1. Apa yang dimaksud dengan Fugasitas dan kapan digunakan ?
Dalam termodinamika, fugasitas dari gas nyata adalah nilai dari tekanan efektif yang menggantukan nilai tekanan mekanis sebenarnya dalam perhitungan kesetimbangan kimia yang lebih akurat. Dalam hal ini, gas ideal memiliki nilai tekanan yang sama dengan nilai potensial kimia. Potensial kimia adalah suatu bentuk energi potensial yang dapat dilepaskan atau dibutuhkan dalam proses reaksi kimia. Sebagai contoh gas nitrogen pada suhu 00C dan tekanan 100atm memiliki fugasitas sebesar 97,03 atm. Hal ini berarti potensial kimia dari gas nitrogen nyata pada tekanan 100 atm kurang dari gas nitrogen sebagai gas ideal.
Besarnya nilai fugasitas dapat ditentukan dari eksperimen atau estimasi dari berbagai model seperti Van der Waals. Tekanan gas ideal dan fugasitas dapat dikaitkan satu dengan lainnya dengan bilangan tanpa dimensi koefisien fugasitas ∅ . Di mana
∅=f
P… …… ………(1)
Dalam contoh gas nitrogen seperti di atas, gas nitrogen tersebut memiliki koefisien fugasitas 0,9703. Untuk gas ideal, di mana fugasitas dan tekanannya sama, maka nilai koefisien fugasitasnya sama dengan 1.
Fugasitas Campuran
Apabila suatu campuran terdiri dari 2 macam senyawa dengan fraksi masing-masing Xa dan Xb, maka besarnya nilai fugasitas dari campuran tersebut adalah
fmix=Xa. P+Xb . P ……… ………(2)
∅i=RTln
Di mana z adalah faktor kompresibilitas
z=Pv
RT … … … …(4)
Fugasitas Campuran Berdasarkan Persamaan Van der Waals Persamaan Van der Waals
P= RT
v−b−
a
v2… … … …(5)
Mengubah v yang berbasis molar menjadi berbasis total
v=V
Kemudian bila kita ingin menghitung fugasitas komponen i dalam campuran pada suhu,
tekanan, dan komposisi tertentu, maka kita menurunkan persamaan (7) terhadap ni
RTln fi
Batas atas integrasi V ∞ , sehingga
lnV−nTb pendapat secara termodinamis tetapi dapat diperoleh dari pertimbangan molekular.
Jika kita menginterpretasikan b konstan sebagai ukuran molekul yang proposional dan mengasumsikan bahwa molekul itu bulat, maka kita memperoleh rata-rata diameter
Jika kita menginterpretasikan a sebagai kekuatan atraksi dari 2 molekul, maka
a=
∑
Dimana aij adalah ukuran kekuatan atraksi antara molekul i dan j. Jika i dan j tidak identik secara kimia dan jika kita tidak memiliki data eksperimental untuk campuran i-j,
maka kita perlu menyajikan aij dalam ai dan aj .
Relasi ini disebut degan asumsi rata-rata geometrik yang digunakan secara ekstensif oleh Van der Waals dan pengikutinya dalam meneliti fugasitas campuran.
Jika kita menyatukan persamaan (11), (13), (14), dan (15), maka nilai fugasitas untuk komponen i menjadi
Hukum Henry cocok untuk larutan encer. Hukm ini mirip dengan hukum Raoult kecuali untuk konstanta yang tidak proporsional untuk tekanan uap komponen murni yang tidak konstan tetapi secara empiris ditentukan oleh data VLE. Konstanta Henry bergantung pada temperatur dan sifat alami komponen. Tidak seperti tekanan uap komponen murni, Henry bergantung pada solvent, jadi ketika menggunakan tabel kontanta Henry pastikan solventnya sesuai.
Pa=Ha. xa … … … … …… …… …(17)
Hukum Henry cocok untuk jika konsentrasi kurang dari 10% Excess Gibbs Energy
Ada 2 parameter koreksi yang sering digunakan yaitu koefisien aktivitas dan koefisien fugasitas. Untuk fasa gas, ketika derajat non ideal digunakan, disebut Residual Gibbs Energy sedangkan untuk fasa gas disebut Excess Gibbs Energy.
Persamaannya adalah
Koefisien aktivitas memperhitungkan variasi Hukum Raoult karena adanya Excess Gibbs Energy
lnγi=Gi E
RT… … … …(20)
γi adalah nilai komposisi yang berbeda untuk setiap komponen. Hukum Raoult bisa
diperlebar menjadi
yA∗P=xA∗P¿A
Persamaan di atas bisa digunakan untuk menghitung koefisien aktivitas ketika tekanan uap dan komposisi kesetimbangan diukur pada tekanan rendah.
Koefisien fugasitas
Berdasarkan Residual Gibbs Energy
ln∅i=Gi R
RT … … … …(22)
Nilai koefisien fugasitas gas bergantung pada suhu. Jika kita memiliki data yang berkaitan dengan faktor kompresibilitas dari gas murni, z, sebagai fungsi dari tekanan pada temperatur tetap, maka fugasitas dapat dihitung menggunakan kalkulur atau diestimasi menggunakan persamaan berikut
ln∅i=∆ P
∑
(
Zk−1Pk
)
… … … …(23)Hukum Raoult dapat dimodifikasi untuk gas non ideal menjadi ∅i∗yi∗P¿γi∗xi∗Pi¿… … … …
(24)
2. Apa yang dimaksud dengan aktifitas , koefisien aktifitas dan kapan digunakan? Sifat-sifat fisis dari larutan garam, seperti konduktivitas dan titik beku memberi kesan bahwa ion-ionnya mungkin terklaster bersama dengan ion-ion positif yang memiliki lebih banyak ion negatif daripada ion positif dalam lingkungan sekitar mereka, dan ion-ion negatif pada gilirannya memiliki kelebihan ion positif di sekitar ion-ion negatif. Dalam kondisi seperti ini, efektivitas dari ion dalam menentukan laju reaksi kimia, dan juga dalam mengubah sifat-sifat fisik dari zat pelarutnya, akan lebih rendah dibandingkan efektivitas seandainya setiap ion mampu bertindak sendiri-sendiri. Hanya dalam larutan yang encer sajalah ion-ion bisa cukup bebas dari pengaruh ion-ion sekitarnnya sehingga dapat bertindak sebagai partikel-partikel yang indipenden.
Untuk mencapai kesepakatan antara perhitungan kesetimbangan eksperimental dengan hitungan yang teoritis, seorang kimiawan mengalikan konsentrasi aktual (molaritas, sebagai contoh) dengan bilangan tertentu disebut “koefiensi aktivitas”, untuk mendapatkan konsentrasi efektif disebut “aktivitas”.
aA = fA [A]
dimana aA adalah aktivitas, fA koefisien aktivitas, dan [A] molaritas dari spesies A. Sebagai contoh, aktivitas dari ion hidronium adalah
aH3O+ = f H3O+ - [H3O+] Dan aktivitas ion hidroksinya adalah
aOH-= fOH- [OH-] Tetapan sebenarnya untuk disosiasi air, Kw adalah
Kw= aH3O+ x aOH
-Kita bisa memilih apakah aktivitas atau koefisien yang akan kita buat tanpa berdimensi namun umumnya yang kita pilih adalah koefisien aktivitas. Akibatnya, aktivitas diekspresikan dengan satuan yang sama seperti konsentrasi. Dalam berair aktivitas biasanya mol per liter. Dari definisinya terlihat bahwa semakin ideal suatu larutan berarti semakin dekatya aktivitas dengan konsentrasi, koefisien aktivitas akan semakin mendekati satu. Pada pengenceran tak terhingga, fA = 1 dan aA = [A].
Sejumlah besar bukti eksperimen menunjukkan bahwa interaksi elektrostatis antar ion dan antara ion dan molekul pelarut dapat menyebabkan selisih yang besar antara aktivitas dan konsentrasi. Hubungan semacam ini umum tidak hanya antara ion yang menjalani reaksi kimia. Sebagai contoh, banyak senyawa yang kelarutannya meningkat berkat adanya elektrolit yang tidak mengandung ion yang beraksi secara kimiawi dengan ion yang dari endapan. Tetapan hasil kelarutan produk Ksp dari BaSO4
Ksp = [Ba2+][SO42-]
Kelarutannya bertambah dari 1.0x10-10 di air menjadi 2.9x10-10 di 0.01M larutan KNO3 padasuhu 25ºC. Efek ini disebabkan hubungan elektrostatis dari ion-ion. Pengklasteran ion NO3- disekitar Ba2+ dan pengklasteran ion K+ terhadap SO42- cenderung akan melindungi ion Ba2+ dan SO42-sehingga mengurangi keefektifannya membentuk BaSO4 kembali.
subtansi daripada yang akan dilakukan oleh sebuah ion berkaonsentrasi sama namun dengan muatan +1. Ketentuan ini digunakan untuk menghitung kekuatan ionik yang dijelaskan melalui persamaan:
μ=1 2
∑
i❑
CiZi2
dengan Ci merupakan konsentrasi molar dan Zi merupakan muatan ion dari setiap spesies ionic di dalam larutan. Jadi ion-ion yang bermuatan dua seperti Mg+2 dan SO4 2-mempunyai efek yang (2)2 atau 4x lebih besar daripada ion-ion bermuatan tunggal seperti Na+ dan Cl- dalam merendahkan aktivitas dari spesies yang bereaksi
Kita sekarang dapat merangkum fakta-fakta mengenai perilaku non ideal elektrolit dengan cara membuat daftar yang membuat sifat-sifat koefisien aktivitasnya:
1. Dalam larutan elektrolit pengendapan tak terbatas, koefisien aktifitas pertama-tama aka berkurang seiring naiknya kekuatan ionic akibat pengenceran tak terhingga, kemudian bergerak melalui sebuah minimum yang relatif datar dalam daerah dengan kekuatan ionic 0.4 sampai 1 dan kemudian bertambah ke suatu nilai-nilai yang seringkali lebih besar dari 1 pada kekuatan ionic yang tinggi. Tampaknya, ketika konsentrasi elektrolitt meningkat ke nilai yang besar, semakin banyak molekul air yang terikat pada ion-ion zat terlarutnya sehingga molekul-molekul air tidak terikat yang bertindak sebagai pelarut semakin lama semakin sedikit. Aktivitas ini mungkin saja nantinya lebih besar daripada konsentrasi. Sehingga koefisien aktivitasnya akan lebih besar dari 1.
2. Yang menentukan nilai dari koefisien aktivitas adalah kekuatan ionic bukan sifat dasar dari elektrolit di dalam larutannya
3. Koefsien aktivitas tergantung dari besarnya muatan listrik pada ion tersebut namun bukan dari tandanya. Pada kekuatan ionic tertentu, kondisikoefisien aktivitas dari ion +2
4. Koefisien aktivitas tergantung dari ukuraan ion-ion ion yang terhidrasi. Umumnya ion-ion lebih kecil menunjukkan perilaku yang lebih menjauhi perilaku ideal daripada yang ditunjukkan oleh ion-ion yang lebih besar ekuatan ionic yang sama
menginduksi dipole-dipol itu. Namun merupakan hal yang wajar apabila koefisien aktivitas dari sebuah molekul netral dianggap bernilai satu pada kondisi-kondisi larutan yang normal.
Telah dijelaskan sebelumnya bahwa kita dapat mensubtitusikan aktivitas dengan molaritas jika senyawa sangat encer. Namun untuk senyawa yang lebih pekat, koefisien aktifitas menurun dengan meningkatnya interaksi antar ion yang berlawanan muatan .sehingga keefektifan ion untuk mempertahankan keseimbangan menurun dan endapan akan larut untuk mengembalikan aktivitas. Konstanta kelarutan untuk AgCl adalah
Kºsp= αAg+ x αCl
-Dimana Kºsp merupakan konstanta kesetimbangan dalam bentuk aktivitas. Dalam bentuk konsentrasi, persamaan ini menjadi
+¿ Ag¿
¿
−¿ Cl¿
−¿ ¿
+¿ ¿ Kosp=f Ag¿
Atau +¿ Ag¿
¿
−¿ Cl¿
¿
+¿+f Cl−¿
=Ksp f Ag¿
¿
Tabel dibawah menunjukkan koefisien aktivitas rata-rata beberapa elektrolit 1-1 pada suhu 25°C pada konsentrasi diatas 0.1m berdasakan rumus Debye–Hückel.
Energi bebas Gibbs merupakan fungsi keadaan sehingga besaran ini memiliki nilai pada keadaan standart, seperti halnya dengan entalphi. Hasil pengukuran standart untuk Energi bebas Gibbs dilakukan pada keadaan 25 oC dan dengan tekanan 1 atm.
Energi bebas Gibbs pembentukan standart memiliki arti perubahan energi bebas yang menyertai reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsur penyusunnya. Energi
Bebas Gibbs (G) berguna untuk menggambarkan perubahan energi system pada temperatur dan tekanan konstan, dan untuk mengetahui apakah suatu reaksi akan berjalan secara spontan atau tidak serta menunjukkan perubahan entropi total dari sistem.
Nilai Energi bebas Gibbs standar pembentukan, disajikan pada tabel berikut ini.
Hubungan antara Energi Bebas Gibbs dan Entropi
Seperti yang telah diketahui hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan akan meningkatkan entropi semesta, artinya, ∆Suniv> 0. Namun untuk menetapkan
tanda ∆Suniv suatu reaksi, juga perlu menghitung baik ∆Ssis maupun ∆Ssurr. Untuk itu, perlu
memakai fungsi termodinamika lain untuk membantu menetapkan apakah reaksi akan terjadi spontan dengan hanya melihat sistem itu sendiri.
Dari persamaan proses spontan, kita mengetahui bahwa untuk proses spontan, kita mempunyai persamaan :
Dengan mensubstitusikan -∆Hsis /T pada ∆Ssurr, kita tuliskan:
∆Suniv = ∆Ssis > 0
Dengan mengalikan kedua sisi persamaan dengan - T akan dihasilkan :
-T∆Suniv = ∆Hsis- T∆Ssis < 0
Dengan mensubstitusikan Gsis = Hsis - TSsis akan dihasilkan : - TSuniv = Gsis
Persamaan ini menyatakan bahwa untuk proses yang dilaksanakan pada tekanan konstan dan suhu T, jika perubahan entalpi dan entropi sistem itu sedemikian rupa sehingga ∆Hsis
-T∆Ssis lebih kecil daripada nol, maka proses itu haruslah spontan.
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, dapat menggunakan satu fungsi termodinamika lain yang disebut Energi Bebas Gibbs (G), atau lebih singkatnya
energi bebas (dari nama fisikawan Amerika Josiah Willard Gibbs):
G = H – TS
Semua kuantitas dalam Persamaan di atas, berhubungan dengan sistem, dan T adalah suhu sistem. Dapat dilihat bahwa G mempunyai satuan energi (baik H maupun TS adalah dalam satuan energi). Sama seperti H dan S, G adalah fungsi keadaan.
Perubahan energi bebas (∆G) suatu sistem pada suhu tetap ialah
∆G = ∆H - T∆S
Perubahan energi bebas (∆G) suatu sistem pada tekanan tetap ialah
G = - TS
Dalam konteks ini, energi bebas ialah energi yang tersedia untuk melakukan kerja.
Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi yang berguna (dengan kata lain, jika
- ∆ Hsis
∆G negatif), kenyataan ini sendiri saja sudah menjamin bahwa reaksinya spontan, dan tak perlu mengkhawatirkan bagian lain dari semesta.
Syarat-syarat untuk kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dari segi
∆G:
∆G < 0 Reaksi spontan
∆G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan.
∆G = 0 Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih.
Perubahan Energi Bebas Standar
Energi bebas reaksi standar(∆G°rxn) ialah perubahan energi bebas untuk reaksi bila reaksi itu terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya, bila reaktan berada dalam keadaan standarnya diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya.
Untuk menghitung ∆G°rxn, mulai dengan persamaan
aA + bB cC + dD
Perubahan energi bebas standar untuk reaksi ini ialah
∆G°rxn = [ c∆G°f(C) + d∆G° f (D) ] - [ a∆G° f (A) + b∆G° f (B) ]
Atau, secara umum,
∆G°rxn = ∑n∆G°f (produk) - ∑m∆G°f (reaktan)
Di mana m dan n adalah koefisien stoikiometri. Suku ∆G°f adalah energi bebas pembentukan standar dari senyawa, artinya, perubahan energi-bebas yang terjadi bila 1 mol senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam keadaan standarnya.
4. Apa yang dimaksud dengan entropi dan kapan digunakan ?
sebuah sistem tertutup selalu naik dan pada kondisi transfer panas, energi panas berpindah dari komponen yang bersuhu lebih tinggi ke komponen yang bersuhu lebih rendah. Pada suatu sistem yang panasnya terisolasi, entropi hanya berjalan satu arah (bukan proses reversibel/bolak-balik). Entropi suatu sistem perlu diukur untuk menentukan bahwa energi tidak dapat dipakai untuk melakukan usahapada proses-proses termodinamika. Proses-proses ini hanya bisa dilakukan oleh energi yang sudah diubah bentuknya, dan ketika energi diubah menjadi kerja/usaha, maka secara teoretis mempunyai efisiensi maksimum tertentu. Selama kerja/usaha tersebut, entropi akan terkumpul pada sistem, yang lalu terdisipasi dalam bentuk panas buangan.
Pada termodinamika klasik, konsep entropi didefinisikan pada hukum kedua termodinamika, yang menyatakan bahwa entropi dari sistem yang terisolasi selalu bertambah atau tetap konstan. Maka, entropi juga dapat menjadi ukuran kecenderungan suatu proses, apakah proses tersebut cenderung akan "terentropikan" atau akan berlangsung ke arah tertentu. Entropi juga menunjukkan bahwa energi panasselalu mengalir secara spontan dari daerah yang suhunya lebih tinggi ke daerah yang suhunya lebih rendah.
Entropi termodinamika mempunyai dimensienergi dibagi temperatur, yang mempunyai Satuan Internasionaljoule per kelvin (J/K).
Kata entropi pertama kali dicetuskan oleh Rudolf Clausius pada tahun 1865, berasal dari bahasa Yunani εντροπία [entropía], εν- [en-] (masuk) dan τροπή [tropē] (mengubah, mengonversi).
5. Apa yang dimaksud dengan Energi Aktivasi dan cara menghitungnya
memiliki makna bahwa suatu reaksi kimia membutuhkan tambahan energi untuk dapat
berlangsung.[3] Nilai Ea dapat dijadikan parameter besarnya ketergantungan laju reaksi terhadap suhu. Semakin tinggi nilai Ea maka semakin besar pengaruh perubahan suhu terhadap laju reaksi.
Energi aktivasi biasanya dinotasikan dalam Ea, dan diberikan dalam satuan kj/mol. Menurut Arrhenius, tetapan laju bergantung pada suhu dan energi aktivasi berdasarkan persamaan berikut.
Ea
k Ae RT...(6.2.1)
Dimana : k = konstanta laju reaksi
A = faktor frekuensi
Ea = energi aktivasi
Laju reaksi merupakan laju penurunan konsentrasi pereaksi atau peningkatan konsentrasi hasil reaksi per satuan waktu. Laju reaksi akan menentukan ukuran keaktifan dan kestabilan yang diberikan oleh sistem. Jumlah variabel yang diamati mempengaruhi laju reaksi. Faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi yaitu :
1. Konsentrasi reaktan, produk dan katalis
2. Faktor lingkungan seperti suhu, tekanan, dan oksigen
Katalis didefinisikan sebagai satu zat yang mempercepat laju reaksi namun katalist tersebut tidak mengalami perubahan kimia. Katalis tidak ditulis pada persamaan reaksi stoikiometri dan konsentrasinya dalam campuran reaksi tidak berubah. Hal ini hanya mungkin jika pada suatu tahap reaksi yang katalisnya ikut bereaksi dan tahapyang lain itu dihasilkan kembali. Oleh karena itu katalis tidak terdapat dalampersamaan reaksi, dan konsentrasinya pun tidak terdapat dalam ungkapankesetimbangan. Dengan demikian katalis tidak mempengaruhi kedudukan kesetimbangan reaksi. Secara umum katalis akan menurunkan besarnya energi pengaktifan. Katalisator tidak mengalami perubahan pada akhir reaksi, karena itu tidak memberikan energi ke dalam sistem, tetapi katalis akan memberikan mekanisme reaksi alternatif dengan energi pengaktifan yang lebih rendah dibandingkan dengan reaksi tanpa katalis, sehingga adanya katalis akan meningkatkan laju reaksi.
Laju didefinisikan sebagai perubahan konsentrasi per satuan waktu. Satuan
yang umumnya adalah mol dm-3-1. Umumnya laju reaksi meningkat dengan meningkatnya konsentrasi, dan dapat dinyatakan sebagai:
Laju ∞f (C1, C2,...Ci)
Atau
Laju = k f (C1,C2,...Ci)
di mana k merupakan konstanta laju, juga disebut konstanta laju spesifik atau konstanta kecepatan, C1, C2... adalah konsentrasi dari reaktan-reaktan dan produk-produk. Sebagai contoh dalam hal reaksi umum
aA+ bB + ... Pp + Qq + ...
Konstanta laju didefinisikan sebagai laju reaksi bila konsentrasi dari masing-maasing jenis adalah satu. Satuannya tergantung pada orde reaksi. Umumnya kosntanta laju meningkat dengan meningkatnya temperatur, dan harganya kira-kira 2 kali untuk tiap kenaikan 10ºC. Hubungan kuantitatif pertama antara k dan temperatur adalah karena persamaan Arrhenius.
misalnya
H + Cl2 HCl + Cl
NO+ N2O5 3NO2
Molekularitas, banyak molekul yang diambil bagian dalam suatu tahap dasar dikenal sebagai molekularitas. Orde dan molekularitas dari suatu tahap dasar adalah sama.
