BAB II TINJAUAN PUSTAKA

ilmu teknik kimia lainnya serta mengetahui aspek ekonomi dalam pembiayaan pabrik.

1.4. Manfaat Pra Rancangan Pabrik

Manfaat pra rancangan pabrik pembuatan asam okaslat adalah memberikan informasi mengenai pabrik asam oksalat sebagai tolak ukur sehingga dapat dijadikan referensi untuk pendirian suatu pabrik asam oksalat. Pra rancangan pabrik ini juga memberikan manfaat bagi perguruan tinggi sebagai suatu karya ilmiah yang dapat dipergunakan sebagai bahan acuan, masukan dalam perkembangan studi di kalangan akademis.

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Asam Oksalat

Asam oksalat disintesis untuk pertama kali pada tahun 1776 oleh Scheele melalui oksidasi gula dengan asam nitrat. Kemudian oleh Wohler disintesis dengan hidrolisis sianogen pada tahun 1824. Asam oksalat digunakan dalam berbagai bidang industri, seperti manufaktur tekstil dan pengolahan permukaan logam, penyamakan kulit dan produksi kobalt. Sejumlah besar asam oksalat juga dikonsumsi dalam produksi agrokimia, farmasi dan turunan kimia lainnya (Kirk Othmer, 2007).

Pada tahun 1829, Gay Lussac menemukan bahwa asam oksalat dapat diproduksi dengan cara meleburkan serbuk gergaji dalam larutan alkali. Asam oksalat merupakan turunan dari asam karboksilat yang mengandung 2 gugus karboksil yang terletak pada ujun-ujung rantai karbon yang lurus yang mempunyai rumus molekul C2H2O4 tidak berbau, higroskopis, berwarna putih sampai tidak berwarna dan mempunyai berat molekul 90 gr/mol (Kirk Othmer, 2007).

2.1.1 Sifat-sifat Asam Oksalat Dihidrat

 Berwarna putih, berbentuk kristal dan tidak berbau  Melting point : 101,5 oC

 Densitas : 1,653 gr/cm3

 ∆Hf (18 O

C) : -1422 kJ/mol  Berat molekul : 126 gr/mol

 pH : 1 (10 g/l H2O, 20oC)

 Tidak berbau  Hidroskopis

2.1.2 Kegunaan Asam Oksalat

Asam oksalat merupakan salah satu bahan baku yang dibutuhkan pada industri sebagai berikut :

 Sebagai bahan pelapis yang melindungi logam dari kerak.  Sebagai bahan peledak

 Sebagai bahan pembuatan zat warna  Sebagai bahan analisa laboratorium  Sebagai bahan dalam industri lilin  Sebagai bahan kimia dalam fotografi.

2.2 Tanaman Alang-alang

Alang-alang atau Imperata Cylindrica adalah tanaman liar dan merupakan tanaman pengganggu pertanian yang merisaukan karena sifatnya yang mudah dan cepat berkembang biak, di berbagai tempat terlebih di tempat yang tanahnya subur dapat mencapai ketinggian 1,0 – 2,0 meter.

Gambar 2.1. Alang alang

Klasifikasi tanaman alang-alang adalah sebagai berikut :

Kerajaan : Plantae

Divisi : Liliopsida

Kelas : Poales

Famili : Poaceae

Genus : Imperata

Species : Imperata Cylindrica

Di beberapa daerah di Indonesia alang-alang dikenal dengan nama ilalang. Alang-alang merupakan tumbuhan menahun dan tumbuh liar di lahan terbuka atau sedikit terlindung, seperti ladang atau perkebunan. Alang-alang banyak terdapat di pulau Jawa dengan ketinggian tempat tumbuh dari 0-2700 mdpl (Djauhariya dan Hernani, 2009). Alang-alang dapat mempengaruhi tanaman kultivasi lain karena kebutuhan natrium yang relatif tinggi. Alang-alang dapat menurunkan pH tanah. Besarnya penurunan pH dan hambatan terhadap proses nitritifikasi menunjukkan korelasi positif dengan pertumbuhan alang-alang (Santoso, 1990).

2.3 Sifat-sifat Bahan Utama 2.3.1 Sifat Bahan Utama

A. Alang-alang

Komposisi Alang-alang :

 Abu : 5,42 %

 Silika : 3,6 %

 Pentosan : 28,58 %

 Alfa Selulosa : 44,28%

B. Ca(OH)2 (Kalsium Hidrosida)

Dalam proses bereaksi dengan selulosa membentuk calcium oksalat. Sifat Fisika :

 Putih berbentuk kristal

 Berat molekul : 74,1 gr/mol

 Spesifik Gravity : 2.130 pada 70 oF(21,1 oC)

 Density : 2.126 gr/cm3

Sifat Kimia :  Higroskopis

 Kelarutan : Air dingin (10 oC) 17,6/ gr/l

C. Asam Sulfat (H2SO4)

Bereaksi dengan kalsium oksalat membentuk asam oksalat (C2H2O4.2H2O) Sifat Fisika

 Berupa cairan kental tidak berwarna/jernih

 Berat Molekul : 98,08 g/mol

 Spesifik Gravity : 1,839 pada 14,5 oC  Melting Point : 10,49 oC

 Titik didih : 270 0C Sifat Kimia

 Korosif

 Termasuk asam kuat

 Dapat bereaksi dengan berbagai macam campuran organik untuk produksi yang berguna

 Dapat melarutkan logam  Merupakan pengoksidasi kuat  Bersifat higroskopis

D. CaSO4.H2O

Merupakan limbah hasil reaksi pembentukan asam oksalat pada reaktor asam oksalat.

Sifat Fisika

 Berat Molekul : 171,1798 g/mol

 Spesifik Gravity : 2,32

 Kelarutan : 0,92 pada 100 g H2O (15 oC) Sifat Kimia

 Keras, berupa serbuk putih pada waktu kering, berbentuk paste putih ketika tercampur air.

E. CaC2O4 (Kalsium oksalat )

Merupakan hasil reaksi intermediet dari keseluruhan proses untuk mengikat (C2O4)2- dari reaksi pembentukan kalsium oksalat pada reaktor kalsium oksalat, setelah C5H10O5 direaksikan dengan Ca(OH)2

Sifat Fisika

 Berat Molekul : 176,18

 Spesifik Gravity : 1,55 pada 20 oC

 Kelarutan : 5 pada 5 oC

: 45,5 pada 80 oC

 Boiling Point : 1200  30

Sifat Kimia

 Larut Dalam air

2.4 Pembuatan Asam Oksalat

Asam Oksalat dapat disintesis dengan beberapa metode yaitu :

1. Oksidasi Karbohidrat

Cara ini ditemukan oleh “Scheele” pada tahun 1776. Asam oksalat diproduksi dengan mengoksidasi karbohidrat seperti glukosa, sukrosa, starch, dextrin dan selulosa dengan menggunakan asam nitrat. Biasanya

untuk proses ini bahan yang digunakan adalah bahan yang banyak mengandung karbohidat, misalnya tepung. Dimana tepung yang digunakan biasanya adalah tepung jagung, tepung gandum, tepung ubi jalar atau tepung yang lainnya dan bisa juga menggunakan gula atau mollases. Ketika digunakan bahan baku seperti selulosa maka harus dihidrolisa terlebih dahulu dengan asam sulfat, sehingga menjadi monosakarida. Glukosa ini kemudian dioksidasi dengan asam nitrat pada temperatur 63-85oC dengan katalis vanadium pentoksida (Kirk Othmer, 2007).

Reaksi :

5C6H12O6 + 30HNO3 15C2H2O4 + 3NO + 9N2O + 9NO2 + 30H2O

Glukosa Asam Nitrat As.Oksalat N.oksida Nitro oksida Nitrit Air

Produksi asam oksalat dengan oksidasi karbohidrat masih dapat dikembangkan karena banyaknya bahan baku seperti limbah pertanian (Kirk-Othmer, 2007).

Dalam pembuatan asam oksalat dengan proses ini bahan dasarnya mengandung 60 % larutan glukosa. Temperatur pada proses ini perlu dikontrol dan dijaga. Untuk menghindari terjadinya oksidasi asam oksalat menjadi karbondioksida, maka ditanggulangi dengan penambahan asam sulfat. Kemurnian produk akhir adalah 99 % dengan konversi asam oksalat pada proses ini adalah 63 – 65 %. Prosesnya dapat dilakukan secara batch maupun kontinyu (Kirk Othmer, 2007).

Proses Hidrolisa Proses Oksidasi Glukosa Proses Absorber Proses Penkristalan Asam Oksalat Proses Pemisahan

Mother Liquor dari asam oksalat Proses

Evaporasi

Proses Pelarutan kembali kristal Asam

Oksalat

Proses Pemisahan Mother liquor yang terikut dari kristal asam

oksalat Proses Penkristalan kembali asam oksalat Proses Pengeringa asam Oksalat Air _H2SO4 starch Glukosa NO2 H2O CO2 CO CO2 CO Fe2(SO4)3 Asam Nitrat Asam Oksalat mother liquor Recycle mother liquor

Kristal asam oksalat

Mother

Liquor Asam Oksalat

mother liquor

Produk asam oksalat 99 %

Gambar 2.3. Proses Oksidasi Glukosa dengan Asam Nitrat

2. Proses Etilen Glikol

Dalam proses ini etilen glikol dioksidasi dalam campuran 30-40 % asam sulfat dan asam nitrat 20-25 % dengan 0,001-0,1 % vanadium pentoksida pada suhu 50-70oC untuk menghasilkan asam oksalat lebih dari 93 % (Kirk Othmer, 2007).

Proses ini telah dikembangkan di Jepang oleh Mitsubishi Gas Chemical yang memproduksi 12.000 Ton/tahun asam oksalat. Etilen Glikol teroksidasi dengan konsentrasi 60 % asam nitrat pada 0,3 MPa (43,5 psi), 80oC dengan oksigen. Inisiator seperti NaNO2 dapat membantu menghasilkan oksida nitrogen dan promotor seperti senyawa vanadium atau asam sulfat yang digunakan untuk mempercepat reaksi oksidasi. Yield asam oksalat yang dihasilkan adalah 90 % (Kirk Othmer, 2007).

Reaksi berlangsung sesuai persamaan reaksi berikut

(CH2OH)2 + 4NO2 (COOH)2 + 4NO +

2H2O

Etilen Glikol Nitrit As.Oksalat N.Oksida Air

4NO + 2O2 4NO

N.oksida Oksigen N.oksida

Keseluruhan: (CH2OH)2 + 2O2 (COOH)2 + 2H2O

E.Glikol Oksigen As.Oksalat Air

Proses Evaporasi

Proses Pemisahan mother liquor dari Asam

Oksalat

Proses Penkristalan

Asam Oksalat Proses Oksidasi Etilen

Glikol

Proses Absorber

Proses Pelarutan kembali kristal Asam

Oksalat Proses Pemisahan Mother liquor yang terikut dari kristal Asam

Oksalat Proses Penkristalan kembali asam oksalat Proses pengeringan Asam oksalat Asam nitrat H₂O Fe₂(SO₄)₂ NO₂ Asam Oksalat mother liquor Ethylene Glikol

Recycle mother liquor

Kristal Asam Oksalat

Mother Liquor Kristal As. Oksalat Produk Asam Oksalat 99 %

3. Proses Propilen

Pembuatan asam oksalat dengan oksidasi propylene, menggunakan gas bersih dari stok umpan pada operasi cracking minyak bumi. Pada proses propilen, propilen dioksidasi oleh asam nitrat melalui 2 tahap: Tahap pertama propilen direaksikan dengan NO2 cair untuk menghasilkan produk antara berupa asam α-nitrotolactid yang selanjutnya dioksidasi pada temperatur tinggi untuk menghasilkan asam oksalat (Kirk Othmer, 2007).

Rhone-Poulenc (Prancis) mengembangkan sebuah versi modifikasi dari proses pembuatan asam oksalat atau asam laktat, atau keduanya dari propilen. Pada tahun 1978, 65.000 ton/tahun asam oksalat diproduksi di seluruh dunia dengan proses ini, Pada 1990-an proses ini dioperasikan hanya oleh Rhone-Poulenc (Kirk Othmer, 2007).

Reaksi oksidasi Rhone-Poulenc seperti persamaan reaksi berikut:

CH3CH=CH2 + 3HNO3 CH3CHCOOH + 2NO + 2H2O

CH3CHCOOH + 5/2 O2 (COOH)2 + CO2 + HNO3 + H2O

Pada langkah pertama, propylene dicampurkan pada 10-40oC dengan asam nitrat, konsentrasi dijaga pada 50-75 w% dan perbandingan rasio molar untuk propilena 0,01-0,5 hingga terkonversi menjadi asam α-nitratolactic dan asam laktat. Pada tahap kedua asam α-α-nitratolactic teroksidasi oleh oksigen dengan adanya katalis pada 45-100oC untuk menghasilkan asam oksalat dihidrat. Secara keseluruhan dengan konsentrasi

ONO2

Propilen As.Nitrat α-nitrolactid N.oksida

Air

ONO2

propylene lebih besar dari 90% untuk menghasilkan konversi propylene 77,5% (Kirk Othmer, 2007). Proses Kondensasi Proses oksidasi kedua Proses Oksidasi Pertama Proses Kristalisasa Proses Penyaringan H₂SO₄ dari asam oksalat

Proses Pengeringan Asam Sulfat Asam Oksalat Air Asam Oksalat Alfa Nitrolactic Acid Propylene 100 % Liquid NO₂

Gambar 2.5. Proses Oksidasi Propilen Glikol

4. Proses Dialkil Oksalat

Asam oksalat dihasilkan dengan hidrolisis diester asam oksalat dengan gas CO dengan produk samping alkohol. Pada tahun 1978 UBE Industries (Jepang) mengkomersialisasikan proses dua-langkah ini (Kirk Othmer, 2007).

Sintesis pertama yang dilaporkan dengan menggunakan contoh PdCl2 -CuCl2 dalam system redoks dengan persamaan reaksi berikut :

2CO + 2 ROH + PdCl2 (COOR)2 + 2HCl + Pd0

Karbon D Alkohol Pd.Klorida Dialkil Oksalat As.Klorida Paladium

Pd0 + 2CuCl2 PdCl2 + Cu2Cl2

Cu2Cl2 + 2HCl + ½ O2 2 Cu2Cl2 + H2O

Cu(II) klorida As.Klorida Oksigen Cu(II) klorida Air

Overall 2CO + 2ROH + ½ O2 (COOR)2 +H2O

Karbon D Alkohol Oksigen Dialkil Oksalat Air

(COOR)2 + H2O (COOH)2 + 2ROH

Dialkil Oksalat Air As.Oksalat Alkohol

5. Proses Peleburan Alkali

Pembuatan asam oksalat dengan proses peleburan alkali menggunakan bahan baku yang mengandung selulosa tinggi seperti serbuk gergaji, sekam, tongkol jagung, dan lain-lain. Bahan ini dilebur dengan calcium hidroksida pada suhu 240 – 285ºC.

Produk ini kemudian direaksikan dengan asam sulfat untuk membentuk asam oksalat.

Reaksi-reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: (C6H10O5)n + 3n Ca(OH)2 + 6,5n O2

Selulosa Ca.Hidroksida Oksigen

 CaC2O4 + nCa(CH3COO)2 + n(HCOOCa)+9H2O+4CO2

Ca.Oksalat Ca.Asetat Ca. Formiat Air K dioksida

CaC2O4 + H2SO4  (COOH)2 + CaSO4

Ca.Oksalat Asam Sulfat As.Oksalat Ca.Sulfat

Konversi yang diperoleh dari proses ini kurang dari 45 % dengan kemurnian produk sebesar 60 % (Isti Azra, dkk., 2011).

Bahan Baku Proses Pemasakan dengan NaOH Proses Pendinginan Proses Penyaringan Proses Pengkristalan CaCl2 H2SO4

Gambar 2.6. Proses Peleburan Alkali

6. Fermentasi Glukosa

Asam oksalat dapat dihasilkan dengan menggunakan proses fermentasi gula dengan menggunakan jamur (seperti Aspergillum atau Penicillium) sebagai pengurainya. Produk yang diperoleh kemudian disaring, diasamkan dan dihilangkan warnanya. Setelah itu, produk dinaikkan konsentrasinya dengan evaporator dan hasilnya dikristalkan. Kemudian dilakukan pengeringan untuk memisahkan produk dengan airnya. Hasil dari asam oksalat tergantung dari nutrient (nitrogen) yang ditambahkan.

Persiapan fermentasi Proses fermentasi Proses pengendapan hasil fermentasi Proses pengambilan asam oksalat dari asam sitrat Proses pembentukan asam oksalat Proses pengeringan asam oksalat Proses pemisahan

gypsum dari asam oksalat Proses Pemekatan Asam Oksalat Mollases nutrient Air Air Ca(OH)₂ Endapan Ca Oksalat H₂SO₄ Air Produk asam oksalt 99 % CaSO₄ Asam Oksalt gypsum

Gambar 2.7. Proses Fermentasi Glukosa

7. Metode Baru

Banyak upaya telah dilakukan untuk mensintesis asam oksalat dengan reduksi elektrokimia karbon dioksida baik dengan elektrolit cair maupun tidak cair, misalnya, asam oksalat dibuat dari CO2 sebagai garam Zn yang dalam sel terbagi atas Zn anoda dan katoda stainless steel di asetonitril yang

mengandung (C4H9)4NClO4 dengan efesiensi lebih besar dari 90 % (Kirk Othmer, 2007).

Tabel 2.1 Perbedaan Keuntungan dan Kerugian pada Berbagai Proses Sintesa Asam Oksalat

Metode Keuntungan Kerugian

1. Oksidasi Karbohidrat

 Dihasilkan asam oksalat dalam jumlah besar (yield 63-65 %).

 Bahan bakunya mahal seperti tepung tapioka, tepung jagung dan lain-lain.

 Diperlukan katalis tertentu yaitu V2O5/Fe3+.

2. Etilen Glikol  Dihasilkan asam oksalat dalam jumlah besar (yield > 90 %).

 Menggunakan bahan

baku yang mahal, yaitu etilen glikol.

3. Proses Propilen  Dihasilkan asam oksalat dalam jumlah besar (yield 75 %).

 Menggunakan proses yang cukup sulit.

4. Proses Dialkil Oksalat  Menggunakan proses yang kompleks. 5. Proses Peleburan Alkali

 Bahan yang digunakan tersedia dalam jumlah yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, serbuk gergaji, sekam padi, dll.

 Asam oksalat yang dihasilkan tidak terlalu besar (yield < 45 %).

 Proses yang digunakan cukup sederhana yaitu hanya dengan

penambahan Ca(OH)2 dan H2SO4.

6. Fermentasi Glukosa

 Bahan utama yang berasal dari karbohidrat mudah didapat.

 Prosesnya yang cukup panjang yaitu gula difermentasikan terlebih dahulu dengan menggunakan jamur aspergillus atau penicillium.

7. Metode Baru  Efisiensi proses yang sangat tinggi (>90%).

 Prosesnya memerlukan biaya yang cukup mahal dan diperlukan penelitian lebih lanjut.

2.5Deskripsi Proses

Berdasarkan metode proses pembuatan asam oksalat, dipilih salah satu yaitu proses peleburan alkali. Dengan alasan bahan yang digunakan tersedia dalam jumlah yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, serbuk gergaji, sekam padi, disamping itu proses yang digunakan cukup sederhana yaitu hanya dengan penambahan Ca(OH)2, dan H2SO4 .

Dalam pembuatan asam oksalat dihidrat dengan proses peleburan alkali ini, terdiri dari beberapa tahap yaitu :

1. Proses Pembentukan Natrium Oksalat (Peleburan Alkali)

Alang-alang yang mengandung selulosa tinggi dan larutan Ca(OH)2 dengan konsentrasi 50% dengan perbandingan 1:1,5 dialirkan ke dalam reaktor dimana operasi berlangsung pada suhu 98oC. Didalam reaktor terjadi reaksi antara alang-alang dan larutan Ca(OH)2 Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

(C6H10O5)n + 3n Ca(OH)2 + 6,5n O2

Selulosa Ca.Hidroksida Oksigen

 CaC2O4 + nCa(CH3COO)2 + n(HCOOCa)+9H2O+4CO2

Ca.Oksalat Ca.Asetat Ca. Formiat Air K dioksida

2. Proses Pemisahan I

Sebelum masuk pada proses pemisahan, bahan yang keluar dari reaktor terlebih didinginkan. Pada proses pemisahan ini bertujuan untuk memisahkan filtrat yang mengandung kalsium oksalat.

3. Proses Pengasaman

Setelah hasilnya masuk pada tahap pengasaman dengan menggunakan asam sulfat. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

CaC2O4 + H2SO4 C2H2O4 + CaSO4 Ca.Oksalat Asam Sulfat As.Oksalat Ca.Sulfat

4. Proses Pemisahan II

Asam oksalat dan kalsium sulfat dipisahkan hingga memperoleh asam oksalat sebagai filtat.

5. Proses Evaporasi I

Pada proses evaporasi ini filtrat yang berupa asam oksalat dipekatkan kemudian dialirkan menuju tahap kristalizer.

6. Proses Kristalizer

Asam oksalat dari evaporator dialirkan menuju kristalizer untuk didinginkan sampai 30oC hingga terbentuknya kristal dihidrat. Kemudian asam oksalat dialirkan menuju proses pemisahan.

7. Proses Pemisahan III

Pada tahap ini bertujuan memisahkan kristal dari mother liquornya (yang berupa asam oksalat yang tidak mengkristal, H2O dan impurities