Stereokimia
• StereokimiaStereokimia adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi, artinya bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul diatur dalam ruang satu terhadap ruang yang lainnya.
• Isomer
Dalam ilmu kimia, isomer ialah molekul-molekul dengan rumus kimia yang sama (dan sering dengan jenis ikatan yang sama), namun memiliki susunan atom yang berbeda (dapat diibaratkan sebagai sebuah anagram). Kebanyakan isomer memiliki sifat kimia yang mirip satu sama lain. Juga terdapat istilah isomer nuklir, yaitu inti-inti atom yang memiliki tingkat eksitasi yang berbeda.
Contoh sederhana dari suatu isomer adalah C3H8O. Terdapat 3 isomer dengan rumus kimia tersebut, yaitu 2 molekul alkohol dan sebuah molekul eter. Dua molekul alkohol yaitu 1-propanol (n-propil alkohol, I), dan 2-propanol (isopropil alkohol, II). Pada molekul I, atom oksigen terikat pada karbon ujung, sedangkan pada molekul II atom oksigen terikat pada karbon kedua (tengah). Kedua alkohol tersebut memiliki sifat kimia yang mirip. Sedangkan isomer ketiga, metil etil eter, memiliki perbedaan sifat yang signifikan terhadap dua molekul sebelumnya.
Senyawa ini bukan sebuah alkohol, tetapi sebuah eter, dimana atom oksigen terikat pada dua atom karbon, bukan satu karbon dan satu hidrogen seperti halnya alkohol. Eter tidak memiliki gugushidroksil.
• Kelompok Isomer
Terdapat dua jenis isomer, yaitu isomer struktural dan stereoisomer. Isomer struktural adalah isomer yang berbeda dari susunan/urutan atom-atom terikat satu sama lain. Contoh yang disebutkan diatas termasuk kedalam isomer struktural. Sedangkan stereoisomer memiliki struktur yang sama, namun beberapa atom atau gugus fungsional memiliki posisi geometri yang berbeda.
Isomer optikal adalah salah satu bentuk dari stereoisomer. Halaman ini menjelaskan tentang stereoisomer dan bagaimana anda dapat mengenali adanya stereoisomer didalam sebuah molekul.Dalam stereoisomer, atom yang menghasilkan isomer berada pada posisiyang sama namun memiliki pengaturan keruangan yang berbeda. Isomer geometrik adalah salah satu contoh dari stereoisomer.
1. Isomer Struktural
Variasi dalam struktur senyawa organic dapat disebabkan oleh jumlah atom atau jenis atom dalam molekul. Tetapi variasi dalam struktur ini dapat juga terjadi Karena urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul. Misalnya untuk rumus molekul C2H6O dapat ditulis dua rumus bangun yang berlainan. Kedua rumus bangun ini menyatakan dua senyawa yang berlainan: dimetil eter, suatu gas yang pernah digunakan sebagai refrigerant(gas dalam lemari es) dan sebagai suatu gas dorong aerosol serta etanol sutu cairan yang digunakan sebagai pelarut atau solvent dan dalam minuman beralkohol
Dua senyawa atau lebih yang memiliki rumus molekul yang disebut isomer satu terhadap yang lain. Jika senyawa-senyawa dengan rumus molekul yang sama itu memiliki urutan ato yang berlainan, maka mereka mempunyai struktur atau bangaun yang berlainan yang disebut isomer structural. Dimetil eter dan etanol merupakan contoh isomer structural. Alkana yang mengandung tiga karbon atau kurang tak mempunyai isomer. Dalam tiap kasus, hanya terdapat satu cara untuk menata atom-atom.
Tak berisomer: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Metana Etana Propana
Alkana empat karbon (C4H10) mempunyai dua kemungkinan untuk menata atom karbon. Makin banyak atom karbonnya, maka makin banyak isomernya.
2. Stereoisomer
a. Isomer Optikal
Isomer optikal adalah salah satu bentuk dari stereoisomer. Halaman ini menjelaskan tentang stereoisomer dan bagaimana anda dapat mengenali adanya stereoisomer didalam sebuah molekul.
Mengapa isomer optikal?
Dinamakan isomer optikal karena efek yang terjadi pada polarisasi sinar.
Substansi sederhana yang menghasilkan isomer optikaldikenal sebagai enansiomer.
Contoh dari isomer optikal organik sebuah karbon yang dengan empat atom yang lain. Kedua model berikut ini memiliki jenis atom yang sama yang terikat ke carbon sebagai pusatnya, dan menjadi dua molekul yang berbeda.
Dengan jelas diperlihatkan pada gambar bagian oranye dan biru tidak berada pada posisi yang sama. Dapatkah anda mendapatkannya hanya dengan memutar molekul tersebut? Gambar selanjutnya memperlihatkan apa yang anda dapatkan bila andamemutar molekul B.
Tetap saja tidak menjadi sebuah molekul yang sama. Dan tidak mungkin anda bisa mendapatkan yang sama hanya denga memutar molekul. Sehingga kedua molekul diatas merupakan isomer.
Hal ini terjadi karena adanya perbedaan sudut yang terjadi sewaktu berikatan.
Apa yang akan terjadi jika terdapat dua buah atom yang sama yang terikat pada karbon? Gambar berikut akan menjelaskannya.
Kedua model disusun sama seperti model sebelumnya, namun atom biru dapantikan dengan atom merah muda.
Perputaran dari molekul B menghasilkan molekul yang sama dengan molekul A. Anda mendapatkan isomer optikal hanya apabila kempat grup yang terikat dengan karbon berbeda.
Molekul Kiral dan Akiral
Perbedaan yang esensial dari kedua contoh diatas berada pada simetri dari molekul.
Jika ada duah buah atom yang sama terikat pada atom karbon, maka molekul akan memiliki sebuah bidang simetri (plane of symmetry). Jika anda
membayangkan memotong melalui molekul, bagian kanan akan sama dengan bagian kiri.
Saat empat buah atom yang berbeda terikat dengan atom. Tidak terdapatsimetri pada molekul.
Molekul yang tidak memiliki bidang simetri disebut sebagai kiral. Atom karbon dimana empat atom yang berbeda berikatan disebut sebagai inti kiral atau atom karbon asimetri.
Molekuk pada bagian kiri (yang memiliki bidang simetri) disebut sebagai akiral.
Hanya molekul kiral yang memiliki isomer optikal.
Hubungan antara enansiomer-enansiomer
Salah satu enansiomer merupakan bayangan cermin dari enansiomer yang lain.
Kedua isomer (yang asli dan bayangannya) memiliki struktur ruangyang beda dan bukan molekul yang sama.
Saat molekul akiral (molekul yang memiliki bidang simetri) dicerminkan, anda dapat mendapatkan hasil pencerminan tersebut hanya dengan memutar molekul awal. Sehingga menghasilkan dua molekul yang identik.
Contoh nyata dari isomer optikal
Butan-2-ol
Atom karbon asimetrik pada senyawa (dimana empat buah grup yang berbeda terikat) ditunjukkan dengan bintang.
Sangat penting untuk menggambar isomer secara tepat. Gambarlah dengan menggunakan standar penggambaran ikatan untuk menunjukkan pengaturan 3D disekitar atom karbon asimetrik. Lalu gambar pencerminannya (serta cerminnya bila diperlukan).
Perhatikan bahwa anda tidak perlu menggambar bayangan cermin dari semua angka dan huruf (akan menjadi sulit dibaca bila anda membuatnyamenjadi bayangan cermin). Namun cukup berguna bila anda membalik grup yang besar, sebagai contoh rtil pada bagian puncak dari gambar molekul diatas.
Tidak penting bagaimana anda menggambar empat grup disekitar karbon. Selama anda menggambar bayangannyasecara akurat, anda telat menggambar dua buah isomer.
Jadi yang mana dari kedua isomer ini yang merupakand-butan-2-ol dan yang mana yang merupakan l-butan-2-ol? Tidak ada cara yang mudah untuk mengetahuinya. Anda dapat mengabaikannya untuk sementara ini.
asam 2-hidroksipropanoik (lactic acid)
Kedua enansiomernya yaitu:
Sangat penting pada kali ini unuk menggambarCOOH secara terbalik pada bayangan cermin. Jika tidak ada kemungkinan besar anda menggabungkannya dengan carbon pusat secara salah.
Jika anda menggambar seperti diatas anda telah salah menggambar molekul ini.
Merupakan amino asam yang terjadi secara natural. Secara struktur mirip dengan contoh sebelumnya, hanya -OH digantikan dengan -NH2
Kedua enansiomernya:
Hanya l-isomer yang terbentuk secara natural (Walau anda tidak dapat mengetahui yang mana yang merupakan l-isomer hanya dengan melihat struktur diatas). Merupakan hal yang biasa pada sistem alamiah hanya adanya salah satu karbon optikal. Tidak terlalu sulit menjelaskannya. Karena molekul memiliki struktur ruang yang berbeda dengan grup-grupnyahanya salah satu saja yang dapat berpasangan dengan enzim yang bekerja sama dengannya.
Pada laboratorium, biasanya pada sintesis dihasilkan kedua buah bentuk secara seimbang dan menjadikannya campuran rasemik.
Keisomeran karena atom karbon asimetrik, keisomeran optic
Sebelum ada teori valensi, kimiawan/fisiologis Perancis Louis Pasteur (1822-1895) telah mengenali pengaruh struktur molekul individual pada sifat gabungan molekul. Ia berhasil memisahkan asam rasemat tartarat (sebenarnya garam natrium amonium) menjadi (+) dan (-) berdasarkan arah muka hemihedral kristalnya (1848).
Kedua senyawa memiliki sifat fisika (misalnya titik leleh) dan kimia yang sama, tetapi ada perbedaan dalam sifat optik dalam larutan masing-masing senyawa. Keduanya memutar bidang polarisasi cahaya, dengan kata lain mempunyai keaktifan optik. Rotasi jenis kedua senyawa, yang mengkur kekuatan rotasi kedua senyawa, memiliki nilai absolut yang sama, namun tandanya berlawanan. Karena molekul berada bebas dalam larutan, perbedaan ini tidak dapat dijelaskan karena perbedaan struktur kristal. Sayangnya waktu itu, walaupun teori atom sudah ada, teori valensi belum ada. Dengan kondisi seperti ini Pasteur tidak dapat menjelaskan penemuannya.
Di tahun 1860-an, kimiawan Jerman Johannes Adolf Wislicenus (1835-1902) menemukan bahwa dua jenis asam laktat yang diketahui waktu itu keduanya adalah asam α-hidroksipropanoat CH3CH(OH)COOH, bukan asam β-
hidroksipropanoat HOCH2CH2COOH. Ia lebih lanjut menyarankan bahwa konsep baru untuk stereoisomer harus dibuat untuk menjelaskna fenomena ini. Konse baru ini menyatakan bahwa kedua senyawa yang memiliki rumus struktur yang sama dalam dua dimensu dapat menjadi stereoisomer bila susunan atom-atomnya di ruang berbeda.
Di tahun 1874, van’t Hoff dan Le Bel secara independen mengusulkan teori atom karbon tetrahedral. Menurut teori ini, kedua asam laktat yang dapat digambarkan di Gambar 4.4. Salah satu asam laktat adalah bayangan cermin asam laktat satunya. Dengan kata lain, hubungan kedua senyawa seperti hubungan tangan kanan dan tangan kiri, dan oleh karena itu disebut dengan antipoda atau enantiomer. Berkat teori van’t Hoff dan Le Bel, bidang kimia baru, stereokimia, berkembang dengan cepat.
(+)-asam laktat (-)-lactic acid
Gambar 4.4 Stereoisomer asam laktat.
Pada atom karbon pusat di asam laktat, empat atom atau gigus yang berbeda terikat. Atom karbon semacam ini disebut dengan atom karbon asimetrik. Umumnya, jumlah stereoisomer akan sebanyak 2n, n adalah jumlah atom karbon asimetrik. Asam tartarat memiliki dua atom karbon asimetrik. Namun, karena keberadaan simetri molekul, jumlah stereoisomernya kurang dari 2n, dan lagi salah satu stereoisomer secara optik tidak aktif (Gambar 4.5). Semua fenomena ini dapat secara konsisten dijelaskan dengan teori atom karbon tetrahedral.
(+)-asam tartarat (-)-asam tartarat meso-asam tartarat
Gambar 4.5 Stereoisomer asam tartarat(+)-asam tartarat dan (-)-asam tartarat membentuk pasangan enantiomer.
Namun karena adanya simetri, meso-asam tartarat secara optik tidak aktif.
Latihan 4.2 Gliseraldehida Gambarkan perspektif gliseraldehida OHCCHOHCH2OH, gula paling sederhana, seperti cara yang ditunjukkan pada gambar 4.4.
Catat ada banyak cara lain untuk menggambarkannya.
Isomer geometri
Isomerik geometrik yang diakibatkan oleh ketegaran dalam molekul, umumnya berbentuk cis dan trans. Persyaratan isomer geometris dalam senyawa alkena ialah bahwa tiap atom yang terlibat dalam ikatan (pi) mengikat dua gugus yang berlainan.
Trans-2-butena
Senyawa alisiklik juga dapat menunjukkan isomerisme cis-trans. Sebagai contoh isomer geometrik yang disebabkan oleh struktur cincin, perhatikan 1,2-diklorosikloheksana:
trans-1,2-diklorosikloheksana cis-1,2-diklorosikloheksana
Pemberian nama isomer geometric
selain cis dan trans adalah (E) dan (Z) yang berasal dari bahasa Jerman, yaitu entgegen, artinya berseberangan, sedangkan (Z), yaitu Zusammen artinya bersama-sama. Aturan pemberian namanya mengikuti aturan
Chan-Ingold-Prelog. Isomer geometrik selain terjadi pada alkena juga terjadi pada senyawa siklis.
Notasi E/Z
Bromin mempunyai prioritas CIP yang lebih tinggi daripada klorin, sehingga alkena ini merupakan isomer Z.
Sisitem penamaan isomer cis/trans tidaklah efektif ketika terdapat lebih dari dua substituen pada ikatan ganda. Notas E/Z dapat digunakan untuk kasus seperti ini. Z (berasal dari Bahasa Jerman zusammen) berarti bersama dan berkorespondensi dengan istilah cis; E (berasal dari Bahasa Jerman
entgegen) berarti berlawanan dan berkorespondensi dengan istilah trans. Sebuah konfifurasi molekul disebut E atau Z tergantung pada kaidah prioritas Cahn-Ingold-Prelog (nomor atom yang lebih tinggi memiliki prioritas lebih tinggi). Untuk setiap atom yang melekat pada ikatan ganda, diperlukan penentuan substituen mana yang memiliki prioritas lebih tinggi. Jika dua substituen berprioritas leih tinggi berada pada sisi yang sama, susunan ini disebut Z; sedangkan jika berlawanan, susunan ini disebut E.
Van’t Hoff menjelaskan keisomeran asam fumarat dan maleat karena batasan rotasi di ikatan ganda, suatu penjelasan yang berbeda dengan untuk keisomeran optik. Isomer jenis ini disebut dengan isomer geometri. Dalam bentuk trans subtituennya (dalam kasus asam fumarat dan maleat, gugus karboksil) terletak di sisi yang berbeda dari ikatan rangkap, sementara dalam isomer cis-nya subtituennya terletak di sisi yang sama.
Dari dua isomer yang diisoasi, van’t Hoff menamai isomer yang mudah melepaskan air menjadi anhidrida maleat isomer cis sebab dalam isomer cis kedua gugus karboksi dekat satu sama lain. Dengan pemanasan sampai 300 °C, asam fuarat berubah menjadi anhidrida maleat. Hal ini cukup logis karena prosesnya harus melibatkan isomerisasi cis-trans yang merupakan proses dengan galangan energi yang cukup tinggi (Gambar 4.6)．
Karena beberapa pasangan isomer geometri telah diketahui, teori isomer geometri memberikan dukunagn yang baik bagi teori struktural van’t Hoff.
asam fumarat asam maleat anhidrida maleat
Gambar 4.6 Isomer geometri asam maleat (bentuk cis) mempunyai dua gugus karboksil yang dekat, dan mudah melepas air menjadi anhidrida (anhidrida maleat).
Latihan 4.3 Isomer dikhloroetilena
Gambarkan rumus struktur semua isomer dikhloroetilena C2H2Cl2.
Jawab: Dua atom khlorin dapat terikat pada atom karbon yang sama, atau pada atom karbon yang berbeda. Dan pada kasus yang kedua akan ada isomer geometri.
Sifat fisik cis vs trans
Isomer cis dan isomer trans sering kali memiliki sifat-sift fisika yang
berbeda. Perbedaan antara isomer pada umumnya disebabkan oleh
perbedaan bentuk molekul atau momen dipol secara keseluruhan. Perbedaan ini dapatlah sangat kecil, seperti yang terlihat pada titik didih alkena berantai lurus 2-pentena (titik didih isomer trans 36°C dan isomer cis 37°C) Perbedaan
isomer cis dan trans juga dapat sangat bersar, seperti pada kasus
siklooktena. Isomer cis senyawa ini memiliki titik didih 145°C, sedangkan isomer transnya 75°C Perbedaan yang sangat besar antara kedua isomer siklooktena disebabkan oleh terikan cincin yang besar untuk
trans-siklooktena, yang juga menyebabkannya kurang stabil dibandingkan isomer cis. Bahkan, kedua isomer asam 2-butenadioat memiliki sifat-sifat dan reaktivitas yang sangat berbeda sehingga mempunyai nama yang berbeda pula. Isomer cisnya disebuah asam maleat, sedangkan isomer transnya disebuat asam fumarat. Polaritas merupakan faktor kunci yang menentukan titik didih relatif senyawa karena ia akan meningkatkan gaya antar molekul, sedangkan simetri merupakan faktor kunci yang menentukan titik leleh relatif karena ia mengijinkan penataan molekul yang lebih baik pada bentuk padat. Oleh karena itu, trans-alkena yang kurang polar dan lebih simetris cenderung memiliki titik didih yang lebih rendah dan titik leleh yang lebih tinggi.
Sebaliknya cis-alkena secara umum memiliki titik didih yang lebih tinggi dan titik leleh yang lebih rendah.
Analisis konformasional : Struktur etana
Dalam kimia, isomersime konformasi adalah sebuah bentuk stereoisomerisme dari molekul-molekul dengan rumus struktural yang sama namun konformasi yang berbeda oleh karena rotasi atom pada ikatan kimia. Konformer yang berbeda dapat saling berubah dengan melakukan rotasi pada ikatan tunggal tanpa memutuskan
ikatan kimia. Keberadaan lebih dari satu konformasi, biasanya dengan energi yang berbeda, dikarenakan oleh rotasi hibridisasi orbital sp3 atom karbon yang terhalang. Isomerisme konformasi hanya terjadi pada ikatan tunggal karena ikatan rangkap dua dan rangkap tiga mempunyai ikatan pi yang menghalangi rotasi ikatan. Perbandingan stabilitas konformer-konformer yang berbeda biasanya dijelaskan dengan perbedaan dari kombinasi tolakan sterik dan efek elektronik. Contoh yang sederhana terlihat pada molekul butana yang dilihat dengan menggunakan proyeksi Newman seperti pada gambar di atas. Rotamer adalah konformer yang berbeda hanya pada rotasi ikatan tunggal.[1]. Sawar rotasinya adalah energi aktivasi yang diperlukan untuk berubah dari satu konformer ke konformer lainnya.
Terdapat dua bentuk isomerisme konformasi yang penting:
1. Konformasi alkana linear, dengan konformer anti, tindih, dan gauche
2. Konformasi sikloheksana, dengan konformer kursi dan perahu.
Contoh lain dari isomerisme konformasi adalah pelipatan molekul, di mana beberapa bentuk pelipatan stabil dan fungsional, namun yang lainnya tidak. Isomerisme konformasi juga terlihat pada atropisomer
Teori atom karbon tetrahedral dan struktur benzene memberikan fondasi teori struktur senyawa organik. Namun, van’t Hoff dan kimiawan lain mengenali bahwa masih ada masalah yang tersisa dan tidak dapat dijelaskan dengan teori karbon tetrahedral. Masalah itu adalah keisomeran yang disebabkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal.
Bila rotasi di sekitar ikatan C-C dalam 1,2-dikhloroetana CH2ClCH2Cl terbatas sebagaimana dalam kasus asam fumarat dan maleat, maka akan didapati banyak sekali isomer. Walaupun van’t Hoff awalnya menganggap adanya kemungkinan seperti itu, ia akhirnya menyimpulkan bahwa rotasinya bebas (rotasi bebas) karena tidak didapati isomer rotasional akibat batasan rotasi tersebut. Ia menambahkan bahwa struktur yang diamati adalah rata-rata dari semua struktur yang mungkin.
Di tahun 1930-an dibuktikan dengan teori dan percobaan bahwa rotasi di sekitar ikatan tunggal tidak sepenuhnya bebas. Dalam kasus etana, tolakan antara atom hidrogen yang terikat di atom karbon dekatnya akan membentuk halangan bagi
rotasi bebas, dan besarnya tolakan akan bervariasi ketika rotasi tersebut berlangsung. Gambar 4.8(a) adalah proyeksi Newman etana, dan Gambar 4.8(b) adalah plot energi-sudut torsi.
Gambar 4.8 Analisis konformasional.
Dalam gambar (a) (proyeksi Newman), Anda dapat melihat molekul di arah ikatan C-C. Atom karbon depan dinyatakan dengan titik potong tiga garis pendek (masing-masing mewakili ikatan CH) sementara lingkaran mewakili arom karbon yang belakang. Keseluruhan gambar akan berkaitan dengan proyeksi molekul di dinding di belakangnya. Demi kesederhanaan atom hidrogennya tidak digambarkan (b) Bila sudut orsinya 0°, 120°, 240° dan 360°, bagian belakang molekul “berimpitan” eclipsed dengan bagian depan. Bila anda menggambarkan proyeksi Newman dengan tepat berimpit, anda sama sekali tidak dapat melihat
bagian belakang. Secara konvensi, bagian belakang diputar sedikit agar dapat dilihat.
Bila sudut rotasi (sudut torsi) 0°, 60°, 120° dan 180°, energi molekul kalau tidak maksimum akan minimum. Struktur (konformasi) dengan sudut torsi 0° atau 120° disebut dengan bentuk eklips, dan konformasi dengan sudut torsi 60°atau 180° disebut bentuk staggered. Studi perubahan >struktur molekular yang diakibatkan oleh rotasi di sekitar ikatan tunggal disebut dengan analisis
konformasional. Analisis ini telah berkembang sejak tahun 1950-an hingga kini.
Analisis konformasional butana CH3CH2CH2CH3 atas rotasi di sekitar ikatan C-C pusat, mengungkapkan bahwa ada dua bentuk staggered. Bentuk trans, dengan dua gugus metil terminal di sisi yang berlawanan, berenergi 0,7 kkal mol–1 lebih rendah (lebih stabil) daripada isomer gauche yang dua gugus metilnya berdekatan.
Hasil ini dapat diperluas ke senyawa-senyawa semacam pentana dan heksana yang memiliki lingkungan metilena tambahan, dan akhirnya pada poloetilena yang dibentuk oleh sejumlah besar metilen yang terikat. Dalam semua analisis ini, struktur trans, yakni struktur zig zag, adalah yang paling stabil. Namun, ini hanya benar dalam larutan. Untuk wujud padatnya faktor lain harus ikut diperhatikan.
Lakukan analisis konformasional 1,2-dikhloroetan dengan memutar di sekitar ikatan C-C dan menggambarkan proyeksi Newman sebagaimana diperlihatkan di Gambar 4.8(a)
Jawab:
Sebagai rangkuman, struktur senyawa karbon terutama ditentukan oleh keadaan hibridisasi atom karbon yang terlibat. Bila banyak konformasi dimungkinkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal, konformasi yang paling stabil akan dipilih.
Bila molekulnya memiliki sisi polar, faktor lain mungkin akan terlibat. Interaksi tarik menarik antara sisi positif dan negatif akan mengakibatkan struktur dengan halangan sterik terbesar lebih stabil. Dalam kasus asam salisilat, ikatan hidrogen antara gugus hidroksi dan karboksi akan membuat struktur yang lebih rapat lebih stabil.
