BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Tumbuhan Pinang
Tumbuhan pinang (Areca catechu L.) adalah salah satu jenis palma atau palem yang tumbuh dan tersebar luas di wilayah India, Malaysia, Taiwan, Indonesia, dan negara Asia lainnya, baik secara individu maupun populasi serta memiliki banyak kegunaan antara lain untuk dikonsumsi, bahan industri kosmetik, kesehatan, dan bahan pewarna pada industri tekstil (Jaiswal, et.al., 2011). Diantara semua bahan serat alam, pinang merupakan suatu bahan yang menjanjikan karena tidak mahal, secara bebas tersedia, dan berpotensi sebagai tanaman tahunan yang sangat tinggi (Rajan, et.al., 2005).
Berbeda dengan jenis palem lainnya yang memiliki famili Arecaceae seperti palem merah, salak, sagu, palem raja dan sebagainy meski ada pula yang lebih besarsepertipada gambar 2.1.Pelepah tabung dengan ujung sobek dan bergerigi.Tongkolspatha) yang panjang dan mudah ront jinggadengan dinding buah yang berserabut seperti pada gambar 2.2.
Adapun klasifikasi ilmiah dari pinang menurut Cronquist (1981), sebagai berikut :
Kingdom :Plantae
Division : Magnoliophyta Classis : Liliopsida Ordo : Arecales Family : Arecaceae Genus : Areca
Species : Areca catechu L.
Pinang mudah tumbuh di daerah tropis dan biasa ditanam di pekarangan, taman, atau dibudidayakan karena memiliki banyak kegunaan mulai dari batang, biji, sabut, daun, hingga pelepahnya. Bijinya dikenal sebagai salah satu campuran orang makan sebagai pembungkus kue-kue dan makanan. Batangnya kerap diperjual belikan sedangkan batang pinang tua yang dibelah dan dibuang tengahnya digunakan untuk membuat talang atau saluran air.
Gambar 2.3.Foto Sabut Buah Pinang
Penelitian terdahulu menemukan bahwa sabut buah pinang dapat digunakan sebagai komposit serat alam yang dipakai dalam pabrik pembuat badan mobil (Chikkol, et.al., 2010). Pada tahun 2015, Lukita memanfaatkan ekstrak etanol sabut buah pinang menjadi selulosa mikrokistal sebagai bahan tambahan dalam tablet antidiare.
2.2. Selulosa
Selulosa adalah salah satu biopolimer yaitu polimer karbohidrat yang tersusun atasD-glukopiranosa berikatan β(1→4) dengan jumlah berlimpah di alam serta bersifat dapat diperbaharui, mudah terurai, tidak beracun. Senyawa ini berbentuk seperti serabut, liat, tidak larut dalam air dan ditemukan didalam dinding sel pelindung tumbuhan, terutama pada tangkai, batang, dahan dan semua bagian berkayu dari jaringan tumbuhan.Strukturnya terdiri dari tiga gugus hidroksi per anhidroglukosa menjadikan selulosa memiliki derajat fungsionalitas yang tinggi.Sebagai materi yang diperbaharui, selulosa dan turunannya dapat dipelajari dengan baik (Coffey,et.al., 1995).
Polimer ini memiliki struktur molekul yang memperlihatkan unit selobiosa sebagai penyusun ulang serta unitglukopiranosa yang berotasi 180o yang berkaitan satu sama lain (Haworth, 1932). Setiap penyusun glukopiranosa memiliki tiga gugus hidroksil (OH) pada posisi C-2, C-3 dan C-6. Monomer glukopiranosanya dihubungkan sau sama lain dengan ekuatoial-ekuatorial. Strukturnya seperti pada gambar 2.4.
O O
HOH2C
HO
OH
O O
HOH2C
HO
OH
O O
HOH2C
HO
OH
Gambar 2.4. Struktur selulosa (Fesenden, 1986)
Untuk esterifikasi, gugus hidroksil primer (HO-6) memiliki reaktifitas yang lebih tinggi sedangkan untuk eterifikasi, gugus hidroksil sekunder (HO-2) biasanya paling mudah bereterifikasi. Aksesibilitas berarti kemudahan relatif gugus-gugus hidroksil untuk dicapai oleh pereaksi-pereaksi gugus (HO-6) reaktifitasnya lebih tinggi terhadap substituen-substituen yang besar dari pada gugus-gugus hidroksil yang lain karena paling sedikit halangan steriknya (Fengel, et.al., 1995).
Berbeda dengan hemiselulosa, selulosa dapat bersifat kristalin maupun amorf, sukar larut dalam alkali, dan menghasilkan D-glukosa jika dihidrolisis.Sementara hemiselulosa yang terdiri dari berbagai unit gula bersifat amorf, bukan merupakan serat panjang, mudah larut dalam alkali tapi sukar larut dalam asam dan menghasilkan D-xilosis jika dihidrolisis (Sitorus, 2010).
hemiselulosa dalam bahan baku pada waktu pemasakan (cooking) menggunakan air lunak (soft water) atau larutan asam encer (Tarmansyah, 2007).
Tahap delignifikasi dilakukan dengan larutan NaOH, karena larutan ini dapat menyerang dan merusak struktur lignin, bagian kristalin dan amorf, memisahkan lignin serta menyebabkan penggembungan struktur selulosa (Enari, 1983). Proses pemutihan bertujuan untuk melarutkan sisa senyawa lignin yang dapat menyebabkan perubahan warna, dengan cara mendegradasi rantai lignin yang panjang oleh bahan-bahan kimia pemutih menjadi rantai-rantai lignin yang pendek, maka lignin dapat larut pada saat pencucian dalam air atau alkali (Fengel, et.al., 1995). NaOCl secara tradisional digunakan untuk memutihkan warna dari suatu zat.
Selanjutnya adalah proses penghilangan β-selulosa dan γ-selulosa dengan menggunakan larutan NaOH 17,5%. Hal ini sesuai dengan pembagian selulosa berdasarkan derajat polimerisasi (DP) dan kelarutan dalam senyawa natrium hidroksida (NaOH) 17,5% (Tarmansyah, 2007) yaitu :
a. α-selulosa adalah selulosa berantai panjang, tidak larut dalam larutan NaOH 17,5% atau larutan basa kuat dengan DP 600-1500
b. β-selulosa adalah selulosa berantai pendek, larut dalam larutan NaOH 17,5% ataubasa kuat dengan DP 15 – 90, dapat mengendap bila dinetralkan.
c. γ-selulosasama dengan beta selulosa, tetapi DP nya kurang dari 15.
Proses selanjutnya adalah pemutihanmenggunakanhidrogen peroksida karena merupakan pemutihyang ramah lingkungan. Di samping itu, hidrogen peroksida juga mempunyai beberapa kelebihan antara lain bahan yang diputihkan mempunyai ketahanan yang tinggi serta penurunan kekuatan serat sangat kecil. Pada kondisi asam, hidrogen peroksida sangat stabil.Peruraian hidrogen peroksida juga dipercepat oleh naiknya suhu.Zat reaktif dalam sistem pemutihan dengan hidrogen peroksida dalam suasana basa adalah perhidroksil anion (HOO-) (Dence, et.al., 1996).
pelarut organik.Hal ini berdasarkan ikatan hidrogen yang kuat antara molekul selulosa berantai lurus.Sehingga kelarutan dari selulosa dapat diperbaiki dengan turunan yang dimodifikasi.
Serat selulosa secara umum memiliki banyak gugus fungsi yang mampu mengikat logam.Karena itu banyak yang sudah mencoba untuk menggunakan selulosa sebagai pembersih logam melalui beberpa turunannya.Beberapa di antaranya berdasarkan penambahan gugus dengan kemampuan mengkompleks seperti gugus karboksilat dan amin.Seperti halnya kitosan dan juga alginate maka selulosa ini juga memiliki kemampuan untuk membentuk kompleks dengan unsur logam yang memiliki d-orbital back donation, serta sekaliguas adanya ether linkage C1 –C4 yang ekuatorial-ekuatorial (Kaban dkk,2005).Konsep pembentukan kompleks ini dapat digunakan juga untuk menjelaskan terjadinya penyerapan terhadap logam berat seperti khrom, kobalt, nikel, seng, kadmium dan tembaga.
Selulosa dapat berinteraksi dengan logam berat melalui mekanisme penukar ion yaitu dengan gugus –OH sementara itu juga memungkinkan untuk mekanisme pembentukan kompleks karena atom oksigen pada gugus –OH memiliki elektron bebas (Mohamad, 2012).
2.3. Asam Suksinat
sebagai suatu metabolisme perantara.Secara fisik larut dalam air, etanol, eter dan gliserin.
Senyawa ini dominan dihasilkan dari hidrokarbon empat karbon melalui anhidrida maleat, memanfaatkan fraksi nafta n-butana yang diawali dengan hidrogenasi diikuti oleh hidrasi di sekitar berat total 15.000 ton per tahun dan merupakan salah satu fermentasi produk akhir metabolisme anaerobik.Struktur asam suksinat adalah seperti gambar 2.5 berikut.
O
OH O
HO
Gambar 2.5.Struktur Kimia Asam Suksinat atau Asam Butadenoat (O’neil,et.al., 2001)
Karena memiliki nilai kimia cukup tinggi, senyawa ini termasuk kunci dalam memproduksi lebih dari 30 produk komersial penting seperti asam adipat.Aplikasi dalam industri seperti makanan, obat-obatan, polimer, cat, kosmetik, dan tinta.Hal ini juga digunakan sebagai surfaktan, deterjen extender, anti busa, dan ion-chelator.
Gambar 2.6 Beberapa turunan asam suksinat (Vaswani, 2010) O
OH O
HO
asam suksinat O
tetrahidrofuran O
O butirolakton
N H O
Pirolidon
HO
butanadiol
OH
O NH2 O
H2N
suksiniamida
H2N
NH2
diaminobutana
N
N
suksinonitril
O OCH3 O
H3CO
Dibasic Ester (DBE) N
O
H3C
2.4. Ester Selulosa
Selulosa dapat secara kimia dimodifikasi menghasilkan turunan yang secara luas dipergunakan pada berbagai sektor industri termasuk aplikasi konvensional. Seperti salah satu contohnya, pada tahun 2003, 3,2 juta ton bahan ini digunakan sebagai material mentah untuk produksi serat dan film regenerasi termasuk turunannya (Klemm, 2005). Pembentukan ester selulosa melalui proses esterifikasi terhadap gugus hidroksi alkohol, yang umum menggunakan asam klorida atau asam anhidrat lainnya sebagai agen yang meningkatkan derajat esterifikasi secara signifikan. Beberapa contoh senyawa turunan dari ester selulosa adalah seperti gambar 2.7..
O
Gambar 2.7. Struktur (a) selulosa-asetat, (b) selulosa-butirat, (c) selulosa benzoat, (d) selulosa ftalat, dan (e) selulosa antranilat (Granstrom, 2009).
intermediateanhidrat, yang dianggap lebih efektif dalam esterifikasi daripada asam karboksilat bebas.
Pada tahun 1996, Yang dan Wang mengklaim bahwa hanya asam karboksilat yang membentuk siklik intermediet anhidrida ester selulosa. Pendapat lain menyatakan bahwa kelompok karboksil dapat diesterifikasi selulosa tanpa intermediet anhidrat (Gagliardi, et.al., 1963). Hal ini berakhir setelah teori asam dikarboksilat terakhir, karena asam dikarboksilat hanya memiliki kemampuan untuk membentuk satu anhidrat siklik.
2.4.1. Ester Selulosa Melalui Asilasi
Asilasi selulosa dapat dibuat dalam keadaan homogen maupun heterogen. Pada kondisi heterogen, gugus hidroksil dari unit anhidroglukosa memiliki pencapaian yang rendah dan reaksinya dapat terjadi pada permukaan selulosa (Freire,et.al., 2006). Dalam medium homogen, tiga gugus hidroksil dari unit anhidroglukosa semuanya tercapai oleh bahan asetilasi, dimana dapat memperoleh suatu derajat substitusi yang lebih tinggi dan suatu distribusi seragam dari gugus fungsi yang dimiliki rantai polimer (Nagel ,et.al., 2010).
2.4.1.1. Ester Selulosa menggunakan Asam Karboksilat Alifatis Rantai
Panjang
Hanya sedikit publikasi dari asilasi selulosa dengan asam karboksilat alifatis rantai panjang (misalnya asam lemak) dalam media rekasi larutan ionik yang sudah pernah dipublikasikan. Hal ini kemungkinan dikarenakan kelarutan yang rendah dari turunan asam alifatis berantai panjang dalam beberapa larutan ionik pada kelarutan heterogen. Reaksi dengan asam lemak sebagai reagen asilasi dalam larutan ini harus disesuaikan dengan sistem LiCl.
2.4.1.2 Ester Selulosa menggunakan Asam Karboksilat lainnya
Beberapa asilasi yang sudah sukses terjadi dengan hasil derajat subtitusi yang tinggi diantaranya menggunakan klorida asam, klorida pentanoil, klorida heksanoil dan klorida benzoil. Dalam hal ini, katalis piridin sangatlah membantu mengefisiensikan proses asilasi. Selain reagen di atas, ftalat anhidrat dan suksinat anhidrat juga dapat digunakan dalam asilasi.
Selulosa ftalat merupakan suatu material berpotensi yang dapat di degradasi untuk penyerapan logam berat dari pembuangan alternatif air dikarenakan kemampuannya sebagai pengkhelat logam. Strukturnya seperti pada gambar 2.7(c) . Ftalat aseto selulosa sudah digunakan dalam industri farmasi sebagai pembungkus tablet dan kapsul.
Reaksi asilasi menggunakan anhidrat dari asam maleat, ptalat dan suksinat dapat dilihat seperti pada gambar 2.8.Asilasi dapat berlangsung dengan adanya pemanasan dimana diperlukan pelarut yang sesuai.
O
Gambar 2.8. Reaksi asilasi selulosa menggunakan : a) Anhidrat Asam Maleat, b) Anhidrat Asam Suksinat dan c) Anhidrat Asam Ptalat (Bezerra,et.al., 2015).
yang menarik ditinjau dari kemampuannya untuk membentuk membran pertahanan pada gambar 2.9.Reaksinya menggunakan dua jalur 1-butil-3-metilimidazolium klorida. Pada jalur pertama selulosa bereaksi dengan klorida 2-furoil dalam piridin, dimana pada jalur kedua asam karboksilat 2-furan diaktivasi dengan N,N’-karbonildiimidiazole (Köhler , et.al., 2007).
O
Gambar 2.9.a) Struktur furoat selulosa, b) Ikat silang furoat selulosa untuk membentuk membran (Granstrom, 2009).
menggunakan asam asetat anhidrat atau asetat klorida sebagai reagen (Bogan,et.al., 1979). Selulosa asetat merupakan salah satu turunan selulosa yang sangat penting karena aplikasinya yang menjanjikan pada industri tekstil, film plastik, pembungkusan dan penyaring rokok.Meskipun penelitian asetilasi selulosa dipublikasikan pada tahun 1950.
Selulosa dapat diasetilasi secara langsung melalui esterifikasi gugus hidroksil atau transesterifikasi, menggunakan substituen primer sebagai gugus pergi.Asam asetat tidak cukup baik untuk mengesterkan selulosa, namun dapat didukung dengan penambahan asam yang lebih reaktif seperti asam asetat anhidrat.Asetilasi selulosa berlangsung dalam reaksi setimbang, namun adanya air berlebih dapat menimbulkan terjadinya deasetilasi dan juga dipengaruhi hadirnya asam dari katalis. Pada proses asetilasi, selulosa yang telah diaktivasi umumnya direaksikan dengan asetat anhidrat berlebih (Klemm,et.al., 1998).
Secara umum, asetat selulosa yang direaksikan dengan asetatanhidridaberlebih menggunakan asam sulfat atau asam perklorat sebagai katalis. Karena sifat reaksi yang heterogen sehingga mustahil untuk menghasilkan asetat selulosa sebagian secara langsung.Cairan ionik sudah ditemukan bukan hanya sebagai pelarut tetapi juga sebagai katalis basa dalam reaksi asetilasi. Kebalikannya, asetilasi selulosa dalam cairan ionik dapat dikendalikan untuk menghasilkan turunan dari nilai DS yang bervariasi.
N
O
O O
N O
+ CH3COO
-R O
H
O O
R H
N
N
H
R
O O
O -O
O
OH O
O O
N
N O
R O
H
+
Gambar 2.10. Mekanisme reaksi asetilasi suatu alkohol menggunakan katalis piridin (Granstrom, 2009)
2.4.2. Ester Selulosa Melalui Sulfonasi
Pelajaran sebelumnya pada sulfonasi selulosa sudah dilakukan dalam sistem heterogen dimulai dengan suatu aktivasi suspensi selulosa, atau dalam sistem homogen dimulai dengan suatu substitusi parsial turunan selulosa dalam larutan.Permasalahan pada sistem heterogen sudah digambarkan dan pada kebalikannya, nilai derajat subtitusi dalam reaksi homogen yang terbatas dengan adanya gugus hidroksil sebagai permulaan reaksi dengan turunan yang tersubtitusi.
Sulfonasi dari selulosa dalam 1-butil-3-metilimidazolium klorida yang terjadi menggunakan kompleks dimetilformamida sulfutrioksida (DMF-SO3) sebagai suatu agen sulfonasi dihasilkan dari asam klorosulfonik (ClSO3H).Kompleks yang direaksikan dengan selulosa dalam larutan 1-butil-3-metilimidazolium klorida pada 30oC selama 1 sampai 2 jam. Suatu selulosa yang sudah dikeringkan direaksikan dengan larutan dimetilformamidadari asam sulfamik pada suhu 80oC dengan reaksi sebagai berikut (Huang, et.al., 2010).
Selulosa-OH + NH2SO3H → Selulosa-O-SO3+NH3-
2.4.3. Ester Selulosa Melalui Karbanilasi
HN
O O
O
O OH
O H
H H
H
H H O
Gambar 2.11. Struktur selulosa karbanilat (Granstrom, 2009)
2.5. Logam Tembaga (Cu)
Tembaga adalah suatu
lambang Cu dan
dari bahasa latin yaitu cuprum. Massa jenisnya 8.94
g·cm−3.Tembaga merupaka
1084.62 °C dan titik didihnya 2562 °C.Selain itu sekali.Tembaga murni sifatnya halus dan lunak, dengan permukaan berwarna jingga kemerahan.Tembaga dicampurkan denga
Ion tembaga (II) dapat berlarut ke dalam air, di mana fungsi mereka dalam konsentrasi tinggi adalah sebagai kayu. Dalam konsentrasi tinggi maka tembaga akan bersifat racun, tapi dalam jumlah sedikit tembaga merupakan tanaman tingkat rendah.
Logam inisering ditemukan dalam limbah industri dan tidak dapat terdegradasi secara alamiah, selain itu tersebarnya logam ini di atas ambangbatas yang diizinkan akan menimbulkankeracunan pada manusia dan dapatmenyebabkan kematian. Oleh karena itu,diperlukan usaha-usaha yang serius untukmenanggulangi masalah pencemaran agarkonsentrasi Cu dalam air limbah dalam batasaman.Usaha-usaha pengendalian danpengolahan limbah logam belakangan inisemakin berkembang, yang mengarah padaupaya-upaya pencarian metode-metode baruyang murah, efektif, dan efisien.
Dewasa ini dikembangkan metode penyerapan tembaga menggunakan interaksi dengan adsorben seperti selulosa.Penyerapan ini selalu bergantung pada jenis ion logam yang hadir, dimana ikatannya dapat terjadi melalui penukar ion misalnya ion kalsium atau melalui penukaran ligan misalnya logam berat. Jenis kation logam yang masuk dan dipilih akan menentukan mekanisme reaksi yang terjadi dan kemampuan mengikat dari selulosa melalui reaksi penukaran ligan sehingga memungkinkan kadar ion logam yang masuk akan meningkat sampai level tertinggi misalnya tembaga dalam 5000 mg/kg serat selulosa (Kottelnikova, et.al., 2007).
dimana pasangan elektron bebas dari O pada OH akan berikatan dengan logam Cu2+ dalam ikatan kovalen koordinasi sehingga orbital d menjadi terisi penuh.
2.6. Adsorpsi
Akumulasi partikel pada permukaan zat padat disebut adsorpsi atau penjerapan.Zat yang mengadsorpsi disebut adsorben dan material yang dijerap disebut adsorbat atau substrat. Proses adsorpsi terdiri atas dua jenis, yaitu adsorpsi kimia (kemisorpsi) dan fisika (fisisorpsi). Pada adsorpsi kimia, suatu molekul menempel ke permukaan melalui pembentukan ikatan kimia.Sementara itu dalam adsorpsi fisika, adsorbat menempel pada permukaan melalui interaksi antarmolekul yang lemah (ikatan van der Waals).
Faktor-faktor yang memengaruhi proses adsorpsi antara lain sifat fisik dan kimia adsorben seperti luas permukaan, ukuran partikel, dan komposisi kimia. Adsorpsi merupakan metode yang paling umum dipakai karena memiliki beberapa kelebihan diantaranya adalah prosesnya relatif sederhana, efektifitas dan efesiensinya relatif tinggi serta tidak memberikan efek samping berupa zat beracun dan juga ekonomis (Volesky, et.al.,2005). Proses adsorpsi yang paling berperan adalah adsorben.
adsorben melalui pengikatan gugus-gugus pembentuk kompleks dengan logam seperti ester, amina, polietilamin (Kim.dkk., 2006).
Salah satu contoh adsorben organik adalah selulosa dan turunannya.Modifikasi turunan selulosa cukup dalam penyerapan dari berbagai penyebab kontaminasi air. Sebagai contoh modifikasi dengan maleat anhidrat efektif mengadsorpsi logam divalensi seperti Co2+ dan Ni2+ dimana mekanisme adsorpsinya adalah pembentukan kompleks di antara pusat dasar dari gugus karboksil dan kation divalensi seperti pada gambar 2.12. Pada reaksinya menunjukkan suatu counter-ionmenetralisasi muatan kation bebas sehingga kation dapat berekasi dengan gugus karboksil atau dua pusat dasar yang berbeda.
O
O O
O
M2+
O
O
NO3
-M2+
O
O NO3
-NO3
-M2+
O
O O
O
M2+
O
O
M2+
O
O NO3
-NO3
-M2+
NO3
-Gambar 2.12 Pembentukan kompleks selulosa maleat dengan logam divalensi (Bezerra et al., 2015)
Kehadiran gugus karboksilat dalam bahan alam berarti secara signifikan menaikkan penyerapan.Untuk memfasilitasi pembentukan kompleks ini maka pH harus diminimumkan. Dengan kata lain, pengaruh pH mendeprotonasi gugus karboksil, suatu keadaan dimana akan mampu membentuk ikatan kovalen dan secara langsung kapasitas serapan pada logam akan meningkat.
