Proses Delignifikasi Tandan Kosong Kelapa Sawit Menggunakan NaOH Dalam Sistem Cairan Ionik Choline Chloride

6 2.1 KELAPA SAWIT

Pohon kelapa sawit terdiri dari 2 spesies yaitu Elaeis guineensis dan Elaeis

oleifera. Spesies pertama adalah Elaeis guineensis yang berasal dari Angola dan

Gambia dan merupakan spesies yang pertama kali dan terbanyak dibudidayakan

orang. Spesies Elaeis oleifera berasal dari Amerika Tengah dan Amerika Selatan

dan sekarang mulai banyak dibudidayakan untuk menambah kekurangan sumber

genetik. Kelapa sawit termasuk tumbuhan pohon, tingginya mencapai 24 meter,

bunga dan buahnya berupa tandan, serta bercabang banyak. Buahnya kecil dan

apabila masak, berwarna merah kehitaman, dan daging buahnya padat, daging dan

kulit buahnya mengandung minyak. Minyak ini digunakan sebagai bahan minyak

goreng, sabun, dan lilin. Ampas dimanfaatkan untuk makanan ternak, khususnya

sebagai salah satu bahan pembuatan makanan ayam. Tempurungnya digunakan

sebagai bahan bakar dan arang [8]. Gambar Kelapa sawit dapat dilihat pada

Gambar 2.1.

Di Indonesia tanaman ini tersebar di daerah Aceh, pantai timur Sumatera,

Jawa, dan Sulawesi. Taksonomi Tanaman kelapa sawit adalah sebagai berikut: [8]

Kingdom : Plantae

Perkebunan kelapa sawit berkembang dengan sangat pesat di Indonesia,

telah menyebar di 22 provinsi pada tahun 2011. Luasnya mencapai 8,3 juta Ha,

yang mana sekitar 41 ha merupakan perkebunan rakyat [5]. Semakin luasnya

perkebunan kelapa sawit akan diikuti dengan peningkatan produksi dan jumlah

limbah kelapa sawit. Dalam produksi minyak sawit, TKKS merupakan limbah

terbesar yaitu sekitar 23% dari Tandan Buah Segar (TBS). TKKS merupakan

bagian dari kelapa sawit yang berfungsi sebagai tempat untuk buah kelapa sawit.

TKKS merupakan limbah padat terbesar yang dihasilkan oleh perkebunan kelapa

sawit. Setiap pengolahan 1 ton TBS TKKS sebanyak 22 – 23 % atau sebanyak

220 – 230 Kg TKKS [21].

Limbah kelapa sawit kaya akan selulosa dan hemiselulosa. TKKS

mengandung 45-50% selulosa dan 26-30% hemiselullosa. Pengolahan TBS di

Pabrik Pengolahan Kelapa Sawit (PKS) disamping menghasilkan minyak

dihasilkan juga limbah organik [21]. Dari setiap ton TBS yang diolah dihasilkan

2.2 TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT (TKKS)

TKKS merupakan limbah utama berlignoselulosa yang belum

termanfaatkan secara optimal dari industri pengolahan kelapa sawit. Basis satu ton

tandan buah segar akan dihasilkan minyak sawit kasar sebanyak 0,21 ton (21%),

minyak inti sawit sebanyak 0,05 ton (0,5%) dan sisanya merupakan limbah dalam

bentuk TKKS, serat dan cangkang biji yang masing–masing sebanyak 0,23 ton

(23%), 0,135 ton (13,5%) dan 0,055 ton (5,5%) [8].

TKKS berpotensi untuk dikembangkan menjadi produk yang lebih

berguna, salah satunya menjadi bahan baku bioetanol, karena TKKS banyak

mengandung selulosa yang dapat dihirolisis menjadi glukosa kemudian

difermentasi menjadi bioetanol. Kandungan selulosa yang cukup tinggi pada

TKKS yaitu sebesar 45-50%, menjadikan TKKS sebagai prioritas untuk

dimanfaatkan sebagai bahan baku pembuatan bioetanol [8]. Gambar TKKS dapat

dilihat pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Tandan Kosong Kelapa Sawit [4]

Selama ini pengolahan/pemanfaatan TKKS oleh PKS masih sangat

terbatas yaitu dibakar dalam insinerator, ditimbun atau diolah menjadi kompos.

Namun ada beberapa kendala seperti waktu pengomposan yang cukup lama (6–

12) bulan, fasilitas yang harus disediakan, dan biaya pengolahan TKKS tersebut,

maka cara–cara tersebut kurang diminati oleh PKS [5]. Selain jumlah yang

melimpah, TKKS cocok dikembangkan sebagai bahan baku pembuatan bioetanol.

cukup besar sehingga harga jual bioetanol yang dihasilkan dapat lebih murah.

Adapun komposisi TKKS adalah sebagai berikut :

Tabel 2.1. Komposisi Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS) [5]

Komposisi Kadar ( % )

Bioetanol merupakan salah satu biofuel yang hadir sebagai bahan bakar

alternatif yang ramah lingkungan dan bersifat terbarukan [12]. TKKS memiliki

potensi yang besar menjadi bahan baku sumber biomassa selulosa dengan

kelimpahan cukup tingi dan sifatnya terbarukan, dibandingkan jagung dan tebu

yang berpotensi menimbulkan kontradiksi terhadap kebutuhan pangan bila

diterapkan di negara berkembang seperti Indonesia [4].

2.3 DELIGNIFIKASI

Tahapan awal yang dilakukan dalam produksi bioetanol dari TKKS adalah

proses delignifikasi TKKS. Delignifikasi merupakan suatu proses pembebasan

lignin dari suatu senyawa kompleks atau material berlignoselulosa sehingga hasil

dari proses ini sudah berupa selulosa dengan kemurnian yang cukup besar [13].

Selulosa merupakan polisakarida yang didalamnya mengandung zat - zat gula.

Dalam pembuatan etanol dari kayu (TKKS) yang digunakan adalah selulosanya

sehingga lignin dalam kayu harus dihilangkan [8]. Proses pemisahan atau

penghilangan lignin dari serat — serat selulosa disebut delignifikasi atau pulping.

Delignifikasi selulosa dapat dilakukan dengan beberapa cara, diantaranya yaitu :

1. Ozonolysis Pretreatment, yaitu delignifikasi menggunakan ozon dilakukan

pada suhu ruangan dan tekanan atmosfer serta dapat menghancurkan

2. Delignifikasi Pulp menggunakan Hidrogen Peroksida ( dalam media

asam asetat.

3. Delignifikasi Oksigen, yaitu proses untuk mengurangi kandungan lignin

dari pulp coklat (yang belum mengalami proses pemutihan). Bahan kimia

yang dipakai adalah dan alkali.

4. Delignifikasi dengan larutan NaOH. Penggunaan NaOH sebagai

delignifikator dapat merusak struktur lignin pada bagian kristalin dan

amorf. Reaksi pemutusan ikatan lignoselulosa dengan NaOH dapat dilihat

pada Gambar 2.3 berikut.

Gambar 2.3 Reaksi Pemutusan Ikatan Lignoselulosa Menggunakan NaOH [6]

Tujuan dari proses delignifikasi yaitu untuk menghilangkan lignin, juga

dapat mengurangi kristalinitas selulosa, dan meningkatkan porositas bahan [12].

Selain lignin terdapat juga zat non selulosa lain seperti zat ekstraktif, tanin dan

resin yang melekat kuat pada selulosa. Lignin merupakan salah satu bagian yang

mengayu dari tanaman seperti janggel, kulit keras, biji, bagian serabut kasar, akar,

batang dan daun. Lignin mengandung substansi yang kompleks dan merupakan

suatu gabungan beberapa senyawa yaitu karbon, hidrogen dan oksigen. Selain

lignin, bagian yang lain dari TKKS adalah selulosa.

2.4 LIGNOSELULOSA

Bahan lignoselulosa merupakan biomassa yang berasal dari tanaman

dengan komponen utama lignin (18-20 % berat), hemiselulosa (26-30 % berat),

dan selulosa (45-50 % /berat). Ketersediaannya yang cukup melimpah, terutama

berpotensi sebagai salah satu sumber energi melalui proses konversi baik proses

fisika, kimia maupun biologis [19].

Kandungan utama yang terdapat pada bahan lingoselulosa seperti lignin,

hemiselulosa, dan selulosa saling berikatan membentuk satu kesatuan yang utuh

[19]. Besarnya kandungan masing-masing komponen bergantung pada jenis

biomassa, umur, dan kondisi lingkungan tempat biomassa tersebut tumbuh dan

berkembang, ditunjukan oleh tabel 2.2

Tabel 2.2 Komposisi Kimia Beberapa Biomassa [15]

Biomassa

terdapat juga bagian bagian yang berbentuk amorf. Tingkat kekristalan selulosa

mempengaruhi kemampuan hidrolisis baik secara enzimatik ataupun kimiawi.

Sumber karbohidrat lain yang terkandung dalam bahan lignoselulosa

adalah hemiselulosa atau yang dikenal juga dengan poliosa, karena terdiri atas

berbagai macam gula monomer, yaitu pentose (ksilosa, rhamnosa, dan arabinosa);

heksosa (glukosa, manosa, dan galaktosa); dan asam uronik (4-O-metilglukoronik,

D-glukoronik, dan Dgalaktoronik). Hemiselulosa mempunyai rantai polimer yang

pendek dan tak berbentuk, sehingga sebagian besar dapat larut dalam air [23].

Lignin dapat membentuk ikatan kovalen dengan beberapa komponen

carbohydrate complexes (LCC) yang terbentuk antara lignin dengan grup

arabinosa atau galaktosa dalam ksilan atau manan. Oleh karena itu lignin sangat

sulit untuk didegradasi. Sehingga keberadaannya memberikan bentuk

lignoselulosa yang kompleks dan menghambat degradasi selulosa oleh mikroba

ataupun bahan kimia lainnya [23].

2.5 Pretreatment Lignoselulosa

Struktur lignoselulosa yang tersusun atas matriks selulosa dan lignin yang

berikatan melalui rantai hemiselulosa, harus dipecah sehingga lebih mudah

dihancurkan oleh enzim selama proses hidrolisis. Faktor-faktor yang

mempengaruhi kemampuan enzim menghidrolisis bahan lignoselulosa

diantaranya kandungan lignin dan hemiselulosa dan tingkat kekristalan selulosa.

Oleh karena itu pretreatment diperlukan untuk (1) menghilangkan lignin, (2)

menurunkan tingkat kekristalan selulosa sehingga meningkatkan fraksi amorf

selulosa, dan (3) meningkatkan porositas material [23]. Proses pretreatment

lignoselolosa dapat dilihat pada Gambar 2.4

Gambar 2.4 Proses pretreatment lignoselulosa [23]

Beberapa teknologi pretreatment yang telah banyak digunakan dan

dikembangkan antara lain (1) secara fisika (mekanik dan pirolisis) (2) fisika-kimia

(steam explosion, liquid hot water, dan explosion), (3) kimia (alkali, larutan

asam, pelarut organik), (4) biologi (jamur), dan (5) kombinasi dari proses-proses

di atas. Perkembangan teknologi pretreatment dewasa ini mengarah kepada

ditawarkan adalah perendaman dalam cairan ionik, merupakan pretreatment

secara kimia [23].

Penggunaan cairan ionik sebagai pelarut ternyata memiliki kemampuan

melarutkan yang berbeda-beda tergantung pada ukuran dan polaritas dari anion

yang digunakan dan juga tergantung pada kation yang digunakan [7]. Reaksi

pemutusan ikatan lignoselulosa dengan ChCl dapat dilihat pada Gambar 2.5

berikut.

2.6 SELULOSA

Selulosa adalah polimer tak bercabang dari glukosa yang dihubungkan

melalui ikatan beta 1,4 atau 1,4 beta glukosidase. Molekul lurus dengan unit

glukosa rata- rata sebanyak 5000 ini beragregasi membentuk fibril yang terikat

melalui ikatan hidrogen di antara gugus hidroksil pada rantai di sebelahnya. Serat

selulosa yang mempunyai kekuatan fisik yang tinggi terbentuk dari fibril-fibril ini,

tergulung seperti spiral dengan arah-arah yang berlawan menurut satu sumbu.

Selulosa merupakan jenis polisakarida yang paling melimpah pada hampir setiap

struktur tanaman [8].

Selulosa cenderung membentuk mikrofibril melalui ikatan inter dan intra

molekuler sehingga memberikan struktur yang larut. Mikrofibril selulosa terdiri

dari 2 tipe, yaitu kristalin dan amorf [8]. Adapun struktur selulosa dapat dilihat

dibawah ini :

Gambar 2.5 Struktur Selulosa [8]

2.7 HEMISELULOSA

Hemiselulosa termasuk dalam kelompok polisakarida heterogen yang

dibentuk melalui biosintesis yang berbeda dari selulosa. Berbeda dengan selulosa

yang merupakan homopolisakarida, hemiselulosa merupakan heteropolisakarida.

Hemiselulosa merupakan polisakarida dengan bobot molekul lebih kecil

dibandingkan selulosa. Molekul hemiselulosa lebih mudah menyerap air, bersifat

plastis, dan mempunyai permukaan kontak antar molekul lebih luas dibandingkan

dengan selulosa. Ikatan di dalam rantai hemiselulosa banyak bercabang karena

gugus β-glukosida di dalam molekul yang satu berkaitan dengan gugus hidroksil

, , dan dari molekul yang lain. Hemiselulosa berbentuk amorf, mempunyai

derajat polimerisasi lebih rendah dan mudah larut dalam alkali tetapi struktur larut

dalam asam, sedangkan selulosa sebaliknya [8]. Struktur hemiselulosa dapat

dilihat pada gambar 2.6, yaitu :

Gambar 2.6 Struktur Hemiselulosa [8]

2.8 LIGNIN

Lignin adalah polimer aromatik kompleks yang terbentuk melalui

polimerisasi tiga dimensi dari sinamil alkohol dengan bobot molekul 11.000.

Lignin terbentuk dari fenil propana, unit-unit fenil propana terikat satu dengan

lainnya dengan ikatan ester (C-O-C) maupun ikatan karbon-karbon. [8]

Lignin bersifat hidrofobik dan melindungi selulosa sehingga strukturnya

bersifat kaku (rigrid). Lignin dapat dioksidasi oleh larutan alkali dan oksidator

lain. Pada suhu tinggi, lignin dapat mengalami perubahan menjadi asam format,

metanol, asam asetat, aseton dan vanilin [8]. Rumus struktur molekul lignin dapat

;

Gambar 2.7 Struktur molekul lignin [8]

Mekanisme pemutusan senyawa lignin yaitu dimana gugus basa dari

larutan pemasak (NaOH) mendegradasi atau menyerang alfa dan beta lignin.

Lignoselulosa terdegradasi tersebut tidak stabil, sehingga memicu terjadinya

kondensasi yang menyebabkan putusnya ikatan lignin dari hemiselulosa dan

selulosa [22].

2.9 CAIRAN IONIK (IONIC LIQUID)

Cairan ionik (ionic liquid) adalah garam yang berwujud cair pada suhu

kamar atau di bawah suhu kamar dan bentuk lelehannya secara keseluruhan

tersusun dari ion-ion, terdiri dari kation organik dan anion organik atau anorganik

[8]. Sebagai spesi ionik (kation dan anion), cairan ionik tidak mengandung

molekul atau spesi netral dan memiliki titik leleh relatif rendah, umumnya pada

suhu kamar. Cairan ionik memiliki kriteria yang diharapkan sebagai material yang

ramah lingkungan. Cairan ionik pada awalnya dikembangkan oleh para

elektrokimiawan untuk digunakan sebagai elektrolit pada baterai atau untuk

logam. Cairan ionik menjadi material penting dan menarik karena memiliki

karakteristik tertentu, seperti tekanan uap dapat diabaikan, tidak mudah terbakar,

stabilitas termal yang tinggi, titik leleh yang rendah, cairan yang memberikan

rentang temperatur yang luas, dapat mengontrol daya campur senyawa-senyawa

organik. Cairan ionik telah digunakan pada berbagai bidang diantaranya sebagai

Disebut cairan ionik karena didalamnya spesi ioniknya sangat dominan

dibandingkan spesi molekulernya. Cairan ini merupakan garam organik yang

memiliki derajat asimetri yang berbeda, itulah yang mencegahnya menjadi kristal.

Pilihan kation dan anion yang berbeda akan menghasilkan cairan ionik yang

bervariasi. Yang paling populer adalah garam alkilimidazolium, mungkin karena

kemudahan sintesis dan sifat fisiknya yang menarik. Garam amonium kuarterner

didapatkan secara komersil dan digunakan pada proses katalisis. [9]

2.9.1 Sifat fisika dan kimia

Sifat fisika dari cairan ionik dapat diatur dengan memvariasikan kation,

anion, dan subtituen gugus alkilnya. Contohnya, kelarutan dalam air bisa diatur

dengan gugus alkil R-nya. Memperpanjang gugus alkil (R) akan menurunkan

kelarutan dalam air dengan meningkatkan hidrofobisitas dari kationnya. Sifat

kimia dan fisikanya bisa diubah dengan mengatur anionnya, seperti halida, nitrat,

asetat, trifluoroasetat, tetrafluoroborat, triflat, heksafluorofosfat dan

bis(trifluorometilsulfonil)imida [18].

Cairan ionik lebih kental dari pelarut organik biasa. Contohnya, viskositas

dari kebanyakan imidazolium berada pada rentang 35 sampai 500 cP dalam suhu

ruang. Garam dengan anion bis(trifluorometilsulfonil)imida [(CF3SO2)2N-]

memiliki viskositas terendah dalam rentang tadi. Cairan ionik merupakan fluida

Newtonian [18]. Salah satu keuntungan dari cairan ionik ini adalah tidak mudah

menguap karena memiliki tekanan uap yang mendekati nol. Selain itu, cairan ini

juga stabil pada suhu tinggi sampai 400 °C sehingga bisa diaplikasikan pada

reaksi pada kondisi ekstrim. Pada suhu kamar, cairan ini sangat murni sehingga

bisa melarutkan dengan lebih baik [18].

Cairan ionik berbeda dengan garam cair (molten salts) yang memiliki titik

leleh dan viskositas tinggi, umumnya berwujud cair pada suhu kamar, mempunyai

viskositas relatif lebih rendah dan relatif tidak bersifat korosif. Seperti juga garam

cair, cairan ionik seluruhnya terdiri atas ion-ion (kation dan anion) dengan titik

leleh relatif rendah di bawah 100 °C, walaupun umumnya pada suhu kamar.

Cairan ionik mempunyai rentang cair sangat lebar; tidak menguap (non volatile);

(dalam bebarapa kasus mempunyai stabilitas termal sampai 400 °C); nilai tekanan

uap yang dapat diabaikan; kemampuan melarutkan senyawa organik dan

anorganik relatif tinggi [5].

2.9.2 Aplikasi Cairan Ionik

Aplikasi cairan ionik sangat luas di antaranya dalam bidang elektrokimia,

bidang teknik, dan sintesis senyawa kimia. Pada bidang teknik proses, cairan ionik

digunakan sebagai fluida teknik seperti sebagai cairan pengemban panas,

pelumas, surfaktan, dan kristal cair. Cairan ionik yang terdiri dari kation anion

juga berpotensi sebagai inhibitor korosi karena berpotensi sebagai penguat

adsorpsi dengan gaya elektrostatiknya. Salah satu penelitian yang telah dilakukan

adalah inhibisi korosi baja lunak oleh cairan ionik alkilimidazolium dalam media

HCl yang dilakukan oleh Zhang, dan Hua, pada tahun 2008 [5].

2.9.3 Kolin Klorida (Trimethyl(2- hydroxyethyl) ammonium chloride)

Kolin Klorida merupakan salah satu contoh cairan ionik yang berupa

garam organik dengan rumus molekul C5H14ClNO dan mempunyai titik leleh

302 °C (576 °F; 575 K). Dalam laboratorium kolin klorida dapat dibuat dengan

metilasi dimethylethanolamine dengan metil klorida [20]. Kolin Klorida adalah

cairan yang digunakan untuk menurunkan derajat kristalinitas dan meningkatkan

porositas sampel sehingga lebih mudah mendelegnifikasi selulosa. Keuntungan

kolin klorida dibandingkan pelarut lainnya yaitu lebih mudah larut, harganya

ekonomis, dan biodegradable [20]. Struktur kolin klorida dapat dilihat pada

gambar 2.9, yaitu :