. (1999). A

New Manganese Oxide with the

Aurivillius Structure: Bi2Sr2Nb2MnO12-, Solid State Commun.,111, 1999 p.

705-709.

W. Jauch and A. Palmer. (1999).

Anomalous Zero-point Motion in

SrTiO3: Results from Gamma-ray

Diffraction, Physical Review B

(Condensed Matter and Materials

Physics), Volume 60, Issue 5, August 1, 1999, p. 2961-2963.

Zulhadjri, B. Prijamboedi, A.A. Nugroho, N. Mufti, A. Fajar, T.T.M. Palstra, and Ismunandar. (2011). Aurivillius Phases of PbBi4Ti4O15 Doped with Mn3+ Synthesized by Molten Salt Technique:

Structure, Dielectric, and Magnetic Properties, J. Solid State Chem., 184,