DISERTASI. Oleh. Eidi Sihombing /FIS

PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI MEMBRAN ELEKTRODA SELEKTIF ION MENGGUNAKAN IONOFOR

7,16-DI-(2-METHYLQUINOLINE)-1,4,10,13-TETRAOXA-7,16- DIAZACYCLOOCTADECANE (DQDC) UNTUK PENENTUAN

MERKURI SECARA POTENSIOMETRI

DISERTASI

Oleh

Eidi Sihombing 118108007/FIS

PROGRAM PASCASARJANA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA MEDAN

2015

PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI MEMBRAN ELEKTRODA SELEKTIF ION MENGGUNAKAN IONOFOR

7,16-DI-(2-METHYLQUINOLINE)-1,4,10,13-TETRAOXA-7,16- DIAZACYCLOOCTADECANE (DQDC) UNTUK PENENTUAN

MERKURI SECARA POTENSIOMETRI

DISERTASI

Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dalam Program Studi Doktor Ilmu Fisika pada Program Pascasarjana

Fakultas MIPA Universitas Sumatera Utara

Oleh

Eidi Sihombing 118108007/FIS

PROGRAM PASCASARJANA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA MEDAN

2015

PENETAPAN PANITIA PENGUJI

Telah diuji pada

Tanggal : 18 Agustus 2015

PANITIA PENGUJI DISERTASI

Ketua: Prof. Dr. Timbangen Sembiring, M.Sc Anggota:

1. Dr. Nasruddin MN., M.Eng, Sc

2. Prof. Drs. Manihar Situmorang, M.Sc., Ph.D 3. Prof. Dr. Eddy Marlianto, M.Sc

4. Dr. Kerista Sebayang, MS 5. Dr. Susilawati, M.Si

RIWAYAT HIDUP

DATA PRIBADI

Nama lengkap berikut gelar : Drs. Eidi Sihombing, MS Tempat dan Tanggal Lahir : Taput, 6 Juni 1957

Alamat Rumah : Jl. Rakyat No 104, Medan Perjuangan (20237) Medan.

Telepon/HP : (061)6620396/08163101559 e-mail : eidifisika@gmail.com

Instansi Tempat Bekerja : Jurusan Fisika FMIPA Universitas Negeri Medan Alamat Kantor : Jl. Willem Iskandar Ps. V. Medan Estate (20221) Telepon/Fax : (061) 6625970; Fax (061)6613319-6614002

DATA PENDIDIKAN

SD : SD Negeri Adiankoting Tamat tahun1969

SMP : SMP N.1 Sibolga Tamat tahun 1972

SMA : SMA Negeri Sibolga Tamat tahun 1975 Strata-1 : Pendidikan Fisika IKIP Medan Tamat tahun 1983 Strata-2 : Fisika ITB Bandung Tamat tahun 1991 Strata-3 : Fisika FMIPA USU Medan Tamat tahun 2015 Strata-3 : Manajemen Pendidikan SPS Unimed Tamat: Rencana tahun

2016 RIWAYAT PEKERJAAN

1. Dosen Universitas Negeri Medan Tahun 1985 sampai sekarang 2. Sekretaris Jurusan Fisika IKIP Medan Tahun 1986-1988

3. Kepala Laboratorium Fisika IKIP Medan Tahun 1999-2003 4. Magang Penelitian di University of Central Florida,

Orlando Florida, USA Tahun 1995

5. Sistem Perencanaan Penyusunan Program dan

Penganggaran (SP4) Unimed Tahun 1999-2011 6. Staf Ahli PR II Unimed Tahun 2011-sekarang 7. Pengelola Program Sarjana Kependidikan Guru

Dalam Jabatan Tahun 2008-Sekarang

8. Pengurus KORPRI Tahun 2012-Sekarang

9. Dosen FKIP Universitas HKBP Nommensen Tahun 1993 – 2014.

KATA PENGANTAR

Disertasi ini melaporkan hasil penelitian pembuatan dan karakterisasi bahan membran yang dimanfaatkan sebagai sensor untuk mendeteksi merkuri yang terdapat dalam suatu bahan. Membran dibuat sebagai elektroda selektif ion berhasil dirangkai dengan potensiometri dan menunjukkan hasil pengukuran merkuri di dalam cairan. Bandingan dari beberapa hasil-hasil publikasi Internasional terhadap hasil penelitian ini menunjukkan bahwa ke khasan membran sebagai sensor adalah memiliki sensitivitas yang relatif tinggi, mudah penggunaannya dan usia pemakaian relatif lama. Hasil penelitian dalam disertasi ini telah dipublikasi pada jurnal internasional, untuk itu diucapkan terimakasih kepada Prof. Dr. Timbangen Sembiring, M.Sc sebagai Promotor yang telah memberi wawasan, arahan ilmiah selama penelitian hingga selesai penulisan disertasi ini. Dr. Nasruddin MN, M.Eng, Sc sebagai Co-Promotor I memberi masukan-ilmiah yang berkaitan dengan disertasi ini serta dorongan motivasi dalam penyelesaian disertasi ini. Prof. Drs. Manihar Situmorang, M.Sc., Ph.D sebagai Co-Promotor II, yang telah banyak memberi masukan dan arahan ilmiah serta bimbingan di laboratorium kimia mulai dari pembuatan membran hingga pengukuran yang berkaitan dengan kimia serta penyusunan publikasi jurnal internasional dan arahan penyusunan disertasi ini.

Ucapan terimakasih juga disampaikan kepada:

1. Pj. Rektor Universitas Sumatera Utara, Prof. Subhilhar, Ph.D yang telah memberi kesempatan dan fasilitas untuk mengikuti dan menyelesaikan pendidikan Program Doktor Ilmu Fisika

2. Rektor Universitas Negeri Medan, Prof. Dr. Syawal Gultom, M.Pd yang telah memberi kesempatan dan ijin belajar untuk mengikuti program pendidikan Doktor Ilmu Fisika pada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara

3. Dekan FMIPA Universitas Sumatera Utara, Dr. Sutarman, M.Sc, yang telah memberikan kesempatan untuk mengikuti studi di Program Doktor

PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI MEMBRAN ELEKTRODA SELEKTIF ION MENGGUNAKAN IONOFOR 7,16-DI-(2-METHYL QUINOLINE)-1,4,10,13-TETRAOXA-7,16-DIAZACYCLO OCTADECANE (DQDC) UNTUK PENENTUAN MERKURI SECARA POTENSIOMETRI

ABSTRAK

Ionofor 7,16-Di-(2-Methylquinoline)-1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-Diazacycloocta decane (DQDC) dari bahan 1,4,10,13-tetraoxa-7,16 diazacyclooctadecana (DC) dengan 2-chloromethylquinoline (C₁₀H₈ClN) telah berhasil di buat melalui metoda addisi. Hasil analisis FTIR menunjukkan bahwa terdapat gugus fungsi karbonil sebagai penunjuk terbentuk ionofor DQDC. Pengukuran melting point ionofor DQDC ini berada disekitar 80⁰

±

C. Ionofor DQDC sebagai bahan membran untuk sensor merkuri dibuat melalui metoda sputtering, selanjutnya membran dibentuk menjadi elektroda selektif ion merkuri (ESI-Hg) pada pipa kecil bening dilengkapi dengan elektoda tungsten. Nilai fluks rata-rata dan koefisien rijeksi membran (0,0087 0,0001) L/m² jam dan (82,91 ± 7,30)% dengan ukuran pori sekitar (38,40 ± 0,01) µ m, stabilitas membran 94% selama 30 hari. ESI-Hg kemudian disusun bersama elektroda referensi Ag/AgCl sebagai kelengkapan alat potensiometri untuk mendeteksi keberadaan merkuri di dalam cairan. Hasil pengukuran melalui injeksi (HgNO3)2 pada

larutan direkam pada rekorder, ± menghasilkan respon Nernstian sebesar 25,82 0,1 mV/dekade untuk Hg²⁺

dengan konsentrasi 5 x 10^-9 sampai 1 x 10^-6 M Hg²⁺

±

. Hasil pengukuran menunjukkan bahwa membran dapat menyimpan muatan listrik yang besarnya berbanding terbalik dengan frekuensi. Nilai rata-rata kapasitas membran adalah (0,60-1,0 0,001) nF, sementara impedansi membran (10,0-20,0 ± 0,01) k Ω dan konduktansinya (0,037 ± 0,01) kmho, demikian juga dengan hasil loss coefficient menurun dengan bertambahnya frekuensi dan rata-rata hasil pengukuran adalah (0,32 ± 0,01). Hasil analisis UV-Vis menunjukkan bahwa ketebalan membran 7,48µ m dan energi gap sebesar 4,095 eV artinya bahwa membran bersifat sebagai isolator. Hasil SEM menyatakan bahwa pada membran masih terdapat rongga berdiameter rata-rata 38,57 µ m dan belum merata, selain itu hasil XRD menunjukkan bahwa bentuk kristal membran adalah ortorhombik dengan a = 5.0832 Å; b = 6.7615 Å ; c = 4.5194 Å dan ukuran rata-rata partikel (grain size) sebesar 4,67 Å.

Kata Kunci: Sintesis sensor membran, Karakterisasi sifat listrik membran

THE PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF MEMBRANE ION SELECTIVE ELECTRODE USING IONOPHORE OF 7,16-DI-(2-METHYL

QUINOLINE)-1,4,10,13-TETRAOXA-7,16-DIAZACYCLOOCTA DECANE (DQDC) FOR DETERMINATION OF MERCURY BY POTENTIOMETRY.

ABSTRACT

Ionophore of 7,16-Di-(2-Methylquinoline)-1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-Diaza cyclooctadecane (DQDC from material of 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16- Diazacyclooctadecane (DC) with 2- Chloromethylquinoline (C10H8ClN) have successfully been created by addition method. The result of FTIR analysis showed that ionophore contain carbonyl functional group as indicate ionophore DQDC presence. The measurement of DQDC ionophore’s melting point were about 80⁰

±

C. Ionophore DQDC as the material of membrane to the mercury sensor were made through the sputtering method, Furthermore the membrane is formed into ion selective electrode of mercury (ISE-Hg) on flexible small pipe PVC covered with tungsten electrode. The average range of flux and rejection coefficient of membran was (0,0087 0,0001) L/m² hours and (82,91 ± 7,30)% with the shape of pore surrounded (38,40 ± 0,01) µ m, the stability of the membrane was 94% for 30 days. Then ISE-Hg was arranged together with allowing electrode (Ag/AgCl) as the completely for potentiometric to detect the existence of mercury in liquid. The result of measure throught injection (Hg(NO₃)₂

on the solution was recorded by recorder, and the electrode ± gave Nernstian respon is about 25,82 0,1 mV per decade concentration of Hg²⁺ with range linearity lies between 5 x 10^-9 until 1 x 10^-6 M Hg²⁺

±

. It showed that membrane can stored the electric charge that inversely proportional to frequency. The average range of membran capacity is (0,60- 1,0 0,001) nF, while the membrane impedance (10,0-20,0 ± 0,01) k Ω and the conductivity (0,037 ± 0,01) kmho, and also with the result of loss coefficient decreased by the increasing of frequency and the average result of measurement ((0,32 ± 0,01). The result of UV-VIS analysis showed the thickness of the membrane 7,48 µm and the gap energy of is 4,095 eV, it’s mean that membrane is as an insulator. The result of SEM stated that on the membran still having the pore that have diameter around 38,57 µ m and have not been evenly distibuted, beside that the result of XRD showed the shape of membran crystal is Orthorhombic with a = 5.0832 Å; b = 6.7615Å;

c = 4.5194 Å and the average of grain size around 4,67 Å.

Keyword : Membrane sensors synthesis , The characterization of the electical properties of the membrane

DAFTAR ISI

Pengesahan Disertasi i

Pernyataan Orisinalitas ii

Pernyataan persetujuan publikasi karya ilmiah untuk kepentingan akademis iii

Penetapan Panitia Penguji iv

Riwayat Hidup v

Kata Pengantar vi

Abstrak viii

Daftar Isi x

Daftar Gambar xiii

Daftar Tabel xv

BAB I. PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang 1

1.2. Masalah Penelitian 4

1.3. Batasan Masalah 5

1.4. Rumusan Masalah 6

1.5. Tujuan Penelitian 6

1.6. Manfaat Penelitian 7

BAB II. TINJAUAN PUSTAKA

A. Deskripsi Teori 8

2.1. Bahaya Merkuri 8

2.2. Sifat Fisika dan Kimia dari Merkuri 8

2.3. Membran 10

2.4. Permeabilitas Membran 13

2.5. Sifat Listrik Membran 14

2.6. Celah Energi Membran 20

2.7. Eter Mahkota (Eter Crown) 22

2.8. Bahan Membran 23

2.9. Ionofor 25

2.10. Pertukaran Ion 26

2.11. Perpindahan Massa 27

2.12. Rapat arus Ion 28

2.13. Potensiometri 28

2.14. Spektrometri Infrared (IR) 37

2.15. Spektrometri UV-VIS 42

2.16. GC-MS (Kromatografi Gas-Spektrometer Massa) 43

2.17.Difraksi XRD dan SEM 45

B. Pengembangan Metode Potensiometri 48

C. Penelitian yang Relevan 51

D. Kerangka Berfikir 53

E. Defenisi Operasional 55

BAB III. METODE PENELITIAN

3.1. Tempat, Bahan dan Alat Penelitian 58

3.2. Sintesis Ionofor 7,16-Di(2-methylquinolyl)-1,4,10,13-tetraoxa -7,16 diaza

cyclooctadecane (DQDC) 58

3.3. Pembuatan Membran dari Ionofor DQDC 59

3.4. Analisis Spektrometri UV-VIS 60

3.5. Pembuatan Elektroda ESI-Hg 60

3.6. Cara Pengujian Ionofor dalam ESI-Hg pada Uji Potensiometri 62

3.7. Analisis XRD dan SEM 63

3.8. Sifat Listrik 64

BAB IV. HASIL PENELITIAN

4.1. Hasil Sintesis DQDC dan Pembuatan Membran ESI 65

4.2. Pengukuran Vibrasi Ikatan Melalui FTIR 66

4.3. Pembuatan Membran Ionofor ESI-Hg 69

4.4. Pembuatan Elektroda Selektif Ion (ESI) untuk Potensiometer 70

4.5. Penentuan Hg²⁺dengan Menggunakan ESI 71

4.6. Pengaruh DQDC terhadap Kinerja Elektroda 73

4.7. Selektivitas ESI 75

4.8. Stabilitas ESI 76

4.9. Fluks Membran 77

4.10. Sifat Kapasitif Membran 78

4.11. Optimalisasi Komposisi Membran 82

4.12. Pengukuran Morpologi Permukaan dan Kandungan Zat pada Membran 85

4.13. Sifat Optik Membran 87

4.14. Pengukuran Parameter Kisi Membran 91

BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN

5.1. Kesimpulan 93

5.2. Saran 94

DAFTAR PUSTAKA 95

LAMPIRAN 104

DAFTAR GAMBAR

No.

Gambar

Judul Halaman

2.1 Skema Sistem Pemisahan Dua Fase oleh Membran 10

2.2 Skema Kapasitor Plat Sejajar 16

2.3 Model Rangkaian Listrik untuk Membran 16

2.4 Loss Coefficient yang Dibentuk Antara I dengan XC 17

2.5 Struktur Pita 20

2.6 Model Struktur Eter Mahkota 22

2.7 Model Struktur 15 Mahkota 5 23

2.8 Reaksi Sintesis Pengubahan DC Menjadi DTODC 24

2.9 Skema Peralatan Potensiometri 29

2.10 Kurva Potensial terhadap Aktivitas 32

2.11 Hubungan Konsentrasi dengan Absorbansi 43 2.12 Konstruksi Bragg, Skets Pantulan Sinar-X pada Bidang

Atom V1V1 dan W1W1

45 Terpisah Sejauh d

2.13 Sumbu Kristal dan Sudut-Sudutnya 47

2.14 Tahap Reaksi Pengobahan Senyawa DC Menjadi Senyawa DTODC Secara Addisi, Substitusi dan Asilasi

49

2.15 Sintesis Pengobahan Senyawa DC Menjadi DQDC 49

3.1 Diagram Alir Sintesis Ionofor DQDC 58

3.2 Diagram Alir Pembuatan Membran ESI-Hg 59

3.3 Pembuatan ESI 60

3.5 Langkah Pembuatan Elektroda Kerja Melalui Rangkaian ESI dan Elektroda Referensi

61

3.6 Uji Kualitas Instrumen 62

3.7 Uji Respon Elektroda ESI-Hg secara Statistik dengan Menggunakan Metode Analisis Potensiometri

63

4.1 Mekanisme Reaksi Sintesis DQDC 65

4.2 Hasil FTIP Membran 67

4.3 Hasil FTIR DQDC 68

4.4 Membran Hasil Sintesis 70

4.5 Pembuatan Membran ESI 70

4.6 Respon Khas ESI-Hg Sesuai dengan Penambahan Merkuri ke Larutan Asam Nitrat (pH 4,0) yang Mengandung 10 mM KNO

71

3

4.7 Kurva Kalibrasi Larutan Standar 72

4.8 Grafik Kalibrasi ESI-Hg untuk Merkuri Ketika Menggunakan Konsentrasi yang Berbeda dari Ionofor DODC pada Membran Elektroda

74

4.9 Stabilitas Respon (%) dari ESI-Hg untuk Pengukuran Berulang dari 0,5 mM Hg²⁺

76 Selama 30 Hari

4.10 Skets Menentukan Fluks Melalui Membran 77 4.11 Grafik Tekanan terhadap Fluks dan Rejeksi Membran 78

4.12 Ukuran Pori dari Membran DQDC 78

4.13 Kapasitas Membran terhadap Frekuensi 79

4.14 Impedansi Membran 80

4.15 Konduktansi Membran 80

4.16 Loss Coefficient, Impedansi Riel dan Imajiner Terhadap Frekuensi

81

4.17 EDX Memperlihatkan Kandungan pada Membran ESI 86

4.18 EDX Hasil Kandungan pada Membran ESI 87

4.19 Daya Serap Gelombang Elektromagnetik oleh Membran 88

4.20 Hasil Absorbsi UV-VIS Membran DQDC 88

4.21 Pola Transmitansi Membran DQDC 89

4.22 Grafik Energi Gap 91

4.23 Hasil XRD Membran DQDC 92

DAFTAR TABEL

No.

Tabel

Judul Halaman

2.1 Daerah Spektrum Inframerah 38

2.2 Korelasi Inframerah terhadap Jenis Ikatan Kimia 40

2.3 Serapan Khas Beberapa Gugus Fungsi 41

2.4 Senyawa Penting Spektroskopi Infra Red 42

2.5 Tipe Kisi dalam Tiga Dimensi 47

4.1 Deskripsi Hasil Sintesis Ionofor DQDC 66

4.2 Hasil Pendekatan Spektrum IR pada Serapan Khas 67 DQDC

4.3 Hasil Spektrum IR Serapan Khas Membran DQDC dengan Standar

69

4.4 Nilai Potensial ESI 75

4.5 Komposisi Bahan Membran, Ionofor DQDC, Matrik Polimer PVC, Plasticizer NPOE dan Aditif Anion KTpClPB terhadap Sifat Membran dan Kinerja Elektroda

83

4.6 Unsur yang Terkandung pada Membran 86

4.7 Unsur yang Terkandung pada Membran pada Posisi Melintang

87

4.8 Data Absorbsi Panjang Gelombang UV-Vis Membran DQDC

89

4.9 Rekapitulasi Transmitansi Membran DQDC 90

4.10 Nilai Koefisien Serap Membran DQDC 90

4.11 Hasil α , h dan υ α h υ 90

4.12 Data Hasil XRD dari Membran DQDC 91

4.13 Data Hasil Ukuran Partikel Membran DQDC 92

BAB I PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Logam-logam berat yang digunakan pada industri dan pertambangan dapat berdampak pada pencemaran air, udara dan tanah. Logam berat seperti: Cadmium (Cd), Chromium (Cr), Cobalt (Co), Cuprum (Cu), Plumbum (Pb) dan Merkuri (Hg) sangat berbahaya apabila logam tersebut terlarut dalam tubuh manusia melebihi batas ambang baku yang telah ditetapkan (Wu, et al., 2012; Jorma, 2012;

Gibb and O’Leary, 2014). Logam-logam beracun ini dapat masuk kedalam tubuh melalui makanan, pernafasan dan penetrasi melalui kulit. Logam ini merupakan komponen alami dan tidak dapat didegradasi maupun dihancurkan dan berbahaya disebabkan peningkatan konsentrasi unsur kimia di dalam tubuh mahluk hidup, juga menimbulkan berbagai permasalahan yang cukup serius terutama dibidang perairan karena kontaminasi limbah pembuangan industri dan pertambangan.

Air raksa atau merkuri (Hg) memiliki ciri: mudah menguap dibanding larutannya serta penguapan terjadi pada temperatur kamar, sebab itu suatu hal yang sangat penting untuk mengetahui kadar merkuri yang dikandung oleh suatu zat melalui suatu peralatan khusus. Peralatan untuk mengukur dan menganalisis kandungan merkuri pada suatu zat telah dilakukan melalui peralatan: Cold Vapour Atomic Fluorecence (CV-AFS) (Wanichacheva, et al., 2010), UV irradiation, demikian juga penentuan merkuri dilakukan dengan menggunakan sensor elektrokimia yaitu Electrothermal Atomic Absorption Spectrometri (EAAS) (Sardans, et al., 2010), juga penggunaan flow injection analysis (FIA) pada peralatan Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometri (CV-AAS) yang digunakan untuk menentukan kadar merkuri pada ikan (Schefer, et al., 2014) dan air (Farrukh, 2012).

Penentuan merkuri yang terdapat pada sampel dapat juga dilakukan dengan peralatan potensiometri (Hamza, et al., 2010; Mansour, et al., 2012; Jungieira, et al., 2013) dimana pada sistem ini digunakan elektroda pembanding dalam peralatan potensiometri ketika mengukur kadar merkuri (Khaled, et al., 2010) dan

sistem ini menggunakan sensor elektroda emas untuk menentukan kadar merkuri dalam sampel ikan (Cristea, et al., 2011). Sensor elektrokimia dapat juga digunakan untuk menganalisis enzim dan elektrolit (Nemiroski, et al., 2014), maka modifikasi elektrokimia pada peralatan Electrothermal Atomic Absorbtion Spectrometry (EAAS) juga dapat digunakan untuk menentukan kadar merkuri (Lauriane, et al., 2014; Rostislav, et al., 2010; Červenka, et al., 2010 ).

Potensiometri telah digunakan mengukur kadar Pb pada suatu zat dengan suatu modifikasi peralatan tertentu (Sakr and El Nashar, 2012) selain itu, juga digunakan untuk monitoring logam berat dengan suatu modifikasi dan pengembangannya sebagai sensor ion (Kominkova, et al., 2014). Penentuan logam-logam berat yang telah disebut di atas biasanya menggunakan peralatan mahal dan analisis data yang rumit, sehingga diperlukan suatu metoda analisis alternatif yaitu membuat peralatan yang relatif murah dan analisis datanya relatif mudah. Berdasarkan kenyataan akan dilakukan penelitian melalui modifikasi peralatan pendeteksi logam merkuri dan mencari sensor yang baik untuk digunakan pada metode potensiometri yang menggunakan elektroda selektif ion (ESI) dalam penentuan merkuri. Deteksi keberadaan ion-ion seperti lantanum, telah dilakukan modifikasi elektroda melalui pelapisan ionofor dari senyawa karboksimetoksi tertierbutil kaliks(n) arena demikian juga ionofor dari senyawa 1,3 diphenylthiourea (Karimi, et al., 2012; de-Pedro, et al., 2014) digunakan untuk mendeteksi merkuri.

Ionofor berfungsi untuk meningkatkan permeabilitas membran dalam ion tertentu. Kebanyakan ionofor adalah molekul organik yang relatif kecil bertindak sebagai operator dalam membran atau bergabung membentuk ion dalam saluran permeabel yang dapat melewati membran. Ionofor azacrown dan diazacrown telah digunakan untuk mendeteksi timbal (Heidari, et al., 2014), selanjutnya membran elektroda polivinilklorida (PVC) (CH2

Metoda potensiometri menggunakan membran sebagai sensor merkuri, memerlukan karakterisasi untuk mengetahui respon terhadap merkuri yang

=CHCl) yang disubstitusi dengan azacrown sebagai ionofor dalam FIA potensiometri digunakan untuk mendeteksi timbal dan merkuri (Mahmoud, and Assirey, 2011; March, et al., 2015).

dideteksi. Karakterisasi membran meliputi, sifat kimia, sifat responsif terhadap pengukuran zat tertentu, sifat listrik dan sifat optik. Kegunaan sifat-sifat ini diperlukan untuk mengetahui keunggulan membran dari suatu bahan, apabila digunakan untuk pengukuran kandungan merkuri pada suatu zat.

Hasil penelitian membran menggunakan bahan dasar hibrid polymetyl methacrylate/Tetraethyl Orthotitanate (PMMA/TEOT) dalam konsentrasi polimer tertentu, mempunyai kalibrasi linier pada suhu tinggi dan stabil dalam pengukuran Pb dan Hg (Pinem dan Rini, 2011), demikian juga membran berbasis Calix [2]

thieno [2] pyrrole menghasilkan respon Nernsian 27,8 mV/dekade untuk ion Hg (II) dengan konsentrasi ion Hg 1.0 x 10^-6 hingga 1 x 10^-2

± mol (Abbas, 2012) dan Tahir, at al., (2012), menggunakan 4-(Dimethyl amino) Benzaldehyde-4- Ethylthiosemi carbazone yang dilapisi pada elektroda memberi respon 27,8 1 mV/dekade pada konsentrasi 5 x 10^-6

± - 0,1 M Hg. Hasil penelitian Zamani, et al., (2014) menggunakan bahan dasar 1,4-bis[o-pyridine-2-carboxamodophenyl]-1,4 dithiobutane as neutral carrier, memberi respon Nernstian 19,4 0,3 mV/dekade, hasil ini memiliki respon lebih rendah dari hasil penelitian Tahir.

Penelitian Ansari et al., 2014, melihat perilaku membran PVC berbasis 7, 16- didecyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16- diazacyclooctadecane dengan pengukuran pH diperoleh respon Nernstian 54,5 ± 0,4 mV/pH.

Merkuri dideteksi melalui sensor menggunakan bahan ionofor prometryn memberi respon 27,7 ± 0,1 mV/dekade, pH 3 dan batas konsentrasi 10^-5 - 10^-2

±

M, (Mahmoud, et al., 2013). Sensor elektrokimia dengan pengaktifan karbon dari sawit dapat mendeteksi merkuri dengan respon 44,08 1,0 mV/dekade, konsentrasi 1,0 x 10^-9 hingga 10^-2 dengan batasan deteksi 10^-10 M (Ismaiel, et al., 2014). Bahan dasar sensor dari poly-o-toluidine Zr (IV) mampu mendeteksi merkuri dengan respon 28,107 mV/dekade pada batas konsentrasi 10^-1 - 10^-7

±

M, (Naushad, et al., 2014). Hasil penelitian Hajiaghababaei, et al., (2013), menggunakan bahan dasar 4-(Benzylidene amino)-3,4-3-thioxo-1,2,4-triazin-5 (2H) One, memberi respon 29,06 0,4 mV/dekade pada batas konsentrasi 10^-2 sampai 10^-6 M.

Membran mikro, ultra dan nanofiltrasion (MF,UF, NF) telah dibuat dan diuji kemampuannya untuk mendeteksi keberadaan merkuri (Hg). Membran ini bekerja dengan baik untuk mendeteksi merkuri yang terkandung dalam air kotor pada tekanan rendah 20.7 - 34.5 bar (Demirtas, et al., 2012). Membran PVC berbasis prometryn dapat memperbaiki linieritas pengukuran ion-ion merkuri dengan rentang 1 x 10^-8 sampai 10^-2 dan batas bawah deteksi adalah 5 x 10^-5

± M dengan kemiringan Nerstian 29.7 mV/dekade dengan menggunakan o-nitophenyl octyl sebagai solven mediator. Hasil penelitian Mahmoud, et al., (2013), ionofor prometryn digunakan untuk mendeteksi merkuri menghasilkan respon 27,7 0,1 mV/dekade, pH 3 dan batas konsentrasi 10^-5 - 10^-2 M. Sistem FIA digunakan untuk pengukuran merkuri menggunakan membran dari bahan ionofor- 4(Dimethylamino) Benzaldehyde-4-Ethylthiosemicarbazone dapat meningkatkan rentang konsentrasi antara 5.10^-6

Hasil-hasil penelitian di atas menunjukkan bahwa merkuri dapat dideteksi oleh sensor membran yang terbuat dari bahan-bahan ionofor berbeda dengan hasil respon pada setiap peralatan berbeda-beda juga, karena itu pada penelitian ini akan dibuat membran dari ionofor 1, 4, 10, 13-tetraoxa-7, 16 diazacycloocta decana (C

- 0,1 M dengan pH 1 - 5 (Kassem, et al., 2014).

12H₂₆N₂O₄) disebut DC, dan disubstitusi dengan 2-chloromethyl quinoline (C₁₀H₈ClN) untuk menghasilkan 7,16-di-(2-methylquinoline)- 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane (DQDC) sebagai komponen aktif pada membran elektroda selektif ion. Membran ini dikarakterisasi sifat kimia, listrik, dan optik untuk mendapatkan respon merkuri yang optimal. Hasil karakterisasi membran yang optimal dapat digunakan sebagai pendukung peralatan dalam pengukuran kadar merkuri yang terkandung dalam suatu zat.

1.2. Masalah Penelitian

Pemantauan racun dari metilmerkuri [CH3Hg]⁺ adalah salah satu isu yang paling menantang dalam pendeteksian merkuri. Metilmerkuri dan uap logam merkuri lebih berbahaya dari bentuk-bentuk merkuri yang lain, karena dapat lebih banyak mencapai otak. Logam-logam merkuri ini relatif sulit mengukur jumlah yang dikandung oleh suatu zat, karena logam merkuri ini lebih dahulu menguap

dibanding dengan larutannya dan menguap pada suhu kamar. Peralatan untuk menguji kandungan merkuri dalam suatu zat digunakan peralatan khusus yaitu cold vapour atomic absorbtion spectrometry (CV-AAS) atau cold vapour generation electrothermal atomic absorbtion spectrometry (CV-EAAS). Alat ini harganya mahal dan sulit dijangkau beberapa laboratorium terutama laboratorium pendidikan dan memerlukan orang yang mempunyai keterampilan khusus untuk mengoperasikannya disamping analisis datanya relatif rumit.

Permasalahan di atas dapat diatasi melalui pengembangan modifikasi membran pendukung peralatan yang memanfaatkan metode potensiometri dan mencari bahan aktif pembentuk membran yang mampu mendeteksi merkuri dalam komponen instrumen analisis elektroda selektif ion (ESI). Metode potensiometri dan ionofor dari bahan turunan azacrown sangat baik dikembangkan karena memberi respon selektif terhadap ion logam merkuri.

1.3. Batasan Masalah

Pembuatan ionofor sangat bervariasi, bergantung kepada keperluan yang diinginkan dan bahan yang digunakan. Ionofor mampu membedakan ion-ion berdasarkan sifat redoks, ukuran dan muatannya. Penentuan proses sintesis zat yang dilakukan sangat mempengaruhi hasil ionofor yang diinginkan. Penelitian ini menggunakan bahan ionofor turunan azacrown yaitu 1, 4, 10, 13-tetraoxa-7, 16 diazacyclooctadecana (C₁₂H₂₆N₂O₄) disubstitusi dengan 2- chloromethylquinoline (C₁₀H₈

Sifat listrik membran diketahui melalui, karakterisasi arus-tegangan membran, kapasitansi listrik, loss coefficient, impedansi listrik, konduktansi listrik. Struktur kristal, ukuran butiran partikel dan permukaan diukur dengan XRD dan SEM. Sifat optik dapat diketahui dari tanggapan membran terhadap gelombang elektromagnetik dan energi gap membran.

ClN). Bahan-bahan lain disintesis untuk menghasilkan membran yang merupakan bahan sensor. Pengujian sifat kimia dari bahan membran hasil sintesis diketahui melalui permeabilitas membran.

1.4. Rumusan Masalah

Bahan-bahan aktif yang digunakan pada elektroda selektif ion (ESI) dalam penentuan logam berat merkuri dapat dirumuskan permasalahan sebagai berikut:

1. Apakah melalui sintesis bahan 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane (C12H26N2O4) yang disubstitusi dengan 2-chloromethylquinoline (C₁₀H₈

2. Apakah sifat-sifat listrik dimiliki oleh komponen membran yang digunakan sebagai sensor ion logam merkuri ?

ClN) dapat menghasilkan membran yang digunakan sebagai komponen ESI ?

3. Apakah sifat-sifat optik dimiliki oleh komponen membran yang digunakan sebagai sensor ion logam merkuri ?

4. Struktur apakah yang dimiliki membran yang digunakan sebagai sensor ion logam merkuri ?

5. Dapatkah dirancang instrumen ESI menggunakan membran DQDC dan memiliki daya analisis sensitif, selektif, akurat, cepat, stabil, keterulangan baik, sederhana, mudah pengoperasiannya, biaya analisis relatif murah ? 6. Dapatkah digunakan membran hasil sintesis sebagai sensor merkuri pada alat

ESI berukuran kecil (portabel) sebagai pendukung alat potensiometri dalam pengukuran merkuri di dilaboratorium dan di lapangan ?

1.5. Tujuan Penelitian

Tujuan penelitian ini adalah untuk menemukan senyawa ionofor turunan azacrown yang dapat digunakan sebagai bahan aktif dalam membran elektroda selektif ion (ESI) sebagai langkah untuk menghasilkan instrumen yang memiliki daya sensitif, selektif, akurat, cepat, stabil, keterulangan baik, sederhana, mudah pengoperasiannya dalam penentuan logam berat pada sampel lingkungan. Tujuan khusus penelitian ini adalah:

1. Memperoleh membran dari ionofor 7,16-Di-(2-Methylquinoline)-1,4,10,13- Tetraoxa-7,16-Diazacyclooctadecane (DQDC) hasil sintesis bahan 1,4,10,13- tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane (C12H26N2O4) disubstitusi dengan 2-chloromethylquinoline (C10H8ClN).

2. Mengetahui sifat-sifat listrik membran yang digunakan sebagai komponen ESI

3. Mengetahui sifat-sifat optik membran yang digunakan sebagai komponen ESI 4. Mengetahui struktur membran yang digunakan sebagai komponen ESI

5. Menggunakan membran dalam instrumen ESI untuk menghasilkan daya sensitif, selektif, akurat, cepat, stabil, keterulangan baik,sederhana, mudah pengoperasiannya dan biaya analisis murah.

6. Menggunakan membran hasil sintesis sebagai sensor merkuri pada alat ESI berukuran kecil (portabel) sebagai pendukung potensiometri untuk digunakan di laboratorium dan dapat di bawa ke lapangan untuk mengukur ion logam merkuri.

1.6. Manfaat Penelitian

Manfaat penelitian ini adalah:

1. Menghasilkan membran komponen elektroda selektif ion (ESI) untuk digunakan sebagai sensor merkuri

2. Memperoleh karakteristik sifat-sifat listrik membran sebagai komponen ESI yang digunakan untuk penentuan ion logam merkuri

3. Memperoleh karakteristik sifat-sifat optik membran sebagai komponen ESI yang digunakan untuk penentuan ion logam merkuri

4. Memperoleh struktur membran sebagai komponen ESI yang digunakan dalam pengukuran ion logam merkuri

5. Memperoleh membran sebagai alat instrumen ESI yang sensitif, selektif, akurat, cepat, stabil, keterulangan baik, sederhana, mudah pengoperasiannya dengan biaya analisis relatif murah

6. Memperoleh membran untuk digunakan pada alat ESI berukuran kecil (portabel) sebagai pendukung potensiometri dalam pengambilan data di laboratorium dan di lapangan.

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

A. Deskripsi Teori 2.1. Bahaya Merkuri

Merkuri merupakan salah satu polutan yang sangat toksit (Pohl, et al., 2011;

Gull, et al., 2013; Weis, 2014; Karimi, et al., 2015). Berdasarkan toksikologi, logam berat dapat dibagi dalam dua jenis. Jenis pertama adalah logam berat esensial, dimana keberadaannya dalam jumlah tertentu sangat dibutuhkan oleh organisme hidup, namun dalam jumlah yang berlebihan dapat menimbulkan efek racun seperti, Zn, Cu, Fe, Co, Mn. Jenis kedua adalah logam berat tidak esensial atau beracun, dimana keberadaannya dalam tubuh belum diketahui manfaatnya atau bahkan dapat bersifat racun, seperti Hg, Cd, Pb, Cr. Logam-logam berat ini dapat menimbulkan efek kurang baik bagi kesehatan manusia tergantung pada bagian mana logam berat tersebut terikat dalam tubuh. Daya racun yang dimiliki oleh logam-logam berat beracun ini akan bekerja sebagai penghalang kerja enzim, sehingga proses metabolisme tubuh terputus, lebih jauh lagi logam berat ini akan bertindak sebagai penyebab alergi, mutagen, teratogen atau karsinogen bagi manusia. Jalur masuk racun ini melalui kulit, pernapasan dan pencernaan. Merkuri kadar tinggi, baik yang berbentuk logam, garam (HgCl₂

Standard yang ditetapkan oleh badan internasional, kandungan merkuri pada: air minum 2 ppb (artinya 2 gr Hg dalam 1.000.000.000 gr air), makanan laut 1 ppm (1 gram Hg, tiap 1 juta gram), udara 0,1 mg metilmerkuri setiap 1 m

), maupun metilmerkuri dapat merusak otak, ginjal secara permanen, maupun janin.

3, 0,05 mg/m³ logam merkuri untuk orang-orang yang bekerja 40 jam seminggu (Zaki, dkk., 2013).

2.2. Sifat Fisika dan Kimia dari Merkuri

Merkuri memiliki berat molekul 200,59 gr/mol, nomor atom 80 berwarna abu-abu, tidak berbau dan dalam keadaan normal berbentuk cairan. Merkuri mempunyai daya hantar panas dan listrik, sehingga merkuri (Hg) termasuk dalam

golongan logam, sedangkan apabila dilihat dari densitasnya, maka merkuri ini dimasukkan ke dalam golongan logam berat.

Merkuri larut dalam asam nitrat, asam sulfur panas dan tidak larut dalam air, alkohol, eter, asam hidroklorida, hidrogen bromida dan hidrogen iodide. Merkuri dikenal dalam tiga jenis yaitu:

1. Merkuri elemental (Hg): terdapat dalam gelas termometer, tensimeter air raksa, amalgam gigi, alat elektrik, batu batere dan cat.

2. Merkuri inorganik dalam bentuk Hg⁺⁺ (Mercuric) dan Hg⁺ (Mercurous) Misalnya: 1) Merkuri klorida (HgCl2

3. Merkuri organik, yaitu

) termasuk bentuk Hg inorganik yang sangat toksit, kaustik dan digunakan sebagai desinfektan, 2) Mercurous chloride (HgCl) yang digunakan untuk teething powder dan laksansia (calomel), 3) Mercurous fulminate yang bersifat mudah terbakar.

merkuri bertemu dengan karbon (organomerkuri).

Contoh, metilmerkuri (monometylmercury) CH3

Alat-alat laboratorium menggunakan unsur merkuri seperti termometer raksa, termostat, spignometer, barometer dan lainnya, demikian juga pada industri, merkuri metalik digunakan secara luas diantaranya sebagai katoda dalam elektrolisis natrium klorida untuk menghasilkan soda kautik (NaOH) dan gas klorin. Logam ini juga digunakan untuk proses ekstraksi logam mulia, terutama ekstraksi emas dari bijihnya dan sebagai katalis dalam industri kimia dan juga digunakan sebagai zat anti kusam dalam cat.

—Hg—COOH. Metil merkuri dan etil merkuri keduanya sebagai kontaminan logam pada lingkungan dan mencemari ikan sehingga dapat menyebabkan gangguan neurologis. Merkuri dalam bentuk alkil dan aryl rantai panjang dijumpai sebagai anti septik.

Merkuri memiliki tahanan listrik yang sangat rendah, sehingga digunakan sebagai penghantar listrik yang baik, menguap dan mudah mengemisi atau melepaskan uap merkuri beracun walaupun pada suhu ruang. Logam ini paling mudah menguap jika dibandingkan dengan logam-logam yang lain dan merupakan satu-satunya unsur logam berbentuk cair pada suhu ruang 25⁰C. Uap merkuri di atmosfir dapat bertahan selama 3 (tiga) bulan sampai 3 (tiga) tahun

sedangkan bentuk yang melarut dalam air hanya bertahan beberapa minggu.

Merkuri dapat membentuk alloy dengan logam lain (disebut juga dengan amalgam) dan memiliki sifat kimia yang stabil terutama di lingkungan sedimen.

Senyawa-senyawa alkil merkuri lebih tahan urai dari pada senyawa alkil atau merkuri anorganik, oleh karena itu senyawa alkil merkuri lebih berbahaya sebagai bahan pencemar.

2.3. Membran

Membran merupakan suatu lapisan tipis yang bersifat penghalang (barrier) terhadap suatu zat tertentu yang dapat memisahkan zat dengan ukuran berbeda serta membatasi laju dari berbagai zat berdasarkan sifat fisik dan kimianya (Al- Sayed, 2014). Membran dapat berfungsi sebagai filter yang sangat spesifik, artinya hanya molekul-molekul dengan ukuran tertentu yang dapat melewatinya sedang sisanya tertahan dipermukaan membran.

Membran semipermeabel dapat menyeleksi zat yang hanya dapat lewat pada jenis-jenis tertentu, salah satu fungsi membran adalah mengatur keluar masuknya molekul-molekul zat. Fase campuran yang akan dipisahkan disebut umpan dan hasil pemisahan disebut permeat. Proses pemisahan menggunakan membran terjadi karena perbedaan ukuran pori, bentuk serta struktur kimianya.

Gambar 2.1. Skema Sistem Pemisahan Dua Fase oleh Membran

Pemisahan menggunakan membran dapat berlangsung terus menerus, tidak membutuhkan zat kimia tambahan, konsumsi energinya rendah, mudah digabung dengan proses pemisahan lain dan mudah ditingkatkan kapasitasnya. Aplikasi membran telah meluas ke berbagai bidang dan dipicu fakta bahwa pemisahan zat dengan membran memiliki keunggulan dibanding dengan teknologi lain sehingga

Membran

Umpan

Permeat fluks

efisiensi dan mikrostruktur dari membran perlu diketahui melalui karakterisasi sifat-sifat membran tersebut.

Proses pembuatan membran perlu diperhatikan sifat kestabilan kimia, tahan terhadap perubahan pH, mempunyai daya elastisitas rendah, tegangan tariknya tinggi, dan stabil pada kondisi temperatur ruang, sifat kelistrikan (yaitu impedansi, kapasitansi, konduktansi, loss coefficient, dan sudut fasenya (θ) pada frekuensi rendah), kerapatan, sifat terdekomposisi dan mikrostrukturnya. Kemampuan membran ditentukan juga oleh selektifitas terhadap zat-zat tertentu, unsur-unsur penyusun (monomer), ikatan kimia, ukuran pori dan daya tekanan. Pengukuran- pengukuran di atas dapat diharapkan untuk mengetahui mekanisme transport elektron pada membran.

Berdasarkan bahan-bahan pembuatannya, membran terbagi atas dua bagian yaitu membran dengan bahan organik dan anorganik (Mauro, 2012). Membran menggunakan bahan organik dibagi lagi menjadi dua bagian, yaitu membran alami dan membran sintesis. Membran alami adalah membran yang terdapat pada jaringan makhluk hidup, sedang membran sintesis adalah membran yang dibuat dari bahan-bahan kimia seperti membran yang terbuat dari selulosa dan turunannya yaitu selulosa nitrat dan asetat dibuat sesuai dengan kebutuhan dan mirip dengan membran alami. Membran sintesis seperti membran yang dibuat dari 7,16-dibenzoil-1,4,10-tetraoxa-7,16 diazacyclooctadecane ditambah plastisiser ditambah PVC di dalam tetrahidrofuran (THF atau C₄H₈

Sifat listrik membran buatan terbagi dua bagian yaitu membran tidak bermuatan tetap atau membran netral dan membran bermuatan tetap yaitu membran yang terdiri dari polimer yang tidak mengikat ion-ion sebagai ion tetap dan bersifat selektif terhadap larutan kimia. Selektifitas membran netral ditentukan oleh unsur-unsur penyusun (monomer), ikatan kimia, ukuran pori, daya tekanan dan temperatur sifat listriknya (Liguori, 2014; Slouka, et al., 2014).

Membran terbentuk karena molekul menempel pada membran secara kimia. Ion- O), selain itu telah dibuat biosensor mengukur merkuri berbasis ZnO nanorods (ZnO-NRs) metode potensiometri (Chey, at al., 2012).

ion tidak dapat berpindah dan membentuk lapisan tipis bermuatan pada membran, sehingga membran ini dapat dilalui oleh ion tertentu saja.

Berdasarkan bentuknya, membrane terdiri atas membran simetrik dan membran asimetrik. Membran simetri mempunyai struktur pori yang homogen dan relatif sama, ketebalannya antara 10 - 200 μm, sedangkan membran asimetri memiliki ukuran dan kerapatan yang tidak sama. Membran jenis asimetri terdiri atas dua lapisan, yaitu lapisan kulit yang tipis dan rapat mempunyai ketebalan kurang dari 0,5 μm serta lapisan pendukung (sublayer) yang berpori dengan ketebalan 50 - 200 μm.

Pembuatan membran dapat dilakukan melalui beberapa teknik yaitu: teknik sintering, stretching, track-etching, template leaching, coating,dan inverse fasa (Susanto dan Roihatin, 2011; Lalia, et al., 2013). Sintering adalah cara pembuatan membran dengan cara ditekan dan dipanaskan pada suhu tinggi sehingga antarmuka partikel yang berdekatan akan menghilang dan timbul pori, metode ini digunakan untuk menghasilkan membran organik dan anorganik yang berpori dengan ukuran pori antara 0,1 - 10 μm. Stretching adalah film yang terbuat dari polimer semikristal ditarik searah dengan arah ekstrusi sehingga bagian kristal dari polimer terletak sejajar dengan arah ekstrusi porositas membran yang dihasilkan dengan metode ini lebih banyak dibanding dengan metode sintering, pori yang terbentuk berukuran antara 0,1 - 3 μm (Wei, et al., 2011). Track-etching adalah metode litografi yaitu film dari polimer ditembak dengan partikel radiasi berenergi tinggi pada arah tegak lurus terhadap film, partikel radiasi ini akan membentuk lintasan pada matriks film dan pada saat film dimasukkan ke dalam bak asam atau basa, maka polimer akan terbentuk sepanjang lintasan. Pori yang dihasilkan berukuran seragam (simetri) dengan ukuran pori yang berkisar antara 0,02-10 μm. Template leaching (Wang, 2014) adalah perlakukan dengan melepas salah satu komponen film sehingga dihasilkan membran berpori contoh, leburan homogen dari tiga sistem komponen (Na2O-B2O3-SiO2) didinginkan dan sistem akan berpisah menjadi dua fasa. Fasa pertama adalah fasa yang tidak larut dan mengandung SiO2, sedangkan fasa kedua adalah fasa yang larut. Fasa yang kedua ini terlepas dengan penambahan asam atau basa. Ukuran pori yang dihasilkan

bervariasi dengan ukuran minimum sekitar 5 nm. Coating adalah polimer membran yang rapat, akan menghasilkan nilai fluks yang rendah, untuk meningkatkan laju fluks, maka ketebalan membran harus diperkecil dengan membentuk membran komposit. Membran komposit terdiri atas dua material yaitu material yang sangat selektif diletakkan di bagian atas membran, bagian ini menentukan selektivitas membran (Isa, et al., 2011), sedangkan pada lapisan bawahnya dilapisi dengan material berpori besar. Coating dapat dilakukan dengan cara slip coating, polimerisasi plasma, polimerisasi antarmuka dan polimerisasi in situ. Inversi fasa adalah suatu metoda yang paling sering digunakan untuk membuat membran. Inversi fasa adalah proses tranformasi polimer dari fasa cair ke fasa padat. Proses pemadatan (solidifikasi) ini diawali dengan perubahan satu fasa cair menjadi dua fasa cair yang saling campur, dan peristiwa ini disebut pemisahan cair-cair (liquid-liquid demixing), selanjutnya salah satu fasa cair tersebut adalah fasa yang kaya polimer. Fasa cair ini akan memadat selama proses inversi fasa sehingga membentuk matriks padat yang dinamakan membran.

2.4. Permeabilitas Membran

Membran dikarakterisasi untuk mengetahui sifat-sifatnya meliputi efisiensi serta mikrostrukturnya. Efisiensi membran ditentukan oleh permeabilitas dan permselektivitasnya. Permeabilitas merupakan ukuran kecepatan dari suatu spesi untuk melewati membran, sifat ini dipengaruhi oleh jumlah dan ukuran pori, tekanan yang diberikan, serta ketebalan membran. Permeabilitas dinyatakan sebagai suatu besaran fluks dan dilambangkan dengan “J”, didefenisikan sebagai jumlah volum permeat yang melewati satu satuan luas membran dalam satuan waktu tertentu dengan adanya gaya penggerak berupa tekanan, sehingga fluks permeat ditentukan oleh persamaan berikut ini (Esfahani, et al., 2014; Le, et al., 2014):

J = luasmembranx waktu xtekanan permeat volum

jumlah

Fluks= atau

P t A Fluks Q

.

= . (2.1)

dimana: A : luas permukaan efektif membran (m²); P : perbedaan tekanan antara permukaan membran (atm atau N/m²



 



 jam m

L

2

); t : waktu (jam), dan satuan fluks (J) adalah .

Membran yang baik akan memiliki selektivitas dan permeabilitas yang tinggi, sedang permselektivitas membran diukur dengan menentukan koefisien rejeksi yaitu kemampuan membran untuk menahan partikel terlarut, sementara pelarutnya melewati membran. Permselektivitas dapat digunakan untuk mengetahui kemampuan membran dalam menahan atau melewatkan suatu partikel. Permselektivitas dinyatakan sebagai koefisien rejeksi, dilambangkan dengan “R” yaitu fraksi konsentrasi zat yang tertahan oleh membran dan dinyatakan dalam persamaan:

% 100

1 x

C R C

v p 

 



 −

= (2.2)

dimana, R : koefisien rejeksi (%); Cp: konsentrasi partikel dalam permeat (ppm), dan Cv : konsentrasi partikel dalam umpan (ppm). Membran berpori dapat diketahui melalui alat scanning electron microscope (SEM: Zeiss EVO MA 10), sehingga dari hasil ini dapat ditentukan standar keseragaman struktur membran.

2.5. Sifat Listrik Membran

Jenis bahan dapat dikelompokkan berdasarkan sifat listriknya seperti isolator, konduktor, semikonduktor dan superkonduktor dimana bahan ini memiliki sifat listrik yang berbeda. Membran adalah suatu bahan polimer dapat ditentukan sifat listriknya yang berhubungan dengan karakterisasi arus-tegangan, kapasitansi, loss coefficient, impedansi, konduktansi, dan sudut fase (θ).

2.5.1. Karakterisasi Arus–Tegangan Membran

Karakteristik arus-tegangan dipengaruhi oleh aliran elektron dan ion-ion pada membran. Aliran ion-ion berpengaruh pada aliran arus dalam membran dan proses pemindahan lainnya. Karakteristik arus-tegangan membran dapat ditentukan sifat ohmicnya, daya tahanan listrik dan energi ion yang melintasi

membran itu (Liu and Chang, 2013; Zhao, et al., 2013). Arus listrik dipengaruhi oleh besarnya beda tegangan dan beda konsentrasi pembawa muatan, semakin besar beda konsentrasi pembawa muatan dan beda tegangan, maka semakin besar pula arus yang mengalir pada membran.

2.5.2. Kapasitansi Listrik

Kapasitansi merupakan suatu ukuran kapasitas penyimpanan muatan berdasarkan perbedaan potensial. Muatan netto yang terakumulasi pada kapasitor sebanding dengan tegangan yang diberikan oleh sumber tegangan. Kapasitor adalah suatu piranti yang dapat menyimpan muatan listrik dan terdiri dari dua benda penghantar yang terisolasi, terpisah pada jarak tertentu dan mempunyai luasan tertentu. Nilai kapasitansi tidak bergantung pada muatan atau tegangan melainkan dipengaruhi oleh faktor geometri dan sifat bahan dielektriknya.

Faktor yang menentukan geometri yaitu luas keping sejajar dan jarak antar kepingnya. Sifat bahan dielektrik ditentukan oleh konstanta dielektrik bahan yang merupakan bahan nonkonduktor yang tidak memiliki elektron-elektron bebas sehingga tidak dapat menghantarkan listrik. Kapasitansi kapasitor dapat meningkat apabila luas plat meningkat, ketika jarak antar plat besar, maka nilai kapasitansi berkurang dan ketika nilai konstanta dielektriknya besar, maka kapasitansinya berkurang yang dinyatakan dalam persamaan berikut:

d C ε A

= (2.3)

dimana; C : kapasitansi (farad); ε : permitivitas bahan (farad/m); A : luas plat (m²

Jumlah muatan (Q) yang tersiman pada kapasitor sebanding dengan beda potensial (V).

) dan d : jarak antara plat (m)

Q = CV (2.4)

dimana: Q : muatan elektron dalam C (coulomb); C : nilai kapasitansi dalam F (farad); V : besarnya tegangan dalam V (volt).

Plat logam kapasitor diberi tegangan listrik, maka muatan-muatan positif akan mengumpul pada salah satu kaki (elektroda) logamnya dan pada saat yang

sama muatan-muatan negatip terkumpul pada ujung logam yang satu lagi. Muatan positip tidak dapat mengalir menuju ujung kutub negatip dan sebaliknya muatan negatip tidak dapat menuju ke ujung kutub positip, karena terpisah oleh bahan dielektrik yang nonkonduktip. Muatan listrik ini “tersimpan” selama tidak ada konduksi pada ujung-ujung kakinya.

Gambar 2.2. Skema Kapasitor Plat Sejajar

Gambar 2.2 memperlihatkan skema kapasitor yang diberi tegangan Vs.

Menurut Maxwell-Wagner, model rangkaian listrik membran dapat dimodelkan seperti pada Gambar 2.3. Perbandingan antara permitivitas suatu bahan (ℰ) dengan permitivitas ruang hampa (ℰ0

ε0

= ε K

) disebut permitivitas relatif atau konstanta dielektrik yang dinyatakan dalam persamaan:

(2.5) Kapasitansi total membran (C) dalam rangkaian pada Gambar 2.3 dapat diperoleh persamaan:

( )

(

_{1 2}

)

^{2 2}

(

_{1 2}

)

^{2 2}

2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 2 1

C C G

G

C C C C G

C G C C

+ +

+

+ +

= +

ω

ω (2.6)

Gambar 2.3. Model Rangkaian Listrik untuk Membran

C₁ C₂

G1 G2

+ +

- + + - - - ε

Vs

C

Kapasitansi membran menurun saat frekuensi meningkat menuju nilai maksimum yang setara dengan kapasitansi dua kapasitor yang dirangkai seri.

( )

2 1

2

0 1

~ C C

C C C

= +

ω (2.7)

Gambar 2.4. Loss Coefficient yang Dibentuk antara I dengan Xc

2.5.3. Loss Coefficient

Loss Coefficient merupakan parameter yang menyatakan kemampuan suatu bahan untuk melepaskan energi dan mengkonversinya menjadi panas. Kapasitor dengan bahan dielektrik ideal, tidak ada energi yang hilang namun apabila terjadi kehilangan energi, maka sudut fase akan berkurang dan sudut loss coefficient akan bertambah berdasarkan hubungan berikut: sudut loss coefficient = 90°- sudut fase, dimana sudut fase adalah sudut θ yang memisahkan antara arus total (I) dengan tegangan yang diberikan.

Sudut loss coefficient merupakan sudut yang dibentuk antara arus bolak balik total (I) dan arus pengisian (Ic) kapasitor seperti Gambar 2.4. Frekuensi yang diberikan pada bahan dielektrik dapat diperlihatkan sebagai rangkaian parallel yang terdiri dari kapasitansi dan resistansi yang ideal, apabila tegangan sinusoidal diberikan pada bahan dielektrik ini maka akan menghasilkan arus pengisian.

Pada kasus kehilangan dielektrik rendah (low loss dielectric), apabila δ kecil maka cos θ bisa menggantikan tan δ. Dielektrik dengan kehilangan energi cukup besar maka hubungan berikut dapat digunakan untuk menghitung loss coefficient:

C R

I

= I δ

tan atau

C ωR

δ 1

tan = (2.8)

0 δ θ

R I

XC

2.5.4. Impedansi Listrik

Impedansi merupakan hambatan total pada rangkaian arus bolak-balik atau tingkat resistansi terhadap aliran arus listrik bolakbalik (alternating current).

Rangkaian membran yang menggambarkan impedansi listrik dimodelkan seperti sebuah kapasitor dan resistor seperti Gambar 2.3.

Hambatan (R) didapat untuk menghadirkan komponen dissipative (menghilangkan) respon dielektrik, sedangkan suatu kapasitansi menggambarkan komponen penyimpanan dielektrik bahan. Reaktansi kapasitif dari kapasitor C adalah:

C X_C j

ω

= 1 (2.9)

dimana j merupakan bilangan imajiner. Rangkaian ekuivalen dari impedansi Z₁ dari resistansi R1

P P

C j R Z

ω 1 1 1

1

1

+

=

dan sebuah kapasitansi yang terangkai parallel dapat diperoleh dari hukum Kirchoff,

atau

(

P

)

P

P j RC

Z R

ω

= +

1 (2.10)

jika ditambahkan Rs secara seri pada elemen RC dengan ω digantikan 2πf, maka diperoleh persamaan:

P P P S

C R f j R R Z

π 2 + 1

= (2.11)

Impedansi kompleks Z terdapat bagian real (Z_re) dan imajiner (Z_im

(

^{2. 2. 2}

)

1 _{P P}

P S

re R C

R R

Z = + + ω

) (Saeung, et al., 2013; Fontananova 2014), keduanya dinyatakan dalam persamaan dalam persamaan berikut:

dan ¹

(

^2.. P^2.. P²

)

P P

im R C

C Z R

ω ω

= + (2.12)

dimana; ω : frekuensi sudut (rad.det^-1); R : hambatan (ohm) dan C : kapasitor (farad)

2.5.5. Konduktansi Listrik

Konduktansi merupakan suatu bentuk sifat listrik. Nilai konduktansi berbanding terbalik dengan nilai hambatan. Ion yang melintasi membran merupakan kuantitas listrik dinamakan sebagai arus (I). Konduktansi dan gradient elektrokimia (Vm-Vx) dapat digunakan untuk memprediksi arus, tegangan membran (Vm), tegangan Nernst (Vx) dengan melalui persamaan:

I = G (V_m – V_x

G = R1

) dan , dimana:

S m

I

R=V dan Is arus yang diberikan dalam

satuan ampere, dan R hambatan acuan dalam satuan ohm (Saeung, et.al., 2013).

Membran memiliki sifat, salah satunya adalah konduktivitas listrik.

Konduktivitas listrik ini muncul disebabkan adanya interaksi antara ion dengan membran. Pengukuran konduktansi sangat penting untuk menentukan geometri dan dimensi pori. Konduktansi (G) membran dapat diperoleh dengan menggunakan persamaan: G = nGP



 



 ∆−

= kT

G U G ₀exp

dimana,

(2.13) dimana “n” adalah jumlah pori membran dan Gp adalah konduktansi tiap pori dengan asumsi pori-porinya identik.

Konduktansi membran sangat tergantung pada frekuensi, saat frekuensinya rendah maka konduktansi membran akan memiliki nilai minimum dan setara dengan dua konduktor yang dihubungkan secara seri dinyatakan dalam persamaan:

( )

2 1

2

0 1

~ G G

G G G

= +

ω (2.14)

sebaliknya, saat frekuensi meningkat menuju nilai maksimum, maka konduktansi membrannya meningkat sesuai dengan persamaan berikut:

( )

(

1 2

)

²

1 2 2 2 2

~ 1

C C

G C G G C

+

= +

ω ∞ (2.15)

dimana: G₁ dan C₁ merupakan konduktansi dan kapasitansi dari sublayer, sedangkan G2 dan C2 merupakan konduktansi dan kapasitansi dari skin layer.

2.6. Celah Energi Membran

Kemampuan suatu bahan untuk menghantar arus listrik, dibedakan menjadi 3 (tiga) bagian, yakni konduktor, isolator, dan semikonduktor. Bahan konduktor pita valensi dan pita konduksi saling bertumpangan sedang semikonduktor dan isolator, pita konduksi dan pita valensi tidak bertumpangan, dan selang diantaranya menyatakan energi yang tidak boleh dimiliki elektron.

Gambar 2.5. Struktur Pita. a). Konduktor, b). Semikonduktor, c). Isolator

Jarak antara pita valensi dan pita konduksi disebut pita terlarang yaitu menunjukkan besarnya celah energi (energi gap) yang dimiliki bahan tersebut, seperti Gambar 2.5.

Konduktor memiliki resistansi listrik kecil sebesar 10^-5

Isolator memiliki harga resistivitas antara 10

Ωcm, dan terdapat sejumlah besar elektron bebas. Pita konduksi dan pita valensi pada konduktor saling tindih (overlap) dan energi gap yang sangat kecil.

14 – 10²²

Semikonduktor memiliki resistivitas antara 10

Ωcm, memiliki pita valensi penuh berisi elektron, sedangkan pita konduksinya kosong. Energi gap isolator sangat besar sekitar 6 eV, apabila medan listrik luar tidak dapat melampaui energi ini maka hantaran arus listrik tidak terjadi.

-2 - 10⁹ b

Ωm dan mempunyai struktur pita energi yang sama dengan isolator, hanya saja celah energi atau energi gap (Eg) pada semikonduktor jauh lebih kecil daripada isolator. Celah energi yang tidak terlalu lebar tersebut menyebabkan semikonduktor mempunyai perilaku yang berbeda dari bahan isolator.

c

Pita konduksi

Pita Valensi Pita terlarang

(Gap)

a

Hole Elektron Bebas

Pita energi (energi gap) semikonduktor memiliki pita valensi hampir penuh berisi elektron sedang pita konduksinya hampir kosong dengan lebar pita (Eg) sangat kecil ± 1,0 hingga 2,0 eV, apabila energi termal lebih besar atau sama dengan Eg maka elektron mampu melewati celah energi dan berpindah ke pita konduksi sebagai elektron hampir bebas.

Energi gap membran, mempunyai hubungan dengan ketebalannya.

Ketebalan membran dan koefisien absorbsi ditentukan melalui persamaan Swanepoel (Pimpabute, et al., 2011; Usha, et al., 2014). Menurut Usha, hubungan ketebalan film tipis dengan panjang gelombang pada alat spekrometer IR dinyatakan sebagai:

( )( )

S S

P

m n n

n n n

T

T ²

2 2

2 1

4 1 1

1 − −

=

− (2.16)

dimana T_m : minimum; dan T_P

(

N² nS²

)

N

n= + −

: puncak transmitansi.

dan

2 1 1

2 1

2 +

+



 



 −

= ^S

P m S

n T n T

N (2.17)

dan ketebalan film tipis dinyatakan sebagai:

( ) ( )

[

1 2 2 1

]

2 1

2 λ λ λ λ

λ λ

n d n

= − (2.18)

dimana, n: refractive index thin film, dan nS: indeks bias film tipis, λ₁: panjang gelombang maksimal dan λ : panjang gelombang minimal. Persamaan yang ₂ merujuk pada Pimpabute, menyatakan hubungan ketebalan film tipis dengan transmitansi sebagai berikut:

2 2 1

2 +

− +

= ^S

m M

m M S

n T T

T n T

N (2.19)

dengan indeks bias lapisan tipis n= N + N² −n_S² dan ketebalan lapisan:

(

1 2 2 1

)

2 1

2 n n

d λ λ

λ λ

= − (2.20)

Koefisien serapan lapisan tipis dinyatakan dalam persamaan:

d1lnT

−

α = (2.21)

Celah energi membran ditentukan melalui metode Touce, yaitu melakukan ektrapolasi grafik hubungan

( )

hυ sebagai absis dan

(

α h ” sebagai ordinat υ

)

hingga memotong sumbu energi, dari sini dapat ditentukan nilai celah pita optik membran yaitu:

h = λυ c

h (2.22)

2.7. Eter Mahkota (Eter Crown)

Eter mahkota ditemukan sekitar tahun 1967 oleh seorang kimiawan Amerika Charles J. Pedersen (1904-1989), ketika mempelajari sifat-sifat aneh dari eter. Senyawa ini sukar larut dalam metanol, tetapi menjadi mudah larut bila di tambahkan garam natrium dalam campurannya. Larutan dalam benzen, eter ini dapat melarutkan kalium dikromat (K₂Cr₂O₇

Senyawa kimia heterosiklik yang berupa cincin mengandung beberapa gugus eter disebut crown eter. Eter yang paling umum adalah oligomer dari etilena oksida (C

) dan menunjukkan warna ungu yang antik. Fenomena-fenomena ini sukar dijelaskan dan akhirnya disimpulkan bahwa, ion natrium atau kalium nampak masuk dalam rongga di pusat molekulnya.

2H4

Aza mahkota (Aza Crown) adalah eter mahkota dengan atom oksigennya digantikan dengan gugus amina, terdapat pula mahkota amina eter.

O) sedang istilah “mahkota” adalah struktur senyawa mirip dengan mahkota ketika berikatan dengan kation. Eter mahkota dapat digunakan sebagai pereaksi pengompleks suatu kation yang bersifat selektif.

Gambar 2.6. Model Struktur Eter Mahkota a) 12 mahkota 4, b) 15 mahkota 5, c) 18 mahkota 6, d) dibenzo 18 mahkota 6 dan e) diaza 18 mahkota 6

(https://id.wikipedia.org/wiki/Eter_mahkota)

a) b) c) d) e)

Turunan 21 dan 18 golongan eter diazacrown menunjukkan keunggulan keselektifitasan dan sebagian besar digunakan pada elektroda selektif ion.

Beberapa struktur eter mahkota digambarkan seperti Gambar 2.6.

Gambar 2.7. Model Struktur 15 Mahkota 5.

a) 15 mahkota 5; b) Model 15 mahkota 5 dilihat dari atas;

c) Model 15 mahkota 5 dari samping.

(https://id.wikipedia.org/wiki/Eter_mahkota)

Eter mahkota (Crown Eter) mengikat beberapa kation tertentu dengan kuat, membentuk kompleks. Atom atom oksigen yang berada pada interior cincin berkordinasi dengan kation, sedangkan eksterior cincin tersebut bersifat hidrofobik. Hasilnya adalah kation tersebut akan membentuk garam yang larut dalam pelarut nonpolar, oleh karena itu mahkota eter sangat berguna dalam katalis transfer fase serta beberapa atau semua atom oksigen pada eter crown dapat digantikan oleh nitrogen untuk membentuk cryptand.

2.8. Bahan Membran

Senyawa ionofor digunakan sebagai bahan yang dapat menghasilkan membran. Senyawa ini relatif stabil dan sangat baik digunakan untuk sensor pada membran ESI. Senyawa ionofor dari turunan crown disintesa agar dapat memberi respon dan selektif terhadap ion, seperti turunan 18-crown-6 dalam membran PVC yang selektif terhadap K⁺ dan Na⁺ dapat dipergunakan sebagai sensor dalam penentuan kalium dan natriun (Bühlmann, 2012). Senyawa ionofor 1,5 bis (2-(2- (2-ethoxy) ethoxy) ethoxy) anthracene-9,10-dione (V1) dan 1,8-bis (2-(2-(2- ethoxy) ethoxy) ethoxy) anthracene -9,10-dione (V2) digunakan untuk mengisolasi, mengekstrak dan mempelajari transport membran cair ion metal dari

Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺dan Mg⁺ (Vyas, et al., 2011). Ionofor 2-methyl-6-

a) b) c)