Megenal Sifat Material III

Megenal Sifat Material

III

1 Sudaryatno Sudirham

2

ISI

• Pengertian Dasar Thermodinamika • Sistem Multifasa

• Gejala Permukaan • Difusi

• Oksidasi dan Korosi

Pengertian Dasar

Thermodinamika

3 Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang mencakup permasalahan transfer energi dalam skala makroskopis

Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan,

volume, temperatur

mampu mengisolasi sistem ataupun memberikan suatu cara interaksi tertentu antara sistem dan lingkungannya Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita

Kawasan di luar sistem disebut lingkungan

mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan

dibatasi oleh suatu bidang batas

lingkungan sistem

lingkungan

bidang batas

bidang yang membatasi sistem terhadap lingkungannya.

Sistem

4

Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi

tidak ada transfer energi tidak ada transfer materi

sistem sistem terisolasi

ada transfer energi tidak ada transfer materi

massa sistem tidak berubah

sistem _{sistem tertutup} energi

ada transfer materi

massa sistem berubah

sistem terbuka sistem

energi materi

5

Perubahan dalam sistem terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas

tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya

sistem sistem terisolasi

Perubahan-perubahan dalam sistem mungkin saja terjadi

perubahan temperatur perubahan tekanan

Suatu saat akan tercapai kondisi

keseimbangan internal

yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan dalam sistem sudah tidak lagi terjadi

menuju ke

keseimbangan internal keseimbangan eksternal

perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.

Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer

apapun antara sistem dengan lingkungannya sistem dapat berinteraksi

dengan lingkungannya

sistem _{sistem tertutup} energi

7

Status thermodinamik sistem

merupakan spesifikasi lengkap susunan

dan sifat fisis suatu sistem.

Tidak semua peubah thermodinamik harus diukur guna menentukan sifat sistem. Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik.

sudah dapat menentukan status sistem, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis

yang menentukan status.

sistem

Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur

dapat digunakan untuk menentukan besaran-besaran

fisis yang lain maka jumlah pengukuran tersebut dikatakan sudah lengkap.

8

Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status -nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu diukur agar status sistem dapat ditentukan

tergantung dari sistem itu sendiri.

Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status tersebut, harus dilakukan dalam

kondisi keseimbangan

Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.

sistem

9

Energi Internal Sistem

Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang merupakan besaran intrinsiksuatu sistem yang berada

dalam keseimbangan thermodinamis Energi internal merupakan fungsi status Perubahan nilai suatu fungsi status hanya

tergantung dari nilai awal dan nilai akhir dan tidak tergantung dari alur perubahan

dari status awal menuju status akhir

energi kinetik energi potensial terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau

kondisi obyek

10

Energi

dapat dikonversi timbal balik

Panas

Panas adalah salah satu bentuk energi

Panas bukanlah besaran intrinsiksistem. Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem.

Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat

gradien temperatur.

sistem

q

q′

Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke sistem

Sejumlah panas dapat ditransfer dari sistem ke lingkungan

qdiberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

qdiberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

11

Kerja

Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem dengan lingkungannya karena ada interaksi gayaantara

sistem dan lingkungannya.

sistem

Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik sistem; bisa masuk ataupun keluar dari sistem

w

wdiberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

wdiberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Hukum Thermodinamika Pertama atau

Hukum Kekekalan Energi

Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.

sistem

sistem terisolasi Jika status sistem berubah melalui alur (cara) perubahan tertentu, maka energi internal

sistem ini berubah.

E

status A

B dan jika sistem kembali pada status semula melalui alur perubahan yang berbeda energi internal akan kembali pada nilai

awalnya

13 Konservasi Energi

Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak

ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain

Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status sistem, tidak tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya

tergantung dari status awal dan status akhir

Setiap besaran yang merupakan fungsi bernilai tunggal dari status thermodinamik

adalah fungsi status.

Perubahan nilai hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

14

Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar

PdV dq dE= −

tekanan atmosfer ≈konstan perubahan volume sistem

→ → →

→kerja pada lingkungan PdV

Membuat Pkonstan tidak sulit dilakukan namun membuat V

konstan sangat sulit H≡E+PV

enthalpi

awal akhir H

H

H= −

∆

P dan V adalah peubah thermodinamik yang menentukan status sistem, sedangkan E adalah fungsi status, maka H

juga fungsi bernilai tunggal dari status H juga fungsi status Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah memperhitungkan V , yang disebutenthalpi

15

Enthalpi

Contoh:

Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia

Jika Hakhir> Hawalmaka ∆H > 0

→Terjadi transfer energi ke sistem

→penambahan enthalpi pada sistem

→proses endothermis

Jika Hakhir< Hawalmaka ∆H < 0

→Terjadi transfer energi ke lingkungan

→enthalpi sistem berkurang

→proses eksothermis

Dalam reaksi kimia,

reagen (reactant) merupakan status awal sistem hasil reaksi merupakan status akhir sistem

16

Hukum Hess

Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total

untuk seluruh proses merupakan jumlah dari perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.

Hukum Hessmerupakan konsekuensi dari hukum kekekalan energi.

Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya

ditentukan oleh status sistem. Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari

status awal ke status akhir

Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada status awal dan pada status akhir.

17

Proses Reversible

Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem

berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru. Proses reversiblemerupakan suatu proses perubahan yang bebas dari

desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat. Sulit ditemui suatu proses yang reversiblenamun jika proses berlangsung

sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible

Proses reversibledianggap dapat berlangsung dalam arah yang berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.

Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam perjalanannya mengalami rugi(desipasi) energisehingga tidak

mungkin ditelusur balik secara tepat.

Proses Irreversible

Teorema Clausius

∫

≤0

T dq

∫

=0

T dqrev

∫

<0

T dqirrev

Dalam proses reversible

Dalam proses irreversible

Proses reversiblemerupakan proses yang paling efisien, tanpa rugi (desipasi) energi

Proses irreversiblememiliki efisiensi lebih rendah

19

∫

=0

T dqrev

Proses reversible

Integral tertutup ini menyatakan bahwa proses berlangsung dalam satu siklus

Untuk proses reversibleyang berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status Ake status B dapat dituliskan

∫

∫

= B

A B A

rev _dS

T

dq qrevadalah panas yang

masuk ke sistem pada proses reversible.

Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka

T dq dS= rev

S adalah peubah status yang disebut entropi

juga merupakan fungsi status

20

Entropi

∫

∫

>

T dq T

dqrev irrev

Proses reversible adalah yang paling efisien

Tak ada rugi energi Ada rugi energi

irrev rev dq

dq >

Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible

Panas dqyang kita berikan ke sistem pada umumnya adalahdqirrev

rev

dq dq< maka

Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesardSsistem

dan sesuai dengan definisinya maka

T dq dSsistem= rev

tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi

reversibleatauirreversible 21

Dalam sistem tertutup, jikadqcukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggapreversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi

T dq dSlingkungan

− =

Perubahan entropi neto

0 ≥ − = +

=

T dq dq dS

dS

dSneto sistem lingkungan rev

yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses

irreversiblekarena dalam proses irreversible dq< dqrev

Proses reversiblehanya akan terjadi jikadSneto= 0

22

Karena proses spontan adalah proses irreversibledi mana dSneto> 0 maka dalam proses spontan total entropi

selalu bertambah.

Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah. Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses

spontan tidak akan terjadi.

Kita ingat bahwa proses reversibleadalah proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan tidak mungkin

reversible atau selalu irreversible. Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua

23

Hukum Thermodinamika Kedua

T dq dS₌ rev

Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga

0

0= =

T

S

Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga Persamaan ini memungkinkan dilakukannya

perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K.

∫

τ

τ = T p

d C T S

0

) ( maka entropi Spada temperatur

Tdari suatu sistem adalah Dengan mengingat relasi

dq= CPdT,

kapasitas panas pada tekanan konstan

Reaksi spontan disebut jugaproduct-favored reaction

Reaksi nonspontan disebut jugareactant-favored reaction

Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan.

Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul

lingkungannya.

Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi. Proses reaksi dari beberapa reagenmenghasilkan hasil reaksi.

C B

A+ →

Jika Cdominan terhadap A+B

dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut

reaksi spontan Apabila A+Btetap dominan

terhadap Cdalam waktu yang lama, maka disebut reaksi nonspontan

diperlukan upaya tertentu agar diperoleh Cyang dominan

25

Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar

1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel yang lebih besar;

2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak.

Dengan dua cara tersebut ada empat kemungkinan proses

yang bisa terjadi

Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu

26

a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.

Karena reaksi spontan merupakan proses irreversibledi mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula

ukuran/indikator penyebaran partikel

b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel

c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.

d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur.

27

Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi

T b a CP= + ×10−3

Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan cal/mole/K [12].

Material a b Rentang Temperatur K

Ag 5,09 2,04 298 – titik leleh AgBr 7,93 15,40 298 – titik leleh

AgCl 14,88 1,00 298 – titik leleh SiO2 11,22 8,20 298 – 848

Entropi Absolut Pada Kondisi Standar cal/mole derajat [12]

Material S Material S

Ag 10.20 ±0,05 Fe 6,49 ±0,03

Al 6,77 ±0,05 Ge 10,1 ±0,2 Au 11,32 ±0,05 Grafit 1,361 ±0,005

Intan 0,583 ±0,005 Si 4,5 ±0,05

28

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa

disertai oleh perubahan besaran yang lain.

Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah

perubahan entropi.

Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh

(unavailable energy).

29

Energi Bebas

(free energies)

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan _{energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk} mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh

dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan

entropi.

entropi temperatur

Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang diformulasikan oleh Helmholtzsebagai

TS E A≡ −

Hemholtz Free Energy

Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses

irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah

TS

TS E A≡ −

Hemholtz Free Energy

SdT TdS dE

dA≡ − −

SdT dq dw dq

dA= − − rev−

Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka

rev T

w dq dq

dA _, = −

Karena

dq

≤

dq

_rev dA_w,T≤0

Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan

31

Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan definisi enthalpi

TS PV E TS H

G≡ − = + −

SdT dq VdP PdV dw dq

SdT TdS VdP PdV dE dG

rev−

− + + − =

− − + + =

PdV

dw

=

tekanan atmosfer dG=dq+VdP−dqrev−SdT

Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka

rev T

P dq dq

dG _, = −

Pada proses irreversible

0

,T

≤

P

dG

Jadi jika temperatur dan tekanan _{dibuat konstan, energi bebas}

Gibb mencapai minimum pada kondisi keseimbangan Gibbs Free Energy

32

33

Fasa adalah daerah materi dari suatu sistem yang secara fisis dapat dibedakan dari daerah materi yang lain dalam sistem tersebut

Fasa memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri Antara fasa dengan fasa dapat dipisahkan secara mekanis

Kita mengenal sistem satu-fasa & sistem multi-fasa

Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen

Kita mengenal

sistem komponen-tunggal& sistem multi-komponen. Fasa

Homogenitas

Komponen Sistem Komponen sistem adalah unsur atau senyawa

yang membentuk satu sistem.

34

Pengertian-Pengertian

Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik

Derajat kebebasan (degree of freedom) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan.

Diagram Keseimbangan

Derajat Kebebasan

35 Atom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam

struktur komponen yang lain

Larutan Padat

Larutan padat bisa terjadi secara

subsitusional interstisial

Berbagai derajat kelarutan bisa terjadi

Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling melarutkan) jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang

komposisidari keduanya membentuk sistem satu fasa.

Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini. Derajat kelarutan

36 Agar larutan padat dapat terjadi:

Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%.

Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan komponen pelarut.

Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda lebih dari satu.

Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa.

Pada reaksi kimia:

Jika Hakhir> Hawal→ ∆H > 0→penambahan enthalpi pada sistem

(endothermis)

JikaHakhir< Hawalenthalpi sistem berkurang (eksothermis).

Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan enthalpi bisa negatif bisa pula positif

HB

HA

A _x B

B

Hlarutan

HB

HA

A xB B

Hlarutan

HB

HA

A xB B

Hlarutan

Hlarutan< sebelum

pelarutan untuk semua komposisi

Hlarutan> sebelum

pelarutan untuk semua komposisi

Hlarutan= sebelum

pelarutan; ini keadaan ideal Enthalpi Larutan

37

Entropi dalam proses irreversibleakan meningkat.

→entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible.

→jika SAadalah entropi komponen A tanpa kehadiran B, dan SBadalah entropi

komponen B tanpa kehadiran A, maka

S

SB

SA

A _x B

B

S0

A _x B

B

S S

Entropi pelarutan Sesudah−Sebelum

entropi sesudah pelarutan > sebelum pelarutan

Entropi Larutan

38

Larutan satu fasayang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas.

TS H

G= −

HB

HA

A _x B

B

Hlarutan

HB

HA

A xB B

Hlarutan

G H

A B

xB

Hlarutan

Glarutan

x1 A _x B

B

G Glarutan

x1 x2

α α+β β

Larutan satu fasa Larutan multifasa

antara komposisi

x1 danx2

Energi Bebas Larutan

39

Jumlah fasa yang hadir dalam keseimbangan dalam satu sistem

2 + = +D K F

Sistem satu-fasa (F = 1) komponen tunggal (K = 1) yang dlam keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan. Sistem dua fasa (F= 2) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan.

Sistem tiga fasa (F = 3) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian.

jumlah derajat kebebasan

jumlah minimum komponen yang membentuk sistem

40

Kaidah Fasa dari Gibbs

Sistem Komponen Tunggal : H2O

Karena K= 1 maka komposisi tidak menjadi peubah 2

+ = +D K F

T

P A

D C

B

cair

padat uap

a b

c

F = 1 →D = 2

Derajat Kebebasan D = 2 yaitu tekanan (P) dan

temperatur (T)

41

Diagram Keseimbangan Fasa

T

P A

D C

B

cair

padat uap

a b

c

F = 2 →D = 1

Derajat Kebebasan D = 1

yaitu tekanan : P

atau temperatur : T 2

+ = +D K F

Titik Tripel

Sistem Komponen Tunggal : H2O

F = 3 →D = 0 invarian

Alotropi (allotropy)

Alotropi:keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau lebih bentuk yang sangat berbedasifat fisis maupun sifat kimianya.

perbedaan struktur kristal, perbedaan jumlah atom dalam molekul, perbedaan struktur molekul.

910 1400 1539

To_C

α(BCC) γ(FCC) δ(BCC)

cair

≈ ≈

10-12 10-8 10-4 1 102atm

uap

A B

C

Besi

43

Kurva Pendinginan

α (BCC)

γ (FCC)

δ (BCC) cair

910 1400 1539

To_C

≈ ≈

t

cair+δ δ+ γ

γ+ α

α (BCC)

γ (FCC)

δ (BCC) cair

910 1400 1539

T[o_C]

≈

cair+δ δ+ γ

γ+ α

temperatur konstan pada waktu terjadi peralihan

44

Energi Bebas

_G=H−TS

PV E

H≡ +

∫

τ

τ = T p

d C T S

0

) (

T b a CP= + ×10−3

FCC BCC

BCC

T [o_C]

910 1400 1539

G

Besi

45

Sistem Biner Dengan Kelarutan Sempurna

T

A B

xB

x1 x2 x3

a)

TA

TB

A B

xB

xcf xca x0 xpf xpa

a b

d c

b)

Karena K= 2 maka komposisi menjadi peubah 2

+ = +D K F

Plot komposisi

per komposisi Perubahan komposisi kontinyu 46

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Eutectic Biner

titik leleh A

a

b

A B

xB

α _β

Te

α+β α+L

Cair (L)

L+β

c d

xα1xαe x0 xcxe xβe

xα

e T

TA

TB titik leleh B

47

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Peritectic Biner

Tp

a b T TA

A

B

xB

α β+ L

cair (L) α+ L

α+ β

β

xα1 xαp x0 xβp xlp

TB

c p

titik leleh A

titik leleh B

49

Difusi adalah peristiwa di mana terjadi

tranfer materi melalui materi lain.

Transfer materi ini berlangsung karena

atom atau partikel selalu bergerak oleh

agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya

gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa

arah tertentu, namun secara keseluruhan

ada arah neto dimana entropi akan

meningkat

proses

irreversible

50

Kondisi Mantap

dx dC D Jx=−

Dadalah koefisien difusi, dC/dx adalah variasi konsentrasi dalam keadaan mantap di mana C0 dan Cxbernilai konstan

Ini merupakan Hukum Fick Pertama

xa x

Ca

Cx

materi masuk di

xa

materi keluar di x

∆x

51

Analisis Matematis

Kondisi Transien

     

= ∆ ∂ ∂ − =

dx dC D dx

d x x J dt

dCx x

Ini merupakanHukum Fick Ke-dua

Jika Dtidak tergantung

pada konsentrasi maka 2

2

dx C d D dt

dCx₌ x

xa x

Ca

Cx2

materi masuk di xa

materi keluar di x

∆x

Cx0=0

Cx1

t2

t1

t=0

52

Persamaan Arrhenius

Persamaan Arrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi

RT Q r ke

L = − /

Q: energi aktivasi (activation energy), R: gas (1,98 cal/mole K), T: temperatur absolut K, k: konstanta laju reaksi (tidak

tergantung temperatur).

Dari hasil eksperimen diketahui bahwa koefisien difusi D

RT Q

e D D= 0 − /

berbentuk sama sepert persamaan Arrhenius Koefisien Difusi

53

1. Difusi Volume

Difusi volume (volume diffusion) adalah transfer materi menembus volume materi lain

2. Difusi Bidang Batas 3. Difusi Permukaan

p

e

rm

u

k

a

a

n

retakan

volume batas bidang permukaan D D

D > >

p

e

rm

u

k

a

a

n

bidang batas butiran

Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balikdalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu

A menembus B dan B menembus A.

Analisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen yang dapat dinyatakan dengan

B A A BD X D

X

D= +

XAdan XBadalah fraksi molar dari A dan B,

DAadalah koefisien difusi B menembus A,

DBadalah koefisien difusi A menembus B

55

Efek Hartley-Kirkendall

Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis Padatan menjadi “campuran” antara “kekosongan” dan “isian”.

Sebagai gambaran, Ev= 20 000 cal/mole,

→pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom.

kT E v v _e v

N N

N /

0 − = −

energi yang diperlukan untuk membuat satu posisi kosong jumlah posisi kosong

total seluruh posisi

56

Difusi dan Ketidaksempurnaan Kristal

Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoranyang dapat melipatgandakan jumlah kekosongan, →mempermudah terjadinya difusi.

Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisialdapat terjadi apabila atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan ukuran atom material yang ditembusnya

57

Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis.

d d d d

d D

kT q C k

2

   

   

= σ

konsentrasi ketidak-sempurnaan kd= 1 untuk ion interstisial

kd> 1 untuk kekosongan

Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion.

Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada temperatur tinggiterjadi karena difusi ion dan hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi.

Frenkel Schottky

konduktivitas listrik oleh konduksi ion

faktor yang tergantung dari macam ketidak-sempurnaan.

muatan ketidak-sempurnaan

58

Difusi Dalam Polimer Dan Silikat

Dalam polimer, difusi terjadi dengan melibatkan gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi

mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial. Namun makin panjang molekul polimer gerakan makin

sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah.

59 60

Pada silikat,ion silikon biasanya berada pada posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen

Ion positif alkali dapat menempati posisi antar tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh karena itu natrium dan kalium dapat dengan mudah

berdifusi menembus silikat Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga

dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti hidrogen dan helium untuk

O k s i d a s i

61

Reaksi reduksi: reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi.

Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika.

Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi.

Reaksi redoks (redox reaction):reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.

Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron

Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagaiteroksidasi

Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagaitereduksi

62

Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12].

Kalsium -138,2 Hidrogen -58,3

Magnesium -130,8 Besi -55,5

Aluminium -120,7 Kobalt -47,9

Titanium -101,2 Nikel -46,1

Natrium -83,0 Tembaga -31,5

Chrom -81,6 Perak +0,6

Zink -71,3 Emas +10,5

Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa

unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida

63

Proses Oksidasi

Lapisan Permukaan Metal

Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida.

Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi.

Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa

dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut

kemisorbsi (chemisorbtion).

64

Rasio Pilling-Bedworth

Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya

dalam kasus besi, tembaga, nikel).

amD Md d am D

M ₌

= metal volume

oksida volume

M: berat molekul oksida (dengan rumus MaOb), D: kerapatan oksida,

a: jumlah atom metal per molekul oksida, m: atom metal,

d: kerapatan metal. Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori.

Jika ≈1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.

Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang

teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio:

65

a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal.

metal

oksigen menembus pori-pori lapisan oksida

berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Situasi ini terjadi jika rasio

volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat

non-protektif,tidak memberikan perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut.

b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada.

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut metal

M+

e

Ion logam berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari

metal ke permukaan oksida Proses oksidasi berlanjut di

permukaan. Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi.

67

c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-oksida.

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut metal

e

Ion oksigen berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari

metal ke permukaan oksida Elektron yang dibebaskan

dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal-oksida.

d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.

O−2

68

Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal

menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi.

Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi

ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida

bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.

69

Laju Penebalan Lapisan Oksida Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif.

1 k dt dx₌

2 1t k k x= + dan

Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida-metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat

mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga

x k dt dx₌ 3

4 3 2

k t k x = + dan

Jika x: ketebalan lapisan oksida maka

70

Jika lapisan oksida bersifat sangat protektifdengan konduktivitas listrik yang rendah, maka

) log(Bt C A

x= +

A, B, danCadalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut.

Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini.

Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana;

Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitasantara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida.

Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.

71

Oksidasi Selektif

Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya

oksidasi.

Oksidasi Internal.Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al2O3

dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras.

Oksidasi Intergranular.Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya.

Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.

73

Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda

n

+ 1 M M+2m hubungan listrik

katoda anoda

elektrolit M1 M2

Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbedayang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit

perbedaan ∆∆∆∆Gyang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan iondari permukaan masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen

2 1

2

1 ( / )M M ( / )M

M+n m +m→ +n+n m

Jika∆G< 0 →M1→elektron →mereduksi ion M2 →M1mengalami korosi

Beda tegangan muncul antara M1dan M2

74

dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi

dengan masing-masing setengah-reaksi adalah

2 1

2

1 ( / )M M ( / )M

M +nm +m→ +n+ nm Reaksi

− + ₊ → 1n ne

1 M

M ∆_G1=−_nV1F

− + ₊ → 2m me

2 M

M ∆G2=−nV2F

dengan

dengan

1 mole metal mentransfer 1 mole elektron ≈96.500 coulomb Angka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F.

nVF G=− ∆

perubahan Gadalah negatif jika tegangan Vpositif perubahan energi bebas

tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt)

75

Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara anoda M1dan katoda M2

dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial setengah reaksi. Potensial setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf

(electromotive force series).

Deret emf Deret emf pada 25oC, volt. [12]. Reaksi Elektroda Potensial Elektroda

Na→Na++ e− + 2,172 Mg→Mg+2+ 2e− + 2,34

Al→Al+3_{+ 3e}− + 1,67 Zn→Zn+2+ 2e− + 0,672 Cr→Cr+3_{+ 3e}− + 0,71

Fe→Fe+2+ 2e− + 0,440 Ni→Ni+2_{+ 2e}− + 0,250

Sn→Sn+2+ 2e− + 0,136 Pb→Pb+2_{+ 2e}− + 0,126

H2→2H++ 2e− 0,000 Cu→Cu+2_{+ 2e}− −0,345

Cu→Cu++ e− ₋0,522 Ag→Ag++ e− ₋0,800

Pt→Pt+2_{+ 2e}− ₋1,2 Au→Au+3+ 3e− ₋1,42 Au→Au+_{+ e}− ₋1,68 basis

76

Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit

dua metal sama

tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda

Gper mole tergantung dari konsentrasi larutan.

Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan

memberikan elektron mereduksi ion pada katoda

membran katoda anoda

Fe Fe

Fe+2 _Fe+2

membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup

agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat

77

Dalam praktik, tidak harus ada membran Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan

metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut

Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian

pinggirnya Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan

bagian pinggir Bagian pinggir akan menjadi anoda

dan mengalami korosi cakram

logam berputar fluida Contoh

Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit

Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi tergantung dari keasaman elektrolit

H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda; terjadilah polarisasi pada katoda.

Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V. Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi

katoda.

Elektrolit bersifatasam ion hidrogenpada katoda

akan ter-reduksi

terjadi reaksi

− −_→ +

+2HO 4e 4OH

O2 2

→konsentrasi oksigen menurun

→konsentrasi ion OH−−−−di permukaan katoda meningkat

→terjadi polarisasi katoda→→→→transfer elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun

Elektrolit bersifatbasa atau netral OH−−−−terbentuk dari oksigen yang

terlarut dan air

Depolarisasi katoda dapat terjadi jika

kandungan oksigen di sekitar katoda bertambah melalui penambahan

oksigen dari luar

membran katoda anoda

Fe Fe

O2 O2

79

Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan

udara sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida. Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh

dari permukaan

Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda

sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda

Breather valve

80

Korosi Karena Perbedaan Stress

Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas Apabila pada suhu kamar terjadideformasipada sebatang logam (di

daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami

deformasi.

Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stressakan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.

81

Kondisi Permukaan Elektroda

Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik. Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus

listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan

menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti. Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi

katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi.

Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat

melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida

disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat

tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi.

82

Mengenal

Mengenal

Mengenal

Mengenal Sifat

Sifat

Sifat

Sifat Material

Material

Material

Material

III

III

III

III

Sudaryatno Sudirham