1 SINTESIS FOTOKATALIS MnO2/ABU LAYANG MELALUI METODE
PENGENDAPAN UNTUK DEGRADASI METILEN BIRU Neysa Syafira1*, Amir Awaluddin2
1Mahasiswa Program S1 Kimia
2Dosen Bidang Kimia Anorganik Jurusan Kimia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Riau Kampus Bina Widya, Pekanbaru, 28293, Indonesia
*neysa.syafira3571@student.unri.ac.id
ABSTRACT
Synthetic dyes have provided many advantages, one of which is that they have good compared to natural dyes. As for the negative impacts given by synthetic dyes is the threat of cancer and being non degradable, thus endangering envirotment. One of the synthetic dyes that is often used is methylene blue. Methylene blue has a thiazine group and can be classified as a toxic compound. The photocatalyst method has been considered as an effective method for degrade organic compounds. Therefore this study aims to make a composite material namely MnO2/fly ash to degrade methylene blue. The synthesis of the MnO2/fly ash composite was made by directly reactiong KMnO4 with citric acid and adding HCl activated fly ash through the precipitation method with a molar ratio of 3 : 1.
The results of XRD characterization showed that MnO2/fly ash composite succeeded in forming high crystallinity, the crystal size of the MnO2/fly ash composite was 4.23 nm and resulted in a cryptomelane type of structure. The photocatalyst application was carried out using pH 11 for 120 minutes by irradiating with a UV A lamp and measuring the absorbance using a visible spectofotometer. The result showed that the % degradation at pH 11 was around 52.97% for 120 minutes.
Keywords : composite, degradation, methylene blue, photocatalyst
ABSTRAK
Pewarna sintetis telah memberikan banyak keuntungan salah satunya memiliki daya tahan luntur yang baik dibandingkan dengan pewarna alami. Adapun dampak negatif yang diberikan diantaranya memberikan ancaman kanker dan bersifat non-degradable (tidak dapat terurai) sehingga membahayakan lingkungan. Salah satu pewarna sintetis yang sering digunakan adalah metilen biru. Metilen biru memiliki gugus thiazine dan dapat diklasifikasikan sebagai senyawa beracun. Metode fotokatalis-AOP telah dianggap metode yang efektif untuk mendegradasi senyawa organik. Oleh karena itu penelitian ini bertujuan membuat material komposit yaitu MnO2/Abu layang untuk mendegradasi metilen biru. Sintesis komposit MnO2/Abu layang dibuat dengan mereaksikan secara langsung KMnO4 dengan Asam Sitrat dan ditambahkan abu layang yang teraktivasi HCl
2 melalui metode pengendapan dengan perbandingan molar 3 : 1. Hasil karakterisasi XRD menunjukkan komposit MnO2/Abu layang berhasil membentuk kristalinitas yang tinggi, ukuran kristal komposit MnO2/Abu layang sebesar 4,23 nm dan memiliki tipe struktur cryptomelane. Aplikasi fotokatalis dilakukan menggunakan pH 11 (basa) selama 120 menit dengan disinari menggunakan lampu UV A dan diukur absorbansinya menggunakan spektofotometer visible. Hasil penelitian menunjukkan % degradasi pada pH 11 (basa) berkisar 52,97% selama waktu 120 menit.
Kata kunci : Komposit, degradasi, metilen biru, fotokatalis PENDAHULUAN
Pewarna sintetis telah banyak digunakan dalam industri tekstil saat ini dikarenakan harganya yang terjangkau, memiliki daya tahan luntur yang lebih baik jika dibandingkan dengan pewarna alami dan memiliki warna yang bervariasi. Selain memberikan manfaat, pewarna sintetis juga memiliki dampak negatif diantaranya ancaman kanker, terganggunya kesehatan dan bersifat non-degradable (tidak dapat diuraikan) sehingga akan membahayakan lingkungan (Azizah dan Alex, 2018). Salah satu zat pewarna yang paling banyak digunakan adalah metilen biru. Metilen biru digunakan dalam pencelupan kapas, wol, sultra dan penggunann biologis. Metilen biru memiliki gugus thiazine sehingga diklasifikasikan sebagai senyawa beracun.
Metode yang dapat digunakan untuk mengatasi limbah zat warna ini yaitu, oksidasi kimia, koagulasi-flokulasi, adsorpsi dan fotokatalis (Achiour et al., 2019). Salah satu metode yang akhir-akhir ini banyak digunakan untuk mengurangi konsentrasi limbah organik (metilen biru) adalah AOP (Advance Oxidation Process) proses berbasis metode fotokatalis.
Metode AOP merupakan metode yang menggunakan radikal hidroksil (•OH) sebagai spesies reaktif untuk proses degradasi (Mulyati et al., 2015). Teknik fotokatalitik merupakan salah satu metode
yang efektif dan ramah lingkungan. Teknik fotokatalis adalah kombinasi antara proses fotokimia dengan menggunakan katalis sehingga berintegrasi untuk melangsungkan suatu reaksi transformasi kimia. Material yang dapat digunakan yaitu oksida logam transisi sebagai fotokatalis polutan organik dibawah sinar iradiasi UV dan sinar tampak.
Salah satu oksida logam transisi yang dapat digunakan sebagai fotokatalis yaitu MnO2 (mangan oksida) yang merupakan material anorganik yang memiliki sifat dapat mengadsorpsi molekul dan sebagai penukar kation (cation exchange) yang baik (Agustin, 2019). Mangan oksida (MnO2) merupakan material yang menjanjikan karena mudah disintesis, memiliki sifat magnetik, sifat fisika dan kimia yang unik, memiliki aktivitas katalitik yang baik dan memiliki daya degradasi fotokatalitik serta ramah lingkungan (Soejima et al., 2017).
Mangan oksida (MnO2) dapat bertindak sebagai fotokatalis dan degradasi untuk berbagai jenis polutan organik dan pewarna dan memiliki struktur kristal oktahedralnya (MnO6) dengan luas permukaan yang besar dan memiliki potensial redoks yang tinggi (He et al., 2018).
Subramanian et al., (2014) telah berhasil mensintesis mangan oksida menggunakan metode pengendapan dengan hasil yang menunjukkan ukuran pori-pori
3 dari masing-masing tipe binnersite dan
cryptomelane sebesar 50Ă dan 66Ă.
Mulyani et al., (2015) juga telah berhasil mensintesis mangan oksida (MnO2) dengan menggunakan metode sol-gel dengan hasil yang menunjukkan diameter dari mangan oksida sebesar 2-10µm dan kinerja degradasi metilen biru sebesar 79,23%
selama waktu 120 menit. Peneliti sebelumnya yaitu (Awaluddin et al., 2019) juga telah berhasil mensitensis mangan oksida (MnO2) menggunakan metode pengendapan dengan dua variasi reduktor yaitu asam oksalat dan asam sitrat. Hasil penelitian menunjukkan bahwa kristal asam sitrat lebih rendah dibanding dengan asam oksalat, akan tetapi kemampuan degradasi asam sitrat pada metilen biru lebih baik dibandingkan asam oksalat dengan persentase mencapai sekitar 80% selama waktu 10 menit dan setelah 10 menit mencapai 95% dengan menggunakan metode Fenton like reaction. Mangan oksida dapat digunakan dalam bentuk tunggal atau digabung dengan material lain atau support sehingga membentuk komposit.
Komposit merupakan suatu material yang terbentuk dari dua kombinasi atau lebih material dan memiliki sifat mekanik dari material pembentuknya berbeda-beda.
Komposit dapat dimanfaatkan untuk mencegah terjadinya aglomerasi pada material sehingga meminimalisir terjadinya penurunan luas permukaan (Muhajir et al., 2016). Salah satu support yang dapat digunakan dalam sintesis mangan oksida yaitu abu layang (fly ash) yang berasal dari sisa pembakaran cangkang kelapa sawit.
Abu layang merupakan bahan yang murah sebagai support katalis. Abu layang digunakan sebagai bahan pendukung untuk
katalis karena memiliki stabilitas termal yang sangat baik yang disebabkan oleh komponen utamanya seperti mullite dan kuarsa. Pada peneliti sebelumnya Li et al., (2020) telah berhasil mensintesis komposit MnO2/abu layang dengan hasil yang menunjukkan luas permukaan yang besar yaitu 74,59 m2/g dan kinerja katalitik acid red 73 yang baik dengan 99,13% dalam waktu 40 menit.
Pada penelitian ini penulis akan mengkaji/melakukan sintesis dan karakterisasi komposit MnO2/abu layang.
Pada umumnya metode yang digunakan untuk sintesis mangan oksida yaitu refluks, sol-gel dan hydrothermal. Oleh karena itu pada penelitian ini penulis akan menggunakan metode pengendapan dan melihat aktivitas fotokatalitik untuk degradasi metilen biru menggunakan pH basa yaitu 11.
METODE PENELITIAN a. Alat dan Bahan
Adapun alat-alat yang digunakan pada penelitian ini diantaranya, hot plate (Kenko 79-1), magnetic stirrer, sentrifuge, lampu UV-A, spektofotometer visible (Optima SP-300) dan peralatan gelas lainnya yang digunakan dalam penelitian di kimia. Adapun bahan yang digunakan pada penelitian ini diantaranya, KMnO4 (Merck), asam sitrat (Merck), AQUA DM, abu layang yang sudah diaktivasi, kertas saring dan metilen biru (Merck).
b. Sintesis Komposit MnO2/abu layang
Sintesis mangan oksida dilakukan pada perbandingan molar KMnO4 : Asam sitrat yaitu 3:1 (0,25:0,083 M). Sintesis
4 mangan oksida dimulai dengan mereduksi
KMnO4 menggunakan asam sitrat sebagai agen pereduksinya dengan melalui metode pengendapan. Bubuk KMnO4 sebanyak 9,8775 g dilarutkan dalam 250 mLaqua DM. sedangkan reduktornya asam sitrat sebanyak 3,984 g dilarutkan dalam 250 mL aqua DM. Larutan asam sitrat ditambahkan kedalam larutan KMnO4 yang telah diberi magnetic stirrer sambil diaduk kembali pada kecepatan 300 rpm selama 5 menit.
Lalu abu layang sebanyak 6,5847g ditambahkan kedalam campuran dan diaduk selama 30 menit. Campuran diaduk kembali dengan menggunakan suhu 60oC selama 30 menit Lalu endapan yang diperoleh disaring menggunakan kertas saring whatman no.42 dan dikeringkan menggunakan oven pada suhu 102oC 6 jam. Selanjutnya katalis yang telah di oven, kemudian dikalsinasi pada suhu 600oC selama 4 jam.
c. Karakterisasi Komposit MnO2/abu layang
Karakterisasi MnO2 dan komposit MnO2/abu layang menggunakan XRD bertujuan untuk melihat struktur dan ukuran kristal yang dihasilkan oleh sampel.
d. Uji Degradasi Metilen Biru
1. Menentukan waktu kesetimbangan Larutan metilen biru 12,5 ppm sebanyak 100 mL diambil menggunakan pipet volume dan dimasukkan kedalam beaker gelas 250 mL. Larutan metilen biru ditambahkan komposit MnO2/Abu layang sebanyak 25 mg dan diaduk dengan magnetic stirrer diruang gelap. Setiap pengadukan 10 menit sampai terjadi kesetimbangan larutan diambil 5 mL dan sentrifugasi dengan kecepatan 2000 rpm selama 10 menit. Selanjutnya konsentrasi larutan MB diukur dengan menggunakan
spektrofotometer visible pada panjang gelombang 600 nm.
2. Aktivitas fotokatalis
Larutan metilen biru 50 ppm sebanyak 10 mL diambil menggunakan pipet volume dan dimasukkan kedalam beaker gelas 250 mL. larutan diatur pada pH 11 dengan ditambahkan NaOH 0.1 M.
Larutan sampel yang sudah diatur pH-nya ditambahkan dengan MnO2/Abu layang sebanyak 25 mg dan diaduk dengan magnetic stirrer selama waktu 60 menit.
Penyinaran dilakukan pada meniit ke 61.
Penyinaran 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90 dan 120 menit larutan diambil sebanyak 10 mL dan sentrifugasi dengan kecepatan 2000 rpm selama 10 menit. Selanjutnya konsentrasi larutan MB yang tersisa akan diukur dengan spektrofotometer visible pada panjang gelombang 660 nm.
HASIL DAN PEMBAHASAN a. Karakterisasi XRD (X-Ray
Diffraction)
Karakterisasi X-Ray Diffraction (XRD) memberikan hasil data atau informasi data mengenai struktur, tingkat kemurnian dan kristalinitas dalam bentuk difaktogram. Hasil karakterisasi abu layang, MnO2 dan komposit MnO2/abu layang ditunjukkan pada Gambar 1 berupa sudut 2θ dan nilai d-spacing dari difaktogram standar dan JCPDS.
Gambar 1Difaktogram XRD komposit MnO2/Abu layang,
Intensity
5 Hasil analisis X-ray Diffraction
komposit MnO2/Abu layang menunjukkan adanya fasa kristal cryptomelane pada puncak yang tajam difraksi 2θ yaitu 26,48, 30,89 dan 59,83 dengan bidang refleksinya (202), (110) dan (512), hal ini sesuai dengan data standar XRD (JCPDS no. 44-1396).
Selain memiliki fasa kristal cryptomelane komposit MnO2/Abu layang juga memiliki fasa quartz pada puncak difraksi 2θ yaitu 20,70 dan 26,48. Suhu dan lama waktu kalsinasi dapat mempengaruhi struktur cryptomelane yang terbentuk. Pada penelitian sebelumya yaitu Subramanian et al., (2014) menggunakan suhu kalsinasi dibawah 6000C selama 2 jam dan hanya menunjukkan sedikit puncak cryptomelane dan akan memungkinkan terbentuknya defect pada kristal. Menurut Riskiani et al., (2018) menyatakan bahwa tingginya nilai intesitas difaktogram XRD maka dapat dikatakan memiliki fasa kristalin yang tinggi. Intesitas dari difraksi sinar-X mengindikasikan kesempurnaan kristal dan kerapatan susunan atom dalam suatu kristal.
Semakin runcing dan tingginya refleksi intensitas suatu material maka tingkat kristalinitasnya semakin baik sehingga susunannya semakin rapat.
b. Sintesis komposit MnO2/abu layang
Pada penelitian ini dilakukan sintesis komposit MnO2/Abu layang menggunakan salah satu yaitu metode pengendapan.
Metode pengendapan juga dilakukan oleh peneliti sebelumnya yaitu Subramanian et al., (2014) dengan mensintesis MnO2
dengan tipe cryptomelane menggunakan asam oksalat untuk mereduksi KMnO4. Pada penelitian ini menggunakan asam sitrat untuk mereduksi KMnO4 sehingga
terbentuk MnO2 dengan tipe cryptomelane pada perbandingan molar 3 : 1. Menurut penelitian Yanti & Awaluddin (2013) menggunakan perbandingan molar antara KMnO4 dan asam sitrat 3 : 1, pada rasio ini diperoleh cryptomelane dengan kristalinita yang cukup tinggi. Konsentrasi KMnO4
sangat mempengaruhi terbentuknya MnO2, dikarenakan semakin meningkatnya konsentrasi KMnO4 yang digunakan maka semakin cepat pembentukan mangan oksida.
Sintesis komposit MnO2/abu layang diaduk selama 3 menit dan ditambahkan abu layang yang sudah teraktivasi HCl, sambil diaduk kembali selama 30 menit dan menghasilkan suspensi kehitaman.
Tujuan diaktivasinya abu layang dengan HCl ialah untuk menghilang zat pengotor yang ada pada abu layang dengan ion H+. Hal ini dikarenakan semakin besar jumlah ion H+ yang masuk ke struktur abu layang, maka semakin besar pula jumlah zat pengotor dalam abu layang yang tergantikan dengan ion H+ sehingga abu layang mempunyai gugus aktif yang mudah melepaskan proton yaitu gugus asam bronsted (Irawan et al., 2015).
Pada proses sintesis berlangsung terdapat gelembung atau titik-titik air di dinding beaker gelas. Hal ini menandakan adanya peningkatan suhu atau terjadi reaksinya eksoterm. Peningkatan suhu juga terjadi pada penelitian sebelumnya yaitu Yanti & Awaluddin (2013) reaksi antara asam sitrat dan KMnO4 adalah reaksi eksoterm, karena dari reaksi ini dihasilkan panas yang cukup tinggi. Kemudian diaduk 30 menit pada suhu 60oC dengan tujuan untuk terbentuknya endapan secara maksimal. Endapan tersebut di oven yang berfungsi untuk menghilangkan kadar air
6 yang terdapat dikedua endapan sehingga
dihasilkannya padatan kehitaman. Padatan kehitaman ini dikalsinasi menggunakan suhu 600oC selama 4 jam. Proses kalsinasi ini bertujuan untuk mengubah struktur amorf dari MnO2 padatanmenjadi MnO2
kristal atau MnO2/Abu layang padatan menjadi kristal MnO2/Abu layang . Hal ini terjadi proses difusi dari atom Mn dan O menuju bentuk kristal yang memiliki energi yang lebih rendah. Menurut penelitian sebelumnya yaitu Zulfa (2018) menyatakan bahwa temperatur tinggi akan menghasilkan energi kinetik yang tinggi bagi atom-atom untuk penataan struktur mangan oksida menjadi lebih murni dan tingkat kristalinitas yang tinggi
c. Uji Degradasi Metilen Biru
Pada penelitian ini untuk pengujian aktivitas katalitik MnO2 dan komposit MnO2/Abu layang dilakukan dengan waktu kesetimbangan 60 menit dan waktu penyinaran pada 10-120 menit, interval pengambilan sampel dilakukan setiap 10 menit dalam suasan pH basa (11). Metilen biru merupakan zat warna yang bersifat kationik yang cenderung bekerja dalam suasana basa dikarenakan memiliki gugus bermuatan positif. Semakin basa suatu larutan maka semakin meningkatnya OH- dalam larutan. Pada proses fotodegradsi, semakin meningkat OH- yang terdapat pada larutan maka semakin meningkat •OH yang terbentuk sehingga menyebabkan tingginya persen degradasi pada pH basa.
Berdasarkan hasil penelitian ini menunjukkan bahwa degradasi maksimum menggunakan komposit MnO2/abu layang mendapatkan %degradasi sebesar 49,39%
pada waktu 10 menit pertama dan 52,92%
selama waktu 120 menit. Hasil degradasi
dapat dilihat pada Gambar 2.
Gambar 2 Persentase degradasi MB pada komposit MnO2/abu layang
KESIMPULAN
Berdasarkan penelitian dapat disimpulkan bahwa sintesis komposit MnO2/abu layang berhasil dilakukan dengan menggunakan metode pengendapan menunjukkan adanya struktur cryptomelane dan dihasilkannya ukuran kristal sebesar 4,23 nm. Efesiensi degradasi metilen biru yang didapatkan sebesar 52,92% dalam waktu 120 menit pada massa komposit 25 mg dan pada kondisi pH 11 (basa).
DAFTAR PUSTAKA
Aichour, A., Zaghouane-Boudiaf, H., Mohamed Zuki, F. B., Kheireddine Aroua, M., & Ibbora, C. V. 2019.
Low-Cost, Biodegradable and Highly Effective Adsorbents for Batch and Column Fixed Bed Adsorption Processes of Methylene Blue. Journal of Environmental Chemical Engineering, 7(5), 1-8.
Agustin, W, R. 2019. Sintesis dan Karakterisasi MnO2 dengan pendoping an Fe3+ sebagai Elektroda Penyimpan Energi.
Skripsi. Universitas Islam Negri Maulana Malik Ibrahim. Malang.
Awaluddin, A., Zulfa, R., Absus, S.,
47 48 49 50 51 52 53 54
0 50 100 150
Degradasi
t (menit)
Degradasi (%)
7 Nurhayati, Linggawati, A., &
Siregar, S. S. 2019. The enhanced catalytic activities of octahedral layer birnessite-type manganese oxide synthesized via precipitation method for the degradation of methylene blue. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 509(1).
Azizah, E dan Alex, H. 2018. Pemanfaatan
Daun Harendong
(Melastomamalabathricum) sebagai pewarna alami untuk kain katun Utilization of Harendong (Melastoma malabathricum) Leaves as Natural Dyes for Cotton Fabric.
Dinamikia Kerajinan Dan Batik.
Vol. 35 (1) 1-8
Liu, J., Shi, N., Wang, T., Yang, J., Liu, P. F., Zhang, Y., & Pan, W. P. 2021.
Significant enhancement of VOCs conversion by facile mechanochemistry coupled MnO2 modified fly ash: Mechanism and application. Fuel, 304(July), 121443.
Mulyati, R., Awaluddin, A., & Sophia, H.
2015. Kinerja katalis mangan oksida cryptomelane untuk degradasi metilen biru. Repository University of Riau, 1–6.
Riskiani, E., Suprihatin, I. E., & Sibarani, J. 2018. Fotokatalis Bentonit-Fe2O3
untuk Degradation Zat Warna Remazol Brilliant Blue. Cakra Kimia, 7(1), 46– 54
Soejima, T., Nishizawa, K., & Isoda, R.
2018. Monodisperse manganese oxide nanoparticle: Synthesis, characterization and chemichal reactivity. Journal of Colloid and Interface Science, 510,272-279.
Subramanian, N., Viswanathan, B., &
Varadarajan, T. K. 2014. A facile, morphology-controlled synthesis of potassium-containing manganese oxide nanostructures for electrochemical supercapacitor application. RSC Advances, 4(64), 33911–33922.
Yanti, P. H., & Awaluddin, A. 2013.
Organic Acid as Precursor on Synthesis of Manganese Oxides Using Sol-Gel Method. Prosiding Semirata, 4(42), 329–332.
Zulfa, R., Absus, S., Awaluddin, A., Anita, S., Siregar, S. S., & Zulfikri.
2018. Effect of Precursors on Morphology and Catalytic Activities of Birnessite for Methylene Blue Degradation. Journal of Physics:
Conference Series, 1097(1).
