SENYAWA POLISIKLIS tim dosen

KIMIA ORGANIK 2

SENYAWA POLISIKLIS

tim dosen

Komponen utama dalam pewangi ini adalah naftalena, suatu

senyawa polisiklis aromatis

SENYAWA POLISIKLIS

❑

Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem cincin.

❑

jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis, heterosiklis, cincin

terpadu, atau cincin terpisah

❑

Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang tersusun dari dua

cincin.

❑

Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat. Derivat naftalena

digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan

sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.

❑

Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari

minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya

digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa

polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri

aromatis.

BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS

O estron HO O O CH2-CH=C CH3 CH2-C15H31 CH3 vitamin K1 O O OH lawsona [7]sirkulena OH OH HO OH CH3 CH3 CH3 H3C

KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS

SENYAWA POLISIKLIS

KEAROMATISAN

AROMATIS

NON AROMATIS

JENIS ATOM

PENYUSUN

HOMOSIKLIS

HETEROSIKLIS

CARA PENGGABUNGAN

CINCIN

TERPADU

ORTHO

BERJEMBATAN

SPIRO

bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin naftalena

Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis

N

S

CH3 CH3 COOH O PhCH2CONH O O OH OH OH CH3 OH N(CH3)2 OH CONH2

sistem cincin homosiklis _{sistem cincin heterosiklis}

penisilin G tetrasiklin

Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis

Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau lebih atom karbon yang

dimiliki oleh dua cincin atau lebih.

Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang mempunyai jumlah karbon

sama, ditambah suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo.

Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di antara titik pertemuan pada

setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling

awal, diikuti yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan titik.

TATANAMA SENYAWA POLISIKLIS ALISIKLIS

kepala jembatan jembatan 3 anggota jembatan 2 anggota jembatan 1 anggota

Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang jembatan-jembatan.

Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan seterusnya.

Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur sedemikian rupa sehingga

gugus fungsi atau substituen mempunyai nomor-nomor sekecil mungkin.

Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada nama utama sesuai aturan

pada sistem tatanama senyawa organik

.

CH

CH 2 CH

H2C

bisiklo[1.1.0]butana bisiklo[2.2.2]oktana bisiklo[2.1.1]heksana bisiklo[3.2.2]nonana

1 2 3 4 5 6 7 bisiklo[2.2.1]hept-2-ena OH H3C 1 2 3 4 5 6 7 8 5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol

Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan terlebih dahulu menetapkan sistem

bisiklis utama, yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi jembatan

tambahan ditunjukkan dengan angka superskrip pada angka yang menyatakan

jembatan tambahan.

1 2 3 4 5 6 7

trisiklo[2.2.1.0

2.6

]heptana

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

trisiklo[4.2.2.1

11

undekana

]

2.8

Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat

individual.

penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya

substituen.

TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS

1 2 3 4 5 6 7 8 ₁ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

naf talena antrasena

f enantrena pirena 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf

Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi

, sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi .

CH 3

CH 2CH(CH 3)2

CH 3

CH 3

CH 3 CH=CH 2

3-isobutil-1-metilnaf talena 9,10-dimetilantrasena 2-metil-9-vinilf enantrena

















NO 2 −nitro naftalena Cl SO3H

asam m-kloronaf talensulf onat

10 atom C menggunakan orbital hibrida sp

2

_.

Orbital sp

2

_{membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120}

o

_,

jadi stuktur naftalena berupa cincin datar.

jumlah elektron

 pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel

untuk n = 2

STRUKTUR NAFTALENA

H

H

H

H

H

H

H

H

120o 120 120o o

Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan

 yang sempurna.

Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak semuanya sama.

ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah

ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang

menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon

1-karbon 2.

1,36 Ao

1,40 Ao 1,42 Ao

1,39 Ao

Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

dari tiga struktur resonansi naf talena, dua diantaranya menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2

Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap

pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10

mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang

menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon

9-karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di

posisi 9-10

▪Pada naftalena, substitusi

elektrofilik dapat berlangsung pada

posisi  (1) atau  (2), walaupun

demikian, sebagian besar reaksi

berlangsung pada posisi 

REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS

1-bromonaf talena

Br

1-nitronaf talena

asam 1-naf talenasulf onat

NO2 SO3H CCH3 O Br2, FeBr3 HNO 3, H2SO4 H2SO4 berasap 80oC CH3CCl, AlCl3 O

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

+

E

H

E

+

E

+

H+

lambat cepat zat antara

+

elektrof il

H

E

+

E+

memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

+

E

H

E+

_{memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian}

kearomatisan naf talena

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah,

karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena

.

SUBSTITUSI α ATAU β ?

H

E

+

+

E

H

+

E

H

+

E

H

H

E

+

keduany a masih mempertahankan struktur benzena, sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara

H

E

+

+

E

H

H

E

+

H

+

H

hany a terdapat satu y ang

mempertahankan struktur benzena

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

▪ Jumlah struktur resonansi

zat antara substitusi

 dan

 sama.

▪ Struktur resonansi zat

antara yang menghasilkan

substitusi pada posisi



mempunyai dua struktur

benzenoid , dan jika

substitusi berlangsung

pada posisi

, hanya

terdapat satu struktur

resonansi benzenoid.

▪ Struktur zat antara

substitusi

 lebih stabil dari

substitusi

.

▪ substitusi naftalena pada

posisi

 lebih disukai dari

substitusi pada posisi

.

▪ Pada temperatur tinggi (160

o

_{C), naftalena dapat disulfonasi pada posisi ,}

sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .

▪Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam

2-naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.

SULFONASI NAFTALENA

SO3H

SO3H

91 % 9 % 85 % 15 %

SO3H

SO3H

80oC 160oC

asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat

asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat

SULFONASI NAFTALENA

SO3H SO3H G± G G ± G

pada 160oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

pada 80oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

asam 1-naftalensulfonat lebih stabil

dari asam 2-naftalensulfonat., karena

pada asam 1-naftalensulfonat gugus

sulfonat yang berukuran besar berada

pada posisi lebih sesak.

❑asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena.

❑Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS

₂

), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena

yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO

₂

)

membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl

₃

) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah.

Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi



.

ASILASI FRIEDEL CRAFT

+

RCCl

O

C

C

O

_R

O

R

AlCl 3

CS 2

AlCl 3

PhNO 2

Faktor yang dipertimbangkan

:

❑sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi

cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut.

Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen

pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama

pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih

memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen.

❑posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1,

maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada

pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah

mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan

bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada

posisi 5.

Jenis gugus O- _NH 2, NHR, NR₂, OH, OR NHCOR, OCOR, Ph, R F, Cl, Br, I CO₂R, CO₂H, CHO, COR, CN NO₂, SO₃H, NH₃, NR₃+ Jenis pengarah substitusi o, p _{o , p o , p o , p o , p m m m} Gugus pendeaktivasi Gugus pengaktivasi

Substituen pertama : gugus pengaktivasi

OH OH NO2 OH NO2 + HNO 3, H2SO4 banyak _sedikit posisi para, tidak sesak posisi ortho, lebih sesak Br2, FeBr3 ₊ + OH _OH Br OH OH OH H NO2 + OH H NO2 + OH H _NO2 + + NO2 H OH OH H _NO2 + + NO2 H OH + NO2 H OH _OH NO2 H + + H NO2 OH OH NO2 H + + _H NO2 OH

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho

Posisi 1

Br2, FeBr3 SO3H _SO3H Br SO3H Br + sedikit

asam 2-naf talesulf onat

asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat

+

NO2

NO2 H NO2 H NO2

+ + NO2 NO2 H + NO2 NO2 H H NO2 NO2 + + NO2

NO2 H NO2 H NO2 +

Substituen pertama : gugus pendeaktivasi

Posisi 1

Posisi 2

NO2 NO2 H + + H NO2 NO2 NO2 NO2 H + NO2 NO2 H + + H NO2 NO2 NO2 H + + H NO2 NO2 tolak menolak muatan positif N O O +

-Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8:

❑Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling

banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena

elektron-elektron  pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,

❑Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9.

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

+

E+

E

1 2 3 4 5 6 7 8 ₉ 10

+ E+

E

1 2 3 4 5 ₇ 8 9 10

➢Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah

daripada reaksi adisi pada benzena,

➢ senyawa aromatik polisiklik dapat dihidrogenasi parsial tanpa kalor dan tekanan

atau dengan natrium dan etanol

REAKSI REDUKSI

Na, etanol _{tak ada reaksi}

Na, etanol

Na, etanol

Pt

reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada

posisi 9 dan 10.

Br2

Br

Br

O

O

O

O

O

O

+

Reaksi brominasi fenantrena

❑Reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih

besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga

masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya.

❑Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin

benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua

senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

REAKSI OKSIDASI

COH COH O O O O O V2O5 udara kalor -H2O

❑Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif.

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

NO2 NO2 HOC HOC O O CrO 3 CH 3CH 2OH NH2 COH COH O O CrO 3 CH 3CH 2OH CH 3CH 2OH CrO 3 O COH COH OH 1-nitronaf talena

asam 3-nitro-1,2-f talat

1-naf tilamina

asam o-f talat

❑Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus

–COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat

berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi

1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.

❑Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus

hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan

suatu kuinon

O O O O O O CrO 3 H2SO4 CrO 3 H2SO4 CrO 3 H2SO4 1,4-naf takuinon 9,10-antrakuinon 9,10-f enantrakuinon O O O O O O OH OH OH OH OH HO [O] [O] [O] kondisi lunak kondisi lunak kondisi lunak