Shirika-kei haiburiddo zairyo sakusei no tame no origo keisan\u27en kara naru birudingu burokku no gosei

早稲田大学大学院

先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

Synthesis of building blocks consisting of oligomeric silicates

for preparation of silica-based hybrid materials

シリカ系ハイブリッド材料作製のための

オリゴケイ酸塩からなるビルディングブロックの合成

申 請 者

Kazufumi

KAWAHARA

河原

一文

応用化学専攻 無機合成化学研究

2011 年 12 月

Ｎｏ.

1 シ リ カ 系 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 は シ リ カ あ る い は ケ イ 酸 塩 と 有 機 化 合 物 が 複 合 化 し た 材 料 で あ り 、 従 来 の 無 機 ・ 有 機 単 独 で は 発 現 し な い 機 能 を 有 す る 材 料 と し て 学 術 的 な 興 味 に 留 ま ら ず 、 様 々 な 分 野 で 産 業 応 用 さ れ て い る 。 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 を 作 製 す る 手 法 と し て ア ル コ キ シ シ ラ ン の 加 水 分 解 ・ 縮 重 合 を 利 用 し た ゾ ル － ゲ ル 法 は 最 も 有 用 な 手 法 と し て 知 ら れ る 。 そ の 理 由 は 材 料 の 組 成 ・ 構 造 ・ 形 態 を 制 御 し や す く 、 精 密 な ハ イ ブ リ ッ ド 合 成 が 可 能 な 温 和 な 合 成 手 法 で あ る た め で あ り 、 こ れ ま で に 数 多 く の 研 究 が な さ れ て き た 。 特 に 前 駆 体 を 精 密 に 設 計 し そ れ ら を 集 積 す る ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク ア プ ロ ー チ は 、 よ り 精 緻 な 材 料 合 成 に 繋 が る た め 注 目 さ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ま で の 研 究 の 多 く は ブ ロ ッ ク を 構 成 す る 有 機 部 の 集 合 状 態(均 一 性 ・ 配 列 ・ 密 度)の 制 御 や 有 機 部 の 種 類 の 拡 張 を 目 的 と し て お り 、 無 機 部(シ リ カ 骨 格)の 制 御 は ほ と ん ど 行 わ れ て き て い な い 。 そ の 理 由 と し て 、 シ リ カ 骨 格 の 制 御 を 可 能 と す る 基 礎 的 な 反 応 論 や 方 法 論 が 少 な く 、 ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 利 用 可 能 な 精 密 設 計 さ れ た シ リ カ 系 物 質 群 も 絶 対 的 に 少 な い こ と が 挙 げ ら れ る 。 し か し 、 シ リ カ 骨 格 を 制 御 す る こ と に よ っ て 材 料 の 機 能 向 上 は 可 能 で あ る 。 た と え ば 、 直 鎖 シ リ コ ー ン と 比 較 し て 梯 子 状 シ リ コ ー ン の 高 い 耐 熱 性 や 樹 状 型 シ リ コ ー ン の 低 粘 性 、 ア モ ル フ ァ ス シ リ カ と 比 較 し て 結 晶 性 シ リ カ の 高 い 耐 熱 性・触 媒 能 な ど が 既 に 知 ら れ て い る 。し た が っ て 、ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 の 無 機 部(シ リ カ 骨 格)の 制 御 に よ る 機 能 向 上 を 実 現 す る た め に は 、そ の 基 礎 と な る 反 応 論 や 方 法 論 の 開 拓 や 物 質 群 の 拡 張 を ケ イ 酸 塩 化 学 の 観 点 か ら 行 い 、 そ れ ら を 材 料 化 学 に 応 用 す る こ と が 重 要 と 考 え る 。 そ の よ う な 課 題 に 対 し 、 本 論 文 で は シ リ カ 骨 格 制 御 可 能 な ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク に 資 す る 新 し い オ リ ゴ ケ イ 酸 の 合 成 と そ の 方 法 論 を 提 案 し た 。 具 体 的 に は i )カ ゴ 型 ケ イ 酸 八 量 体 の 段 階 的 な シ リ ル 化 に よ る 溶 媒 に 溶 解 す る 最 小 級 シ リ カ 系 ナ ノ 粒 子 の 合 成 、i i ) 安 定 な シ ラ ノ ー ル 基 8 個 を 有 し た カ ゴ 型 ケ イ 酸 オ リ ゴ マ ー の 合 成 、i i i )ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 有 用 な ケ イ 酸 八 量 体 合 成 の 詳 細 な 形 成 条 件 と メ カ ニ ズ ム の 解 明 を 報 告 し た 。 本 論 文 は 全 6 章 か ら 構 成 さ れ て い る 。 第 1 章 で は シ リ カ 系 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 作 製 に 関 す る 従 来 研 究 を 総 括 し た 。ま ず 、 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 作 製 に お け る ゾ ル － ゲ ル 法 の 特 徴 を 述 べ る と と も に 、 作 製 時 に ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク を 用 い る 有 用 性 に つ い て 述 べ た 。 つ づ い て 、 ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 注 目 さ れ る カ ゴ 型 ケ イ 酸 オ リ ゴ マ ー の 特 徴 を 述 べ た 。 最 後 に 、 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 の 設 計 に お け る シ リ カ 骨 格 の 設 計 の 意 義 に つ い て 述 べ た 。 第 2 章 で は 新 し い シ リ ケ ー ト デ ン ド リ マ ー の 合 成 法 に つ い て 述 べ た 。 ケ イ 酸 八 量 体( [ S i8O2 0] 8 -)を i )ク ロ ロ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン( C l S i ( O E t )3)、i i )ク ロ ロ ト リ メ チ ル シ ラ ン( T M C S , C l S i M e3)と 水 を 用 い て 段 階 的 に シ リ ル 化 す る こ と で 、ケ イ 酸 八 量 体 を コ ア と す る デ ン ド リ マ ー(T M S - 1)を 合 成 し た 。 第 一 ス テ ッ プ に お い て 分 子 外 表 面 に 2 4 個 の エ ト キ シ 基 を 有 す る ア ル コ キ シ シ ラ ン オ リ ゴ マ ー(1)を 単 離 し た 。 第

二 ス テ ッ プ に お い て 、 オ リ ゴ マ ー( 1 )・T M C S・T H F 混 合 溶 液 中 に 水 を 加 え る こ と で 、i ) T M C S と 水 の 反 応 に よ る H C l の 生 成 、i i ) H C l を 触 媒 と し た エ ト キ シ 基 の 加 水 分 解(シ ラ ノ ー ル 基 の 生 成)、i i i )シ ラ ノ ー ル 基 と T M C S と の 反 応 が 同 時 に 起 き 、 シ リ ル 化 反 応 が 進 行 し た と 予 想 さ れ る 。反 応 物 は G P C に よ り 精 製 し 、1H , 1 3C , 2 9S i N M R お よ び M A L D I - T O F - M S に て 解 析 し た 。 そ の 結 果 、2 4 個 の エ ト キ シ 基 は 全 て 加 水 分 解 さ れ 、そ の う ち 最 大 2 3 個 の シ ラ ノ ー ル 基 が シ リ ル 化 さ れ た こ と が 分 か っ た 。 残 さ れ た 1 個 の シ ラ ノ ー ル 基 は 立 体 障 害 に よ っ て シ リ ル 化 が 進 行 し な か っ た と 予 想 さ れ る 。 こ の デ ン ド リ マ ー は 分 子 結 晶 で あ り 、 ヘ キ サ ン ・ ク ロ ロ ホ ル ム ・ T H F 等 の 有 機 溶 剤 に 溶 解 す る 。 分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 よ り 直 径 1 . 5 n m 程 度 の 球 状 分 子 で あ り 、 溶 媒 に 溶 解 す る 最 小 級 の シ リ カ 系 ナ ノ 粒 子 と み な す こ と が で き る 。 第 3 章 で は シ リ ケ ー ト デ ン ド リ マ ー(T M S - 1)の 機 能 化 に つ い て 述 べ た 。T M S - 1 は 表 面 が 不 活 性 な S i - M e 基 で 覆 わ れ て い る た め 表 面 修 飾 に よ る 機 能 化 は で き な い 。 そ こ で 、デ ン ド リ マ ー 合 成 の 第 二 ス テ ッ プ に お い て ク ロ ロ ジ メ チ ル シ ラ ン( D M C S , C l S i M e2H )を 用 い る こ と で デ ン ド リ マ ー 表 面 に 最 大 2 4 個 の S i - H基 の 導 入 を 試 み た (D M S - 1)。S i - H 基 は 酸 化 に よ る S i - O H 基 、ヒ ド ロ シ リ ル 化 反 応 に よ る S i - C H2-結 合 を 生 成 す る こ と が 可 能 で あ る 。1 H , 1 3C , 2 9S i N M R お よ び M A L D I - T O F - M S に て 解 析 し た 結 果 、2 4 個 の エ ト キ シ 基 が 全 て 加 水 分 解 し 、シ リ ル 化 さ れ た 分 子 の 存 在 が 確 認 さ れ た 。 た だ し 、 加 水 分 解 や シ リ ル 化 が 不 完 全 な 分 子 も 同 時 に 存 在 し て い た こ と か ら 、D M S - 1 は い く つ か の 分 子 の 混 合 物 で あ る こ と が 判 明 し た 。T M S - 1 と 異 な り D M S - 1 で 完 全 に シ リ ル 化 し た 分 子 が 生 成 し た 理 由 は D M C S が T M C S よ り 小 さ く 立 体 障 害 が 小 さ か っ た た め と 考 え ら れ る 。 こ の 合 成 ル ー ト は 強 酸 性 条 件 で の 反 応 で あ っ た が S i - H 基 の 酸 化 は 起 き ず 利 用 可 能 で あ る こ と が わ か っ た 。S i - H 基 の 存 在 に よ り 分 子 単 独 の 熱 的 挙 動 が T M S - 1 と 大 き く 異 な る こ と を 明 ら か に し た 。ま た 、D M S - 1 は T M S - 1 と 同 様 に 分 子 結 晶 で あ り 、 基 板 上 に 配 向 し た 結 晶 を 析 出 す る こ と が で き た 。そ の 基 板 を 空 気 中 で 1 8 0℃5 日 間 熱 処 理 を 行 う こ と で 、酸 素 に よ る S i - H 基 の 酸 化 と 縮 合 が お き 、最 初 の 結 晶 の 規 則 性 を 反 映 し た 分 子 レ ベ ル で の 規 則 性 を 有 す る 無 孔 質 ハ イ ブ リ ッ ド の 作 製 を 達 成 し た 。 ま た 、 ヒ ド ロ シ リ ル 化 反 応 に よ り ア ル ケ ニ ル 基 を 有 す る 種 々 の 有 機 分 子 を 反 応 さ せ る こ と に 成 功 し た 。 以 上 よ り 、D M S - 1 が 溶 媒 に 溶 解 す る 最 小 級 の シ リ カ 系 ナ ノ 粒 子 で あ る と と も に S i - O - S i 骨 格 の 形 成 と 表 面 修 飾 が 可 能 で あ り 、 ナ ノ 材 料 合 成 の ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 使 用 で き る こ と を 示 し た 。 第 4 章 で は 安 定 な シ ラ ノ ー ル 基 を 8 個 有 す る 球 状 シ リ ケ ー ト の 合 成 に つ い て 述 べ た 。 シ ラ ノ ー ル 基 は 酸 化 物 骨 格 の 形 成 能 や 結 晶 化 な ど に 代 表 さ れ る 構 造 規 定 能 な ど を 有 し た 有 用 な 官 能 基 で あ る が 、 室 温 で 縮 重 合 す る 不 安 定 な 官 能 基 と し て 知 ら れ て い る 。 も し 多 数 の 安 定 な シ ラ ノ ー ル 基 を 有 す る ケ イ 酸 塩 オ リ ゴ マ ー を 合 成 で き れ ば 、 シ リ カ 骨 格 制 御 の た め の ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク や 有 機 金 属 等 の 触 媒 担

Ｎｏ.

3 体 ・ 樹 状 ポ リ マ ー の コ ア な ど の 足 場 と し て 利 用 で き る 。 そ こ で ケ イ 酸 八 量 体 ( [ S i8O2 0] 8 -)を 嵩 高 い フ ェ ニ ル 基 を 有 す る ク ロ ロ エ ト キ シ ジ フ ェ ニ ル シ ラ ン ( C l S i ( O E t ) P h2)で シ リ ル 化 し た オ リ ゴ マ ー を 合 成 し 、そ の 後 加 水 分 解 を 行 う こ と で 8 個 の シ ラ ノ ー ル 基 を 有 す る オ リ ゴ マ ー(P P ( O H ) - D 4 R)を 合 成 し た 。P P ( O H ) - D 4 R は 減 圧 で の 乾 燥 や 空 気 中 の 精 置 後 も 縮 合 せ ず に 安 定 に 保 存 で き る こ と を 確 認 し た 。 ま た 、T M C S を 用 い て シ ラ ノ ー ル 基 の シ リ ル 化 が 完 全 に 進 行 す る こ と か ら 、 シ ラ ノ ー ル 基 に 有 機 金 属 触 媒 や ポ リ マ ー 重 合 の 起 点 と な る マ ク ロ イ ニ シ エ ー タ ー を グ ラ フ ト で き る こ と が 期 待 さ れ る 。ま た 、P P ( O H ) - D 4 R を 基 板 に キ ャ ス ト し た 結 果 、 分 子 レ ベ ル の 規 則 性 を 有 す る 膜 が 得 ら れ た 。 こ の 膜 を 加 熱 す る こ と で シ ラ ノ ー ル 基 は 縮 合 し 、 加 熱 前 の 規 則 性 を 反 映 し た ハ イ ブ リ ッ ド が 得 ら れ た 。 こ の 時 、 加 熱 温 度 1 8 0℃ ま で は 骨 格 内 の D 4 R 構 造 が 保 持 で き る こ と が わ か っ た 。 こ の 膜 を モ ノ マ ー の 共 重 合( S i ( O E t )4- S i P h2( O E t )2)で 作 製 し た が 、P P ( O H ) - D 4 R と 比 較 し て 分 子 レ ベ ル の 規 則 性 は 低 か っ た こ と か ら 、 ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク ア プ ロ ー チ の 有 用 性 を 示 す こ と が で き た 。 第 5 章 で は ケ イ 酸 八 量 体 の 形 成 条 件 と メ カ ニ ズ ム に つ い て 述 べ た 。 ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 有 用 な ケ イ 酸 八 量 体 の 形 成 条 件 や メ カ ニ ズ ム の 理 解 は よ り 高 度 な シ リ カ 系 材 料 設 計 を す る 上 で 重 要 で あ る 。 一 般 的 に ケ イ 酸 八 量 体 は 水 酸 化 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム 存 在 下 で 水 溶 液 に 溶 解 し た 状 態 で 形 成 し 、 乾 燥 さ せ る こ と で 6 5 水 和 物 結 晶 と し て 得 ら れ る 。し か し 、ス テ ア リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム 塩 ( C 1 8 T M A , C H3( C H2)1 7N + ( C H3)3X ( X = C l , B r ) )と 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム の 水 溶 液 を 用 い る こ と で 、C 1 8 T M A に ケ イ 酸 八 量 体 が 挟 ま れ た レ イ ヤ ー が 積 層 し た 複 合 体 を 沈 殿 物 と し て 直 接 得 る こ と に 成 功 し た 。こ の 複 合 体 を 得 る 上 で 重 要 な 要 素 は i ) ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 水 へ の 溶 解 度 が 低 い こ と 、i i ) p H が 1 1 . 4 以 上 で あ る こ と 、が わ か っ た 。 こ れ ら の 条 件 は 、C 1 8 T M A の 両 親 媒 性 に よ る 自 己 組 織 化 を 強 力 に 誘 発 し 、 ケ イ 酸 種 の ラ ン ダ ム な 縮 重 合 を 抑 制 す る と と も に 、S i - O - S i 結 合 の 開 裂 を 抑 制 す る も の で あ る こ と が 明 ら か に な っ た 。 第 6 章 で は 本 研 究 で 得 ら れ た 成 果 を 総 括 し 、 今 後 の 展 望 に つ い て 述 べ た 。 以 上 、 本 論 文 で は ケ イ 酸 八 量 体 を 出 発 物 質 に 用 い て 、 シ リ カ 系 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 の よ り 高 度 な 設 計 に 必 要 と な る ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク を 新 た に 合 成 す る と 共 に 、 そ の 有 用 性 を 示 し た 。 ま た 、 出 発 物 質 と な る ケ イ 酸 八 量 体 の 詳 細 な 形 成 条 件 と メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に し た 。 本 研 究 は よ り 精 密 な ケ イ 酸 塩 化 学 の 確 立 に 貢 献 し た だ け で な く 、 シ リ カ 系 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 創 成 に お け る 新 し い 物 質 群 の 提 供 に も 貢 献 し た も の で あ り 、 今 後 の ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 化 学 発 展 の 礎 と な る と 期 待 さ れ る 。

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 河原 一文 印

（２０１１年１１月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む） ○論文 論文 ○論文 論文 ○論文 講演 講演 講演 講演 講演

Kazufumi Kawahara, Hiroki Tachibana, Yoshiaki Hagiwara, Kazuyuki Kuroda

“Spherosilicate oligomer with eight stable silanol groups as a building unit of hybrid materials”

New Journal of Chemistry, submitted.

Ryutaro Wakabayashi, Misa Tamai, Kazufumi Kawahara, Hiroki Tachibana, Yutaka Imamura, Hiromi Nakai and Kazuyuki Kuroda

“Functional group tolerance for the synthesis of discrete alkoxysiloxane oligomers”

Dalton Transactions, submitted.

Kazufumi Kawahara, Yoshiaki Hagiwara, Kazuyuki Kuroda

“Dendritic, Nanosized Building Block for Siloxane-Based Materials:A Spherosilicate Dendrimer”

Chemistry- A European Journal, 2011, published on line.DOI: 10.1002/chem.201102205 (Selected as VIP and a frontispiece)

Ryutaro Wakabayashi, Kazufumi Kawahara, Kazuyuki Kuroda

“Nonhydrolytic Synthesis of Branched Alkoxysiloxane Oligomers Si[OSiH(OR)2]4 (R = Me, Et)” Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49, 5273-5277 (Selected as a cover picture) Kazufumi Kawahara, Yoshiaki Hagiwara, Atsushi Shimojima, Kazuyuki Kuroda

“Stepwise Silylation of Double-Four-Ring (D4R) Silicate into a Novel Spherical Siloxane with a Defined Architecture”

Journal of Materials Chemistry, 2008, 18, 3193-3195.

K. Kawahara, S. Osada, T. Arai, K. Kuroda

“Synthesis of Cage-Type Silicates Located between Alkyltrimethylammonium Surfactant Layers” International Conference of New Science Created by Materials with Nano Spaces: From Fundamentals to Applications, Tohoku University, Miyagi (2011/11/24-26)

若林隆太郎, 河原一文, 玉井美沙, 立花寛己, 黒田一幸 “種々の置換基を有するアルコキシシランオリゴマーの非水系合成” 日本ゾル－ゲル学会第9回討論会, 関西大学, 大阪（2011/7/28-29） 榊原孝記, 若林隆太郎, 河原一文, 末木俊輔, 清水功雄, 黒田一幸 “重合可能な多重結合を有するシリカ-有機ハイブリッドの作製” 日本セラミックス協会2011年年会, 静岡大学・浜松キャンパス, 静岡 (2011/3/16-18) 若林隆太郎, 河原一文, 玉井美沙, 立花寛己, 黒田一幸 “非水系アルコキシシロキサンオリゴマー合成の官能基許容性の検討” 第14回ケイ素化学協会シンポジウム, ニューウェルシティ湯河原, 静岡 (2010/11/19-20) R. Wakabayashi, K. Kawahara, K. Kuroda

“Synthesis of Discrete Alkoxysiloxane Oligomers by Non-hydrolytic Hetero-condensation” ICC 3rd International Congress on Ceramics, グランキューブ大阪, 大阪 (2010/11/18)

Ｎｏ.

2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む） 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演

T. Sakakibara, R. Wakabayashi, K. Kawahara, S. Sueki, I. Shimizu, K. Kuroda “Synthesis of an organotrialkoxysilane precursor containing a diacetylene group”

JSPS A3 Foresight Seminar Present Status and Future Prospects of Mesoporous Materials, Waseda University, Tokyo, (2010/9/3)

H. Tachibana, K. Kawahara, Y. Hagiwara, K. Kuroda

“Formation of siloxane networks from organoalkoxysilylated derivatives of a double four-membered ring siloxane oligomer”

NRF A3 Foresight Program Seminar, Inha University, Korea (2010/8/2)

若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “非水系プロセスによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成” ケイ素酸素系化合物を用いた無機材料化学―元素戦略の展開―, 早稲田大学, 東京, (2010/3/11) 河原一文, 萩原快朗, 黒田一幸 “Si原子40個からなる球状シロキサンの段階的合成” ケイ素酸素系化合物を用いた無機材料化学―元素戦略の展開―, 早稲田大学, 東京 (2010/3/11)

R. Wakabayashi, K. Kawahara, K. Kuroda

“Direct Synthesis of Branched Alkoxysiloxane Oligomer from Tetraalkoxysilane without Hydrolysis”

Korea-Waseda Universities’ Joint Symposium on “Advanced Materials Chemistry”, Korea University, Korea (2010/2/26-28) 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマーの選択的合成非水系プロセ スによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成, 第13回ケイ素化学シンポジウム, 唐津ロイヤルホテル, 佐賀 (2009/10/30-31) 河原一文, 萩原快朗, 黒田一幸 “Si原子40個から成る新規球状シロキサンデンドリマーの合成” 第13回ケイ素化学シンポジウム, 唐津ロイヤルホテル, 佐賀 (2009/10/30-31) [ベストポスター賞受賞] 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “非水系プロセスによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成” 日本化学会 第三回関東支部大会, 早稲田大学, 東京, (2009/9/4-5) K. Kawahara, Y. Hagiwara, Y. Kuroda, K. Kuroda

“Novel Spherical Siloxane Dendrimers as Building Blocks of Silica-Based Nanomaterials” XIV International conference Sol-Gel 2009 (ISGS2009), Porto de Galinhas, Brazil (2009/8/23-27) [Awarded a YCA Poster Award]

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む） 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “加水分解プロセスを経ないアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成” 日本ゾル-ゲル学会第7回討論会, メルパルク京都, 京都 (2009/7/30-31) 立花寛己, 河原一文, 萩原快朗, 黒田一幸 “二重四員環シロキサンオリゴマーの各末端にシラノール基を有する分子の固相重合に よるシロキサンネットワークの構築” 日本ゾルゲル学会第7回討論会, メルパルク京都, 京都 (2009/7/30-31) K. Kawahara, Y. Hagiwara, Y. Kuroda and K. Kuroda

“Novel spherical siloxane dendrimers as building blocks of silica-based nanomaterials” Nano hybrids 2009, ダイセル化学工業西播磨研修センター, 兵庫 (2009/5/12-16) 立花寛己, 河原一文, 萩原快朗, 下嶋敦, 黒田一幸 “ジフェニルエトキシシリル化二重四員環シロキサンオリゴマーを用いたシロキサンネ ットワークの構築” 日本化学会第89春季年会, 日本大学, 千葉 (2009/3/27-30) 河原 一文, 萩原 快朗, 下嶋 敦, 黒田 一幸 “D4Rオリゴマーをコアとしたビルディングユニットの分子設計” 第24回ゼオライト研究発表会, タワーホール船堀, 東京 (2008/11/26-27) 河原 一文, 萩原 快朗, 下嶋 敦, 黒田 一幸 “かご型シロキサンをコアに有する新規シロキサン系デンドリマーの構築” 第57回高分子討論会, 大阪市立大学, 大阪 (2008/9/24-26) K. Kazufumi, Y. Hagiwara, A. Shimojima, K. Kuroda

“Stepwise Silylation of Double-Four-Ring (D4R) Silicate into a Novel Spherical Siloxane with a Defined Architecture”

JSPS A3 Foresight Program Seminar, Namur, Belgium (2008/9/7) K. Kazufumi, Y. Hagiwara, A. Shimojima, K. Kuroda

“Stepwise Silylation of Double-Four-Ring (D4R) Silicate into a Novel Spherical Siloxane with a Defined Architecture”

6th International Mesostructured Materials Symposium (IMMS), Namur University, Belgium (2008/9/8-11)

河原 一文, 萩原 快朗, 下嶋 敦, 黒田 一幸

“かご型ケイ酸八量体の段階的シリル化による新規球状シロキサンの合成”