1 1.1 Latar Belakang Masalah
Ion-ion logam, khususnya logam berat yang terlepas ke lingkungan sangat berbahaya bagi kesehatan. Ion-ion logam berat pada konsentrasi rendah dapat terakumulasi dalam tubuh makhluk hidup melalui rantai makanan (Jiang dkk., 2010; Ghaee dkk., 2012). Ion logam berat bersifat racun sehingga sangat berbahaya bila masuk ke dalam tubuh. Dampak keracunan logam berat diantaranya adalah iritasi, kerusakan ginjal, gangguan sistem syaraf, kerusakan otak, dan gangguan kehamilan (Kurniawan dkk., 2006). Peningkatan populasi manusia dan berkembangnya industri mempengaruhi pencemaran lingkungan oleh logam logam berat, sehingga diperlukan cara untuk mengatasinya (Yan dkk., 2011; Meneghetti dkk., 2010).
Banyak metode yang digunakan untuk mengambil ion logam berat dari air limbah, diantaranya adalah ekstraksi cair-cair, pengendapan, elektrolisis, osmosis terbalik, pembentukan kompleks dan adsorpsi (Yan dkk., 2011). Dari beberapa metode tersebut adsorpsi adalah metode yang sering digunakan untuk mengambil logam berat karena kemampuannya mengurangi ion logam sampai konsentrasi yang kecil. Selain itu proses adsorpsi relatif sederhana, murah, efesiensinya tinggi dan dapat didaur ulang (Solener dkk., 2008).
Kitin merupakan salah satu biopolimer yang sangat melimpah di alam. Kitin banyak terdapat dalam cangkang udang (crustacea), kerang (molusca), serangga (insects) dan kulit jamur tertentu (Minoru dkk. 2002; Kopecky dkk., 2005). Produksi kitin dari hasil laut diperkirakan 1,5×108 ton per tahun (Mehr, 2005). Kitin merupakan polimer linier dari unit monomer N-asetil-2-amino-2-deoksi-D-glukopiranosa (N-asetil-D-glukosamin) yang terikat pada posisi -(1-4). Struktur kitin hampir sama dengan selulosa, kecuali atom C-2 pada kitin berikatan dengan asetamida.
Turunan utama dari kitin adalah kitosan yang dihasilkan dari deasetilasi kitin menggunakan NaOH. Kitosan merupakan
poli(1-4)-2-amino-2-deoksi-D-glukopiranosa, gugus asetil pada atom C-2 diubah menjadi amina. Kitosan dan turunannya merupakan bahan yang sangat potensial digunakan dalam berbagai bidang karena murah, kelimpahan di alam yang cukup besar dan sifatnya yang khas yaitu biokompatibel, biodegradabel, antibakteri, tidak beracun dan mempunyai kemampuan menyerap berbagai macam molekul dan ion logam (Chiou dkk., 2004). Kitosan merupakan bahan yang banyak digunakan dalam bidang lingkungan, pertanian, makanan, farmasi, kedokteran, tekstil dan industri (Oshita, 2007; Mehr, 2005).
Adanya gugus hidroksil dan amina pada kitosan memungkinkan sintesis berbagai turunan kitosan yang dapat didesain agar mempunyai sifat-sifat tertentu, seperti larut dalam berbagai pH, kemampuan adsorpsi ion logam yang baik, dan tidak larut dalam asam (Mello dkk., 2002; Lorentz dan Schnurch, 2006; Oshita, 2008)
Penautsilangan membuat kitosan stabil dalam asam, tetapi dapat menyebabkan turunnya kemampuan adsorpsi. Penautsilangan kitosan dengan reagen penaut silang glutaraldehida (GLA) atau epiklorhidrin (ECH) menurunkan kapasitas adsorpsi terhadap beberapa logam (Baba dkk. 1994; Osifo dkk. 2008). Schmuhl dkk. (2001) menunjukkan bahwa penautsilangan kitosan menggunakan reagen penaut silang ECH menurunkan kapasitas adsorpsi kitosan terhadap Cr(IV). Penurunan kemampuan adsorpsi kitosan tertaut silang disebabkan berkurangnya gugus amina akibat berikatan dengan reagen penaut silang. Ngah dkk. (2002) melakukan penelitian tentang pengaruh perbedaan reagen penaut silang kitosan yaitu GLA, ECH dan etilen glikol diglisidil eter (EGDE) terhadap adsorpsi ion Cu(II). Kapasitas adsorpsi menurun sesuai urutan kitosan > kitosan-ECH > kitosan-GLA > kitosan-EGDE. GLA dan EGDE cenderung terikat pada gugus amina sedangkan ECH cenderung terikat pada gugus hidroksida. Berkurangnya gugus amina pada adsorben yang merupakan sisi aktif untuk adsorpsi menyebabkan turunnya kemampuan adsorpsi kitosan tertaut silang. Hasil penelitian yang berbeda ditunjukkan oleh Vieira dan Beppu (2005) dan Vieira dkk. (2007) yang melakukan penautsilangan membran kitosan dengan GLA dan ECH. Kapasitas adsorpsi membran kitosan tertaut silang terhadap Hg(II) dan
Cu(II) meningkat dibandingkan dengan kitosan awal. Menurut Li dkk. (2008) adanya penautsilangan menjadikan jarak antar rantai kitosan meningkat yang membuat ion logam lebih mudah terikat dengan gugus amina.
Penautsilangan kitosan dapat juga dilakukan melalui gugus hidroksil yang terdapat dalam kitosan dengan melindungi gugus amina. Salah satu reagen penaut silang yang dapat digunakan adalah EGDE, suatu epoksida yang larut dalam air dan banyak digunakan sebagai reagen penaut silang polimer (Leach dkk., 2005; Oshita dkk., 2002). Li dan Bai (2005) melakukan penautsilangan kitosan dengan EGDE melalui gugus hidroksil pada kitosan, dengan melindungi gugus amina menggunakan formaldehida. Kemampuan adsorpsi kitosan tertaut silang EGDE pada gugus hidroksil terhadap ion Cu(II) meningkat dibanding penautsilangan secara langsung.
Selain dengan melakukan penautsilangan, peningkatan kapasitas dan selektivitas adsorpsi kitosan dapat dilakukan dengan melakukan pencangkokan (grafting) gugus tertentu pada rangkaian polimer kitosan. Gugus amina dari kitosan mudah untuk dimodifikasi dengan gugus-gugus lain melalui reaksi basa Schiff. Baba dkk. (1994) memodifikasi kitosan dengan menambahkan N-(2-hidroksibenzaldehida) untuk adsorpsi Ag(I) dan Cu(II). Baba dkk. (2002) membuat turunan kitosan dengan penambahan gugus N-(metiltiokarbamoil) dan N-(feniltiokarbamoil) untuk adsorpsi Cu(II) dn Fe(III). Baba dkk. (1996) menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi kitosan yang dimodifikasi dengan penambahan gugus-gugus: 2-piridilmetil, 2-tienilmetil dan 3(metiltio)propil meningkatkan adsorpsi Pd(II) sebesar 2-3 kali jika dibandingkan kitosan yang hanya ditaut silang dengan epiklorhidrin.
Karboksimetil kitosan merupakan salah satu turunan kitosan yang banyak disintesis. Karboksimetil kitosan banyak digunakan dalam bidang farmasi karena kelarutannya dalam air. Kemampuan adsorpsi karboksimetil kitosan meningkat dibandingkan kitosan awal karena jumlah gugus aktif yang lebih banyak dan fleksibilitas gugus yang lebih baik sehingga lebih mudah membentuk ikatan dengan ion logam (Ngah dan Liang, 1999; Landeslanger dkk., 2008).
Suksinil kitosan merupakan contoh lain dari pencangkokan gugus asetat pada kitosan. Suksinil kitosan disintesis untuk membuat kitosan larut dalam air, sehingga dapat diaplikasikan dalam bidang farmasi maupun bidang lain yang membutuhkan pelarutan kitosan pada kondisi netral (Yan dkk., 2006). Adanya gugus karboksilat memungkinkan suksinil kitosan dapat berikatan dengan kation, sehingga dapat digunakan sebagai adsorben.
Polimer pencetakan molekul (Molecular imprinting polimers, MIP), adalah teknik yang digunakan untuk membuat polimer yang mempunyai selektivitas tinggi (Wang dan Liu., 2014; Liu dkk., 2011; Nishad dkk., 2012). Metode ini dilakukan dengan pembentukan ikatan antara molekul target sebagai template (cetakan) dengan monomer fungsional, dilanjutkan dengan proses polimerisasi. Pelepasan cetakan dari polimer menghasilkan rongga yang sesuai baik ukuran, bentuk maupun sifatnya dengan molekul cetakan.
Kitosan dapat dijadikan IIP dengan mengikatkan ion target pada kitosan kemudian dilakukan proses penautsilangan, sehingga ion target terperangkap pada polimer kitosan. Orientasi gugus fungsi yang mengikat ion logam tetap sehingga ketika ion logam terikat dilepaskan terbentuk rongga yang ukurannya sesuai dengan ion logam yang digunakan sebagai cetakan. Inoue dkk. (1996) telah mensintesis kitosan yang direaksikan dengan 8-quinolinol hidroklorida dan ditaut silang dengan gliserolpolidiglisidil eter menggunakan Ga3+ sebagai cetakan. Kapasitas adsorpsi untuk ion Ga3+ meningkat disertai pergeseran pH adsorpsi ke pH lebih rendah. Sun dkk. (2006a, b) telah mensintesis karboksimetil kitosan tertaut silang glutaraldehida dengan ion logam Pb(II) dan Zn(II). Kemampuan adsorpsi karboksimetil kitosan tertaut silang dengan tempalate Zn(II) menunjukkan penurunan kapasitas adsorpsi terhadap semua ion logam yang dicobakan ketika digunakan adsorpsi ion logam tunggal, tetapi selektivitasnya meningkat. Pembuatan IIP dari kitosan dengan ion Cd(II) sebagai cetakan juga menurunkan kapasitas adsorpsi tetapi meningkatkan selektivitas terhadap ion Cd(II) (Liu dkk., 2011).
Berdasarkan uraian tersebut, maka tujuan umum dari penelitian ini adalah mengembangkan kitosan menjadi adsorben yang stabil dalam larutan asam dan
basa serta mempunyai kapasitas adsorpsi yang tinggi terhadap kation logam berat seperti Pb(II), Cd(II) dan Cu(II). Strategi yang digunakan adalah melakukan penautsilangan secara kovalen dengan beberapa reagen yang berbeda yaitu (etilen glikol diglisidil eter (EGDE), dietilen glikol diglisidil eter (DEGDE) dan bisfenol A diglisidil eter (BADGE). Untuk memperkaya gugus aktif sebagai pengikat logam dilakukan pencangkokan kloroasetat dan suksinat yang mempunyai gugus karboksilat. Peningkatan selektivitas adsorpsi dilakukan dengan memodifikasi kitosan meggunakan teknik pencetakan ion, dengan ion Pb(II) sebagai cetakan.
Keberhasilan modifikasi diketahui dengan mengarakterisasi kitosan awal dan hasil modifikasinya menggunakan spektrofotometer infra merah (FTIR), spetrometri magnetik inti (NMR), analisis termal (TG-DTA), difraksi sinar-X (XRD), spektrometer 13C NMR, analisis unsur C, H dan N (EA), luas permuakaan (SAA), dan Scanning Electron Microscopy (SEM). Kemampuan adsorpsi kitosan dan hasil modifikasinya di uji sebagai adsorben ion logam Pb(II), Cd(II), dan Cu(II).
Mengingat luasnya lingkup penelitian yang dilakukan, maka disertasi ini disusun menurut sistematika sebagai berikut. Bab I berisi pendahuluan yang melatar belakangi penelitian ini, meliputi beberapa penelitian yang telah dilakukan untuk memodifikasi kitosan dalam upaya memperbaiki stabilitas kitosan dan meningkatkan kapasitas serta selektivitas adsorpsi ion logam, perumusan masalah, keaslian penelitian, tujuan penelitian, dan manfaat penelitian. Bab II berisi tinjauan pustaka meliputi keberadaan dan pengaruh pecemaran ion logam berat, beberapa proses reaksi penautsilangan kitosan, beberapa proses reaksi pencangkokan, teknik pencetakan ionik, proses adsorpsi dan faktor-faktor yang mempengaruhinya. Bab III berisi landasan teori yang disusun berdasarkan studi pustaka untuk merumuskan beberapa hipotesa yang menjadi arah dalam mencapai tujuan penelitian dan membuat rancangan penelitian untuk menjawab hipotesis yang diajukan. Bab IV berisi metode penelitian yang berisi secara detail langkah-langkah penelitian mulai dari sintesis material, analisis hasil material dengan beberapa instrumen dan penggunaan adsorben untuk mengadsorpsi ion
logam berat dengan beberapa variasi pH, konsentrasi ion logam, waktu kontak, selektivitas dan proses desorpsi.
Bab V menguraikan hasil penelitian yang diperoleh dan pembahasan hasil penelitian tersebut yang dibagi ke dalam empat sub bahasan, yaitu; 1) modifikasi kitosan dengan penautsilangan dan karakterisasi fisiko kimia serta kemampuan adsorpsinya terhadap ion Pb(II), Cd(II) dan Cu(II), 2) pencangkokan suksinat anhidrida pada kitosan tertaut silang dan aplikasinya sebagai adsorben ion logam Pb(II), Cd(II) dan Cu(II), 3) pencangkokan kloroasetat pada kitosan tertaut silang dan aplikasinya sebagai adsorben ion Pb(II), Cd(II) dan Cu(II), 4) pembuatan adsorben dengan teknik pencetakan ion Pb(II) menggunakan karboksimetil kitosan yang ditaut silang dengan BADGE sebagai adsorben ion Pb(II). Bab VI adalah bab terakhir yang merupakan kesimpulan dari hasil penelitian secara keseluruhan.
1.2 Perumusan masalah
Permasalahan utama yang timbul dari penelitian ini adalah bagaimana membuat turunan kitosan yang mempunyai kapasitas dan selektivitas adsorpsi terhadap ion-ion logam yang lebih tinggi dibanding kitosan tanpa modifikasi. Pendekatan untuk pemecahan masalah:
1. Apakah perbedaan jenis reagen penaut silang mempengaruhi kemampuan adsorpsi kitosan hasil modifikasi terhadap ion-ion logam.
2. Apakah perbedaan jenis reagen pencangkok mempengaruhi kemampuan adsorpsi kitosan hasil modifikasi terhadap ion-ion logam.
3. Apakah teknik pencetakan ion dapat mempengaruhi kapasitas dan selektivitas adsorpsi kitosan hasil modifikasi terhadap ion cetakan?
1.3 Keaslian dan Kedalaman
Penelitian penautsilangan kitosan sebagai adsorben sudah banyak dilakukan. Reagen penaut silang yang sering digunakan adalah glutaraldehida (GLA), epiklorhidrin (ECH) dan etilen glikol diglisidil eter (EGDE). Perbedaan kemampuan adsorpsi penautsilangan kitosan dengan reagen penaut silang GLA,
EDGE dan ECH didasarkan pada gugus kitosan terjadinya penautsilangan. GLA dan EGDE cenderung terikat pada gugus amina, sedangkan ECH lebih dominan terikat pada gugus hidroksil. Vieira dan Beppu (2007) menyebutkan bahwa selain membuat kitosan tidak larut dalam asam, penautsilangan juga menyebabkan terbukanya rantai kitosan sehingga jarak antar rantai kitosan menjadi semakin jauh. Jarak yang semakin jauh menyebabkan gugus-gugus fungsi reaktif dari kitosan lebih mudah berinteraksi denga ion-ion logam.
Pengaruh jenis reagen penaut silang selama ini ditekankan pada ikatan yang terjadi antara reagen penaut silang dengan gugus amina atau hidroksil dari kitosan. Umumnya penautsilangan pada gugus amina akan menurunkan kemampuan adsorpsi yang lebih besar dibandingkan penautsilangan pada gugus hidroksil, karena gugus amina mempunyai kemampuan mengikat ion logam lebih baik daripada gugus hidroksil.
Pada penelitian ini akan dilakukan sintesis kitosan yang ditaut silang pada gugus hidroksil dengan beberapa senyawa epoksida (EGDE, DEGDE dan BADGE), kemudian dikaji sifat adsorpsinya terhadap ion logam-logam berat. EDGE sering digunakan sebagai reagen penaut silang kitosan sedangkan DEGDE dan BADGE belum pernah digunakan. DEGDE merupakan senyawa yang lebih panjang daripada EGDE dan dari penelusuran literatur, penelitian yang mempelajari pengaruh panjang rantai reagen penautan belum diteliti. BADGE mempunyai gugus fungsi benzena. Gugus benzena mempunyai awan elektron pi yang dapat berinteraksi dengan ion logam, sedangkan DEGDE hanya mempunyai gugus eter, kedua senyawa tersebut mempunyai panjang rantai yang hampir sama. Dari literatur yang ada belum dijumpai penelitian yang membandingkan pengaruh reagen penaut silang dengan perbedaan gugus fungsi tersebut.
Kitosan tertaut silang dicangkok dengan suksinat anhidrida dan asam kloroasetat untuk meningkatkan kemampuan adsorpsi ion logam. Pencangkokan keduanya akan menghasilkan gugus karboksilat yang mampu mengikat ion logam. Pengaruh pencangkokan kitosan hasil penautsilangan dengan kloroasetat dan suksinat juga belum pernah dilakukan, sehingga akan diketahui perbandingan efektivitas keduanya dalam mengikat ion logam.
Hasil dari reagen penautsilangan yang sesuai diterapkan untuk melakukan sintesis turunan kitosan yang mempunyai selektivitas tinggi terhadap suatu logam dengan metode pencetakan. Penelitian sintesis turunan kitosan menggunakan pencetakan ion masih sangat sedikit ditemukan di literatur, sehingga masih sangat terbuka untuk dikembangkan.
1.4 Manfaat Penelitian
Hasil dari penelitian ini diharapkan dapat mengetahui perubahan sifat adsorpsi ion-ion logam berat oleh kitosan tertaut silang dengan jenis senyawa penaut silang yang berbeda, sehingga diperoleh reagen penuaut silang yang tepat untuk kitosan. Pencangkokan suksinat anhidrida dan asam kloroasetat dapat menambah pengetahuan tentang pengaruh perbedaan senyawa yang dicangkokan terhadap kemampuan adsorpsi. Pembuatan adsorben dengan teknik pencetakan ion juga akan memperkaya pengetahuan tentang pembuatan adsorben yang memiliki kemampuan adsorpsi yang sifat ion tercetak, maupun senyawa yang digunakan. Secara umum, kajian modifikasi kitosan terhadap sifat adsorpsi ion logam berat akan memberikan sumbangan pengetahuan tentang strategi modifikasi kitosan sebagai adsorbenion logam berat. Adsorben hasil sintesis dapat diaplikasikan untuk pengolahan limbah yang mengandung ion-ion logam berat maupun untuk prekonsentrasi sampel untuk keperluan analisis.
1.5 Tujuan Penelitian
Terkait dengan beberapa masalah yang ada, maka penelitian yang diusulkan secara umum bertujuan membuat turunan kitosan yang tahan terhadap asam dan mempunyai kapasitas serta selektivitas adsorpsi terhadap ion-ion logam yang lebih tinggi dibanding kitosan tanpa modifikasi.
Detail tujuan khusus penelitian ini adalah:
1. Mempelajari pengaruh variasi jenis reagen penaut silang pada kitosan terhadap kemampuan adsorpsi ion ion logam.
2. Mempelajari pengaruh variasi jenis reagen pencangkok pada kitosan terhadap kemampuan adsorpsi ion ion logam.
3. Mempelajari penerapan teknik pencetakan ion terhadap kapasitas dan selektivitas adsorpsi kitosan hasil modifikasi.
