Peranan Spinnel Oksida CuMn 2 O 4 Pada Peningkatan Ketahanan Katalis CuO/Al 2 O 3 Terhadap Racun Sulfur

Peranan Spinnel Oksida CuMn

2

O

4

Pada Peningkatan Ketahanan

Katalis CuO/Al

2

O

3

Terhadap Racun Sulfur

M. Nasikin, Yuliusman dan A. Wahid

ProgramStudi Teknik Kimia, Departemen Teknik Gas dan Petrokimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia, Depok 16424

E-mail : mnasikin@che.ui.edu

Abstrak

Katalis CuO/Al2O3 akan mengalami keracunan jika terdapat senyawa sulfur dalam reaktan. Solar Indonesia mengandung sulfur sebesar 0,5% berat, sehingga CuO/Al2O3 tidak dapat digunakan sebagai katalis untuk katalitik konverter kendaraan diesel. Untuk mengatasi hal ini dilakukan penambahan spinnel oksida CuMn2O4 sebagai pelindung katalis dari keracunan sulfur. Metode preparasi yang dipakai untuk mendeposisikan Cu dan spinnel oksida pada γ-Al2O3 adalah impregnasi. Keberadaan inti aktif maupun spinel dipermukaan katalis diidentifikasi dengan FTIR. Penentuan luas permukaan katalis menggunakan metode BET. Uji aktivitas katalis untuk mengoksidasi karbon dalam jelaga serta uji ketahanan terhadap sulfur dilakukan menggunakan temperature programmed oxidation (TPO) dengan berbagai konsentrasi sulfur dalam jelaga (0,5~10%berat) pada suhu 100~500o_C..

Hasil penelitian menunjukkan bahwa spektra FTIR mengindikasikan keberadaan inti aktif CuO maupun spinel dipermukaan katalis dengan luas permukaan katalis maksimum 77m2_{/g untuk loading} spinel 15%. Uji aktivitas katalis CuO,CuMn2O4/Al2O3 dengan loading inti aktif Cu sebesar 20% (Cu-20) serta kandungan spinnel oksida CuMn2O4 sebesar 10% (CuSp10), 15% (CuSp15) dan 20% (CuSp20) terhadap oksidasi jelaga dengan 0,5% berat sulfur, menunjukkan bahwa peningkatan loading spinnel oksida meningkatkan aktivitas katalis sehingga urutan aktivitas katalis adalah CuSp20>CuSp15>CuSp10. Peningkatan jumlah spinel juga membuat katalis lebih tahan terhadap sulfur. Dengan konsentrasi 10% sulfur dalam jelaga, CuSp20 memiliki resistensi terhadap sulfur yang paling tinggi. CuSp20 aktif pada suhu gas buang mesin disel (300o_{C) sehingga dapat digunakan sebagai katalis} pada katalitik konverter kendaraan disel.

Kata kunci : spinel oksida, katalis oksidasi, keracunan sulfur Abstract

Sulphur poisoning happens when catalyst CuO/Al2O3 adsorbs sulphur compound from reactant. Since Indonesian diesel fuel contains 0,5%wt sulphur, catalytic converter can’t be used. To solve this problem, an addition of spinnel oxide CuMn2O4 as a catalyst guard from sulphur poisoning was studied. Impregnation method was used for catalyst preparation. The appearance of actice site and spinnel on catalyst were identified by FTIR. Activity and stability to sulphur poisoning tests were conducted by temperature programmed oxidation (TPO) method to oxidize soot with several sulphur contents at 100~500o_C.

The result shows that FTIR spectra indicated the appearance of CuO and the spinnel on the catalyst surface with catalyst surface area maximum is 77m2_{/g. Activity of catalystwith 20% loading active site of} Cu (Cu-20) and spinnel oxide 10%(CuSp10), 15%(CuSp15), 20%(CuSp20) to oxidize soot with 0,5wt% of sulphur shows that the increase of spinnel loading increases catalyst activity so that activity of catalyst is in the order of CuSp20>CuSp15>CuSp10. The increse of spinnel content also makes the catalyst more resistance to sulphur poisoning. With 10%wt sulphur in soot, CuSp20 has the highest sulphur resistance. CuSp20 actives at diesel exhaust temperature (300 o_{C), therefore it can be used as catalyst in diesel} vehicle catalytic converter.

1. Pendahuluan

Kendaraan diesel mengeluarkan soot

atau jelaga lebih banyak dibandingkan

kendaraan berbahan bakar bensin. Jelaga yang dikeluarkan kendaraan diesel mengandung karbon sekitar 60-80% berat[1]. Katalitik konverter tidak dapat digunakan pada kendaraan diesel di Indonesia karena adanya sulfur dalam minyak solar yang mengakibatkan terdeaktivasinya katalis. Jumlah sulfur yang ada dalam minyak solar Indonesia sekitar

0,5% berat [2], sepuluh kali lipat lebih

tinggi dari yang disyaratkan oleh

EPA(Environment Protection Agency).

Katalitik konverter untuk kendaraan bermesin diesel perlu suatu pengembangan lebih lanjut agar dapat di terapkan di Indonesia dimana syarat yang harus dipenuhi adalah tahan terhadap sulfur.

Katalis yang banyak digunakan pada katalitik konverter biasanya adalah logam mulia seperti Pt, Pd dan Rh[3]. Logam mulia sangat mahal dan sulit diproduksi dalam jumlah yang besar. Maka berkembanglah upaya untuk mencari katalis alternatif yang lebih ekonomis. Inti aktif Cu adalah salah satu inti aktif yang sangat baik untuk oksidasi.

Alumina memiliki luas permukaan yang besar sehingga katalis dengan inti aktif Cu yang terdeposisi pada alumina akan memiliki kemampuan oksidasi lebih baik. Kelemahan katalis ini adalah kurang memiliki ketahanan terhadap sulfur.

Adanya senyawa sulfur seperti H2S, SO2

dan SO3 akan menyebabkan

terdeaktivasinya katalis[4]. Untuk mengatasi masalah ini maka perlu ditambahkan aditif atau pelindung katalis

(catalyst guard) yang berfungsi untuk

meningkatkan ketahanan katalis terhadap sulfur.

Spinnel oxide seperti CuMn2O4,

ZnMn2O4, CuFe2O4, MnFe2O4, MnAl2O4,

ZnFe2O4 mempunyai kemampuan

mempercepat transportasi oksigen sehingga membantu proses katalisis baik oksidasi maupun reduksi [5]. Di samping itu, spinnel oksida juga mampu untuk melindungi

katalis dari keracunan sulfur dengan cara mengadsorpsi sulfur lebih kuat dibandingkan adsorbsi sulfur oleh inti aktif CuO. Selanjutnya, melalui reaksi redoks dengan karbon dari jelaga, senyawa sulfur akan terdesorpsi kembali. Oleh karena itu adanya spinel dalam katalis menyebabkan inti aktif tidak mengalami kontak dengan sulfur sehingga spinel berfungsi sebagai pelindung katalis.

Pada penelitian ini, spinel oksida

CuMn2O4 ditambahkan pada katalis

CuO/Al2O3 agar tahan terhadap sulfur.

Penambahan spinel ini juga diharapkan meningkatkan kemampuan oksidasi katalis untuk bekerja pada suhu gas buang

kendaraan diesel (180-3500C) [6].

2. Penelitian

Penelitian ini dilakukan dalam beberapa tahap yaitu preparasi katalis, karakterisasi katalis dan uji aktivitas katalis.

2.1. Preparasi katalis

Preparasi katalis dilakukan dengan metode impregnasi. Cu di impregnasi

menggunakan larutan Cu(NO3)2 dengan

penambahan penyangga γ-Al2O3 berupa

serbuk dengan ukuran 100 mesh.

Pengeringan dilakukan pada suhu 100oC

dan kalsinasi selama satu jam dilakukan

pada temperatur 400 0C. Pada tahap ini

didapatkan CuO/Al2O3.

Impregnasi CuMn2O4 dilakukan dengan

melarutkan Cu(NO3)2.3H2O dan

Mn(NO3)2.4H2O dengan perbandingan

molar 1:1. Larutan NaOH 1 molar ditambahkan hingga larutan mencapai pH

12-13 kemudian dimasukkan Cu/Al2O3

kedalam larutan sambil diaduk. Selanjutnya larutan dikeringkan pada

1000C. Dilanjutkan dengan kalsinasi pada

temperatur 600 oC selama 2 jam.

Katalis yang dihasilkan mempunyai loading inti aktif Cu yang sama yaitu 20%

sedangkan loading spinnel oksida CuMn2O4

divariasikan sebesar 10%, 15% dan 20%. Katalis ini dilambangkan dengan CuSp10, CuSp15 dan CuSp20 masing masing untuk

spinnel oksida 10%, 15% dan 20%

sedangkan katalis CuO/Al2O3 tanpa spinnel

oksida dilambangkan dengan Cu-20.

2.2. Karakterisasi katalis

Karakterisasi katalis dilakukan dengan metode BET dan FTIR. Metode BET untuk menentukan luas permukaan katalis sedangkan FTIR untuk mengindikasikan adanya alumina, spinnel oksida dan inti aktif CuO yang ada pada katalis.

2.3 Uji Aktivitas katalis

Uji aktivitas katalis dilakukan dengan mencampur 50 mg jelaga dan 50 mg katalis

dalam U-tube reaktor berdiameter 4 mm.

Sebelum dilakukan uji aktivitas, dilakukan

flushing selama satu jam dengan

menggunakan gas nitrogen dengan laju alir

40 ml/menit pada temperatur 120 oC.

Uji aktivitas menggunakan Temperature

Program Oxidation (TPO). TPO dilakukan

pada temperatur 100 ~ 500 oC pada tekanan

satu atmosfer dan laju alir udara sebesar 25

ml/menit. Untuk menganalisis gas CO2

hasil konversi jelaga, digunakan gas

crhomatogrhaphy (GC) dan gas analyzer

(GA).

3. Hasil dan Pembahasan

Hasil penelitian berupa karakter katalis dan kinerja katalis pada oksidasi jelaga dalam aliran udara yang mengandung sulfur serta pembahasannya disajikan sebagai berikut.

3.1 Luas permukaan katalis

Dari Tabel 1 terlihat adanya titik optimal luas permukaan katalis yang dihasilkan. Luas permukaan katalis mencapai

maksimum sebesar 77 m2/g pada

penambahan spinnel oksida sebesar 15% (CuSp15). Penambahan spinel lebih besar dari 15% mengakibatkan luas permukaan berkurang. Hal ini karena inti aktif dan pelindung katalis akan menutup pori alumina. CuSp15 dengan luas permukaan maksimum tersebut cukup memadai sebagai katalis oksidasi.

Tabel 1

Luas permukaan katalis

Katalis Luas Permukaan

(m2/gr) Cu-20 85,36 CuSp10 67,20 CuSp15 77,22 CuSp20 33,39 3

.

2 Karakterisasi FTIR

Spektra FTIR katalis Cu-20, CuSp20, CuSp15 dan CuSp10 dapat dilihat pada Gambar 1. Ikatan -O-Al-O- yang mengindikasikan adanya alumina terlihat

pada daerah 1630 cm-1.

Sedangkan peak ikatan Cu dengan

oksigen berhimpit dengan peak ikatan Cu,

Mn dan oksigen sehingga terjadi interaksi

peak. Interaksi ini terjadi pada daerah 532

cm-1, sehingga peak yang terbentuk tersebut

tidak dapat dibedakan antara senyawa CuO

sebagai inti aktif dan senyawa CuMn2O4

sebagai spinel atau pelindung katalis. Akan tetapi keberadaan spinel dapat dilihat secara kualitatif dengan perubahan intensitas spektra pada daerah panjang gelombang

1380cm-1 akibat peningkatan loading

CuMn2O4.

Gambar 1

Spektra FTIR katalis Cu-20, CuSp10, CuSp15 dan CuSp20

3.3.Aktivitas katalis terhadap jelaga dengan kandungan sulfur 0,5% berat.

Dari Gambar 2 terlihat bahwa pada

temperatur 1000C tidak ada jelaga yang

terkonversi. Pada temperatur 2000C

konversi jelaga mulai terjadi untuk CuSp15 dan CuSp20 yang ditunjukkan munculnya

produk CO2.

Pada temperatur 3000C, CuSp20

menunjukkan peningkatan aktivitas dan memiliki aktivitas yang paling besar. Hal

ini memperlihatkan peningkatan loading

CuMn2O4 hingga 20% pada katalis

membuat temperatur aktif katalis menjadi lebih rendah, dimana CuSp20 aktif pada

300oC sedangkan ketiga katalis yang lain

aktif pada 400oC. Penurunan temperatur

aktif katalis terjadi karena spinnel oksida membantu transportasi oksigen ke dalam katalis[4]. Aktivitas katalis pada suhu yang lebih rendah sangat diharapkan agar kondisi operasi optimum katalis sesuai dengan kondisi gas buang kendaraan.

Katalis Cu-20 yang tidak ditambahkan spinnel oksida memiliki aktivitas yang paling rendah dibandingkan dengan tiga jenis katalis dengan spinnel oksida. Hal ini menunjukkan pengaruh spinnel oksida dalam meningkatkan aktivitas katalis yang juga berarti terjadi peningkatan ketahanan katalis terhadap sulfur dengan meningkatnya jumlah spinel dalam katalis. Tanpa spinel, senyawa sulfur dalam jelaga

langsung berinteraksi dengan Cu-20 sehingga ketalis ini tidak aktif pada suhu rendah. Sebaliknya, sulfur diadsobsi oleh

CuMn2O4 pada ketiga katalis berspinel

sehingga katalis-katalis ini aktif pada suhu

oksidasi minimal karbon (±200oC).

Pengaruh luas permukaan terhadap aktivitas katalis, terlihat pada CuSp15 yang memiliki aktivitas lebih tinggi dibandingkan dengan CuSp20 pada

temperatur 400oC karena CuSp15 memiliki

luas permukaan yang lebih lebih besar. 3.4 Aktivitas katalis terhadap jelaga dengan

kandungan sulfur 5% berat.

Dari Gambar 3 terlihat adanya

penurunan aktivitas katalis Cu-20 dibandingkan dengan Cu-20 pada Gambar 1. Hal ini menunjukkan terjadinya keracunan pada katalis Cu-20 karena adanya peningkatan konsentrasi sulfur dalam jelaga. Fenomena tersebut menjadi berbeda jika katalis Cu-20 ditambahkan

spinnel oksida CuMn2O4.

Peningkatan konsentrasi sulfur tidak menyebabkan katalis menurun aktivitasnya seperti terlihat pada Gambar 3 untuk ketiga katalis dengan spinel (CuSp10, 15 dan 20),

dimana produksi CO2 menjadi lebih tinggi

dibandingkan terhadap Gambar 2 untuk suhu reaksi yang sama.

0 5 10 15 20 25 100 200 300 400 500 Temperatur (0_C) Be ra t CO 2 (m g )

Cu-20 CuSp10 CuSp15 CuSp20

0 5 10 15 20 25 30 100 200 300 400 500 Temperatur(o_C)

Cu-20 CuSp10 CuSp15 CuSp20

Gambar 2

Pengaruh temperatur terhadap produk

CO2 hasil konversi jelaga solar dengan

kandungan sulfur 0,5% berat.

Gambar 3

Pengaruh temperatur terhadap produk

CO2 hasil konversi jelaga solar dengan

0 5 10 15 20 25 30 100 200 300 400 500 Temperatur (0_C) Berat CO 2 (mg)

Cu-20 CuSp10 CuSp15 CuSp20

Dari Gambar 3 terlihat pula bahwa aktivitas katalis memiliki urutan CuSp20>CuSp15>CuSp10 yang berarti

semakin tinggi loading spinnel oksida

dalam katalis akan semakin tinggi pula aktivitas katalisnya.

Peningkatan loading spinel pada

CuSp10 tidak meningkatkan aktivitas

katalis pada temperatur 300oC. Hal ini

karena pada kondisi sulfur yang tinggi peranan spinnel oksida dalam mengadsorpsi oksigen akan berkurang karena sulfur lebih mudah teradsorbsi oleh spinel. Jumlah oksigen yang tidak mencukupi untuk proses oksidasi menyebabkan katalis tidak aktif

pada suhu 300oC dan katalis ini baru aktif

pada suhu 400oC dan 500oC. Aktivitas

katalis pada suhu tinggi ini disebabkan terjadinya reaksi antara jelaga dengan sulfur melalui persamaan reaksi :

2SO3 + C → CO2 + 2SO2 (1)

3.5 Aktivitas terhadap jelaga dengan

kandungan sulfur 10% berat.

Dari Gambar 4 terlihat bahwa Cu-20 (katalis tanpa spinel) dan CuSp10 (katalis dengan spinel paling sedikit) mengalami penurunan aktivitas sangat besar dibandingkan dengan Gambar 2 maupun Gambar 3. Hal ini menandakan terjadinya keracunan sulfur pada katalis Cu-20 dan CuSp10 karena jumlah spinnel oksida tidak cukup untuk mengadsorpsi seluruh sulfur dengan jumlah yang sangat besar (10%) dalam jelaga, sehingga terjadi keracunan yang hebat terhadap inti aktif Cu.

Pada CuSp15 dan CuSp20 tidak terjadi penurunan aktivitas, sebaliknya yang terjadi adalah peningkatan aktivitas katalis akibat peningkatan konsentrasi sulfur dalam jelaga. Peningkatan aktivitas ini terjadi karena berlangsungnya reaksi (1).

Gambar 4

Pengaruh temperatur terhadap produk CO2

hasil konversi jelaga solar dengan kandungan sulfur 10% berat. 3.6. Perbandingan aktivitas katalis terhadap

kandungan sulfur yang berbeda

Dari Gambar 2, 3 dan 4 telah ditunjukkan aktivitas katalis untuk mengoksidasi jelaga dengan adanya sulfur dalam gas buang dengan konsentrasi antara 0,5% sampai 10%. Gambar-gambar diatas menunjukkan bahwa penambahan spinel menyebabkan katalis tidak teracuni oleh sulfur bahkan keaktifan semakin tinggi apabila kandungan spinel lebih besar. Penambahan spinel juga meningkatkan aktifitas katalis pada suhu lebih rendah yang terlihat dari turunnya temperatur untuk mencapai konversi tertentu.

Dilihat dari urutan keaktifan katalis dan suhu aktifnya, maka maka katalis dengan spinel 20% (CuSp20) adalah yang paling tepat untuk dipakai sebagai katalis pada katalitik konverter karena dapat menghindari keracunan katalis sampai kadar sulfur 10% serta memiliki suhu aktif yang sesuai dengan mesin diesel yaitu

300oC. Walaupun penambahan spinel

dengan kadar 10% sudah dapat mencegas katalis teracuni oleh sulfur, akan tetapi penambahan spinel tersebut masih membutuhkan temperatur aktif yang relatif

tinggi yaitu sekitar 400oC yang kurang

sesuai apabila dipakai sebagai katalis pada katalitik konverter.

4 Kesimpulan

1. Preparasi katalis Cu,CuMn2O4/Al2O3

dengan metode impregnasi menghasilkan luas permukaan

maksimum sebesar 77,22 m2/gr untuk

loading spinel 15%

2. Karakterisasi FTIR katalis

Cu,CuMn2O4/Al2O3 menunjukkan

adanya ikatan alumina pada daerah

panjang gelombang 1635cm-1

sedangkan untuk ikatan CuO dan

CuMn2O4 berhimpit pada daerah 532

cm-1 sehingga tidak dapat dibedakan

antara keduanya walaupun adanya spinel dapat diindikasikan dari perubahan intensitas spektra akibat

perubahan loading.

3. Katalis CuSp20 paling tepat digunakan

untuk katalis pada katalitik konverter diesel karena aktif pada temperatur

3000C (suhu gas buang mesin disel) dan

tahan terhadap sulfur dengan konsentrasi 0,5% berat.

4. Katalis CuSp10 tahan terhadap jelaga

dengan kandungan sulfur hingga 5% berat sedangkan CuSp15 dan CuSp20 tahan terhadap sulfur hingga 10% berat.

Daftar Acuan

1. Burtcher, H,’Literature Study on

Tailpipe Particulate Measurement for

Diesel Engine’, University of Applied

Science Windisch, Switzerland, 2001

2. PERTAMINA,’Bahan Bakar Minyak

Elpiji dan BBG’, Direktorat Hilir

Bidang Pemasaran dan Niaga Dinas Penyuluhan dan Pengendalian Mutu, Februari 2001.

3. Taylor, K.C,’ Automobile Catalytic

Converter’, Catalysis vol 4,5,6, Chapter

2, 1999

4. Nasikin, M. dan Sandra, M ,’Studi Awal

Penggunaan CuO/Al2O3 Sebagai

Katalis Untuk Katalitik Konverter Pada

Kendaraan Diesel Indonesia’, Laporan

penelitian Jurusan Gas dan Petrokimia, FTUI, Depok, 2002

5. Wang, Xiandong, Design of

Experiments, and Preparation and

Characterization CuO-Mn2O3-CeO2

Adsorbents’, Annual Report Chemistry

Department of Northwestern University, 2000

6. Guido,Saracco,’ Diesel Particulate

Abatement Via Catalytic Trap’,